CN112723874B - 一种优化BiCuSeO基热电材料性能的方法及其织构助剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种优化BiCuSeO基热电材料性能的方法及其织构助剂，它是以Bi₂O₃粉、Bi粉、Cu粉、Se粉等为原料制备BiCuSeO基体，采用Cu₂Se作为助剂促进织构组织的发生，将BiCuSeO基体与Cu₂Se按一定的化学计量比混合，进行放电等离子体烧结得到具有显著织构组织的BiCuSeO基块体热电材料，此织构组织可显著优化BiCuSeO基块体热电材料的性能。本发明首次公开了Cu₂Se作为织构助剂，通过促进材料织构组织的形成协同优化BiCuSeO基材料热电性能的方法。该方法制备时间短、工艺简单、对设备要求低、节能环保、适合规模化生产等优点，为BiCuSeO基化合物的规模化制备和大规模应用奠定了良好的基础。

Description

一种优化BiCuSeO基热电材料性能的方法及其织构助剂

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种优化BiCuSeO基热电材料性能的方法及其织构助剂。

背景技术

随着人类社会不断的发展，能源消耗急剧增长，非可再生能源的储量日益下降，能源危机已经称为全人类无法回避的问题。目前，传统能源的使用效率低，有将近60％左右的能量以废热形式排放，造成的资源浪费和环境污染不可忽视。开发新型的清洁可持续能源顺势成为当下的热门研究领域。

热电材料是一种凭借材料内部载流子的运动，实现电能与热能直接相互转换的新型能源材料。由热电材料制备得到的热电器件，具有结构简单、可靠性高、易于维护、无污染物排放等优点，在废热回收利用、局部制冷、航空航天、智能穿戴设备、无线探测等领域具有良好的应有前景，引起了全球研究人员的关注。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝α²σT/κ其中α为Seebeck系数、σ为电导率、k为热导率、T为绝对温度)决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。目前研究较多的高性能热电材料一般是Te基的，如PbTe和Bi₂Te₃。Te元素在地球中的储量稀少、价格昂贵，同时它也是太阳能电池的主要组成元素，这些因素都极大地制约着Te基热电材料的大规模商业化应用和可持续性发展。因此开发储量丰富、价格低廉的高性能热电材料具有重要意义。

BiCuSeO化合物具有较好的电性能和复杂的晶体结构，同时具有原料储量丰富、价值低廉等优点，受到人们的广泛关注，但其热电性能相比于传统的Te基热电材料尚有一定差距。因此，寻求一种简单便捷、节能、绿色环保、可精确控制的提高BiCuSeO基热电材料性能的技术显得迫在眉睫。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种优化BiCuSeO基热电材料性能的方法及其织构助剂，在添加的Cu₂Se诱导下，BiCuSeO基热电材料能够产生显著的织构组织，并改善热电性能。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

Cu₂Se作为织构助剂在制备BiCuSeO基热电材料中的应用。

上述应用中，在BiCuSeO基化合物粉末烧结制备得到BiCuSeO基块体热电材料时添加Cu₂Se作为织构助剂，从而制备具有显著织构组织的BiCuSeO基块体材料。

上述应用中，织构助剂Cu₂Se的摩尔用量为BiCuSeO基体(基体即BiCuSeO基化合物粉末)的2～10％，优选6～10％。

上述应用中，BiCuSeO基热电材料和BiCuSeO基化合物的化学通式为Bi_1-xM_xCuSeO，其中x为0-0.1，M＝Mg，Ca，Sr，Ba，Pb等。

在上述基础上，本发明还提供一种优化BiCuSeO基热电材料性能的方法，以Bi₂O₃、MO(M＝Mg，Ca，Sr，Ba，Pb等)、Bi、Cu、Se作为原料，制备得到Bi_1-xM_xCuSeO化合物，然后掺入Cu₂Se作为织构助剂之后进行放电等离子体烧结，得到具有显著织构组织的BiCuSeO基块体热电材料，从而优化BiCuSeO基热电材料性能。

