CN104630531B - 一种超快速制备高性能In4Se3基热电材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超快速制备In₄Se₃基热电材料的方法，首次采用微力诱导的方法激活In与Se的化学反应，从而快速制备In₄Se₃基化合物；再结合放电等离子体烧结技术，在20min内即可获得高致密度的In₄Se₃基块体热电材料。该方法具有制备时间极短、工艺简单，对设备要求低，节能，性能优异，适合规模化生产等优点。

Description

一种超快速制备高性能In4Se3基热电材料的方法

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种超快速制备高性能In₄Se₃基热电材料的方法。

背景技术

近几十年来，人口急速膨胀，工业迅猛发展，能源和环境问题已经逐渐凸显，能源危机和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70％以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电方面有着巨大的应用前景。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT(ZT＝α²σT/κ其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度)决定，ZT越大，材料的热电转换效率越高。目前，研究较多的高性能热电材料一般是Te基的，如PbTe和Bi₂Te₃。Te元素在地球中的储量稀少、价格昂贵，同时它也是太阳能电池的主要组成元素，这些因素都极大地制约着Te基热电材料的大规模商业化应用和可持续性发展。相比之下，Se元素的储量要高的多，价格更低廉。因此开发高性能的硒化物热电材料具有重要意义。

最近，Rhyee等报道了单晶In₄Se₃化合物的热电优值在705K时达到了1.48，相比于传统Bi₂Te₃基和PbTe基材料得到大幅提高，这使得In₄Se₃化合物有可能成为具有广阔应用前景的热电材料之一。In₄Se₃化合物具有高的热电性能主要源于其极低的热导率，在705K时单晶材料的热导率仅为0.74W/m.K，如此低的热导率主要是由其特殊的晶体结构所致。沿着晶体学a轴方向，位于b-c平面的In-Se层间以较弱的范德华力结合，而层内的In和Se原子以共价键结合，且在In-Se层间镶嵌着In原子链。这种类似Bi₂Te₃材料的二维纳米片层结构，以及位于间隙位置的In原子的扰动效果都大大增加了对传热中长波声子的散射，从而使材料具有极低的晶格热导率。

In₄Se₃单晶存在制备工艺复杂、制备周期长、成本高和机械性能差等缺点，不利于商业化应用。目前，研究热点主要集中在制备In₄Se₃基多晶材料。多晶In₄Se₃材料的主要制备方法包括长时间固相反应结合热压烧结，长时间熔融反应、退火结合放电等离子烧结技术以及化学法等。这些方法通常都要耗时数天以上，耗费了大量能源。因此，寻找一种超快速制备In₄Se₃基多晶材料的方法显得迫在眉睫，对其实际应用具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种超快速制备高性能In₄Se₃基热电材料的方法，采用微力诱导化学反应结合放电等离子体烧结技术制备In₄Se₃基热电材料，制备时间极短、工艺简单、对设备要求低、节能。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种超快速制备In₄Se₃基热电材料的方法，以In₄Se₃基热电材料中各元素的化学计量比称取各单质粉末作为原料，采用微力诱导化学反应得到In₄Se₃基热电材料粉体。

按上述方案，所述微力诱导化学反应的条件为：研磨，研磨速度优选为40-100r/min，使单质粉末反应物在微小机械力作用下诱发化学变化。

一种超快速制备In₄Se₃基热电材料的方法，具体包括如下步骤：

1)按化学计量比4:3称量In粉和Se粉作为原料，混合均匀，即为反应物；

2)微力诱导化学反应：对步骤1)所得反应物进行研磨，直至发生强烈的发光现象，继而研磨至无发光现象，即得到单相In₄Se₃化合物，也就是In₄Se₃基热电材料粉体。

上述所述In₄Se₃基热电材料粉体，可以通过放电等离子烧结制备得到高性能In₄Se₃基块体热电材料。

也就是说，本发明同时提供了一种超快速制备高性能In₄Se₃基块体热电材料的方法，具体包括如下步骤：

1)按化学计量比4:3称量In粉和Se粉作为原料，混合均匀，即为反应物；

2)微力诱导化学反应：对步骤1)所得反应物进行研磨，直至发生强烈的发光现象，继而研磨至无发光现象，即得到单相In₄Se₃化合物，也就是In₄Se₃基热电材料粉体。

3)所述In₄Se₃基热电材料粉体进行放电等离子烧结，制备得到高性能In₄Se₃基热电材料块体。

按上述方案，步骤2)所述的研磨过程即为微力诱导化学反应，并不需要刻意施加强力进行研磨，研磨平均速度40r/min以上即可，优选40-100r/min，属于微作用力过程。

按上述方案，步骤3)所述的放电等离子体烧结的条件为：烧结温度为400-500℃，烧结压力为30-50MPa，保温时间为2-5min。

上述方法制备得到的In₄Se₃基热电材料，热电性能优异，250℃时，垂直于压力方向的ZT_max能够达到0.48，与传统熔融法结合放电等离子体烧结技术制备的样品性能相当。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明中制备In₄Se