具体地，一种优化BiCuSeO基热电材料性能的方法，包括如下步骤：

1)以Bi₂O₃、MO(M＝Mg，Ca，Sr，Ba，Pb等)、Bi、Cu、Se作为原料，按化学计量比(1-x):3x:(1-x):3:3称量Bi₂O₃粉、MO粉、Bi粉、Cu粉、Se粉，混合均匀得到反应物；

2)步骤1)所得反应物发生燃烧合成反应，反应完成之后冷却或淬火，得到BiCuSeO基化合物；

3)将步骤2)中所得BiCuSeO基化合物研磨成粉，掺入Cu₂Se作为织构助剂之后进行放电等离子体烧结，得到具有显著织构组织的BiCuSeO基块体热电材料，从而优化BiCuSeO基热电材料性能。

按上述方案，步骤3)中织构助剂Cu₂Se的摩尔用量为BiCuSeO化合物的2～10％，优选6～10％。

按上述方案，步骤3)中放电等离子烧结的条件为：烧结温度为600-700℃，烧结压力为20-40MPa，保温时间为5-7min。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明首次公开Cu₂Se作为织构助剂在制备BiCuSeO基热电材料中的应用，Cu₂Se能够有效促进BiCuSeO基热电材料产生织构组织，并有效地改善材料的热电性能。

第二，本发明提供了一种优化BiCuSeO基热电材料性能的方法，在添加的Cu₂Se诱导下，BiCuSeO基热电材料能够产生显著的织构组织，并改善热电性能。

附图说明

图1为对比例1步骤3)后产物的XRD图谱。

图2为对比例1步骤3)和实施例1步骤3)产物的FESEM照片。

图3为实施例1步骤3)产物的XRD图谱。

图4为对比例1步骤3)和实施例1步骤3)所得产物的总热导率和晶格热导率测试结果。

图5为对比例1)步骤3)产物BiCuSeO块体和实施例1步骤3)BiCuSeO-6％Cu₂Se块体的热电优值。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

对比例1

本对比例中仅以Bi粉、Se粉、Cu粉和Bi₂O₃粉为原料，不采用Cu₂Se作为反应助剂，尝试SHS结合SPS制备方法制备得到BiCuSeO，具体步骤如下：

1)按化学计量比1:1:3:3称量Bi₂O₃粉、Bi粉、Cu粉和Se粉作为原料，总量为10g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm锭体；

2)将锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管底部迅速靠近煤气焰点火，之后自然冷却，得到BiCuSeO单相化合物；

3)将步骤2)中所得BiCuSeO化合物研磨成粉，进行放电等离子烧结，放电等离子烧结的条件为：烧结温度为670℃，烧结压力为40MPa，保温时间为5min，得到BiCuSeO块体热电材料。

将上述产物进行相成分分析。图1为步骤3)所得产物的XRD图谱，由图1可知，自蔓延反应结合放电等离子体烧结可以得到很纯净的BiCuSeO单相化合物。其中，图2(a)为对比例步骤3)所得产物的场发射扫描电镜照片，未观察到织构组织。

实施例1

一种具有织构组织的BiCuSeO基块体材料的制备方法，采用Cu₂Se作为织构助剂，具体步骤如下：

1)以Bi₂O₃粉、Bi粉、Cu粉、Se粉为原料，按化学计量比1:1:3:3称量Bi₂O₃粉、Bi粉、Cu粉、Se粉，混合均匀得到反应物；

2)将锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管底部迅速靠近煤气焰点火，之后自然冷却，得到BiCuSeO单相化合物；

3)将步骤2)中所得BiCuSeO化合物研磨成粉，掺入Cu₂Se作为织构助剂之后进行放电等离子体烧结，放电等离子体烧结的条件为：烧结温度为670℃，烧结压力为40MPa，保温时间为5min，得到具有显著织构组织的BiCuSeO基块体材料。其中，织构助剂Cu₂Se的摩尔用量为BiCuSeO化合物的2％、4％和6％。

对实施例1步骤3)所得产物进行物相分析，如图3所示，主相均为BiCuSeO基化合物，未见Cu₂Se的衍射峰，说明Cu₂Se作为织构助剂熔入到BiCuSeO基体中了。

图2中，(b)为实施例1中，织构助剂Cu₂Se的摩尔用量为BiCuSeO化合物的2％时，步骤3)所得产物的场发射扫描电镜照片，由此可见材料内部结构逐渐织构化。

图2中，(c)为实施例1中，织构助剂Cu₂Se的摩尔用量为BiCuSeO化合物的4％时，步骤3)所得产物的场发射扫描电镜照片，材料内部织构结构逐渐增强。

图2中，(d)为实施例1中，织构助剂Cu₂Se的摩尔用量为BiCuSeO化合物的6％时，步骤3)所得产物的场发射扫描电镜照片，材料内部出现显著的织构结构。

图4对应着对比例步骤3)及实施例步骤3)所得块体产物沿不同方向(垂直及平行于压力方向)的总热导率和晶格热导率；图5为对比例步骤3)产物BiCuSeO块体及实施例步骤3)产物BiCuSeO-6％Cu₂Se块体的热电优值ZT随温度变化关系曲线。

由图4可见，采用Cu₂Se作为织构助剂，BiCuSeO基块体热电材料平行及垂直于烧结压力方向的总热导率及晶格热导率分成明显的两组，其中，平行于烧结压力方向的总热导率、晶格热导率显著低于垂直于烧结压力方向对应值。特别地，在平行于烧结压力方向上，随着添加的Cu₂Se织构助剂含量增多，晶格热导率逐渐降低，这显著说明了声子由于界面浓度增大而发生了更强烈的散射。

如图5所示，Cu₂Se织构助剂含量为6％的样品的热电性能最为优越，在850K时，ZT值取得0.9。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.Cu₂Se作为织构助剂在制备BiCuSeO基热电材料中的应用，其特征在于在BiCuSeO基化合物烧结制备BiCuSeO基块体热电材料时，添加Cu₂Se作为织构助剂；织构助剂Cu₂Se摩尔用量为BiCuSeO基化合物的2~10%。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于织构助剂Cu₂Se摩尔用量为BiCuSeO基化合物的6~10%。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于BiCuSeO基热电材料和BiCuSeO基化合物的化学通式为Bi_1-xM_xCuSeO，x为0-0.1，M为Mg、Ca、Sr、Ba和Pb中的一种或几种。

4.一种优化BiCuSeO基热电材料性能的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）以Bi₂O₃、MO、Bi、Cu、Se作为原料，按化学计量比（1-x）:3x:（1-x）:3:3称量Bi₂O₃粉、MO粉、Bi粉、Cu粉、Se粉，混合均匀得到反应物；其中，x为0-0.1，M为Mg、Ca、Sr、Ba和Pb中的一种或几种；

2）步骤1）所得反应物发生燃烧合成反应，反应完成之后冷却或淬火，得到BiCuSeO基化合物；

3）将步骤2）中所得BiCuSeO基化合物研磨成粉，掺入Cu₂Se作为织构助剂之后进行放电等离子烧结，得到具有织构组织的BiCuSeO基块体材料，从而优化BiCuSeO基热电材料的性能；

步骤3）中织构助剂Cu₂Se的摩尔用量为BiCuSeO基化合物的2~10%。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤3）中织构助剂Cu₂Se的摩尔用量为BiCuSeO基化合物的6~10%。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤3）中放电等离子烧结的条件为：烧结温度为600-700 ℃，烧结压力为20-40 MPa，保温时间为5-7min。

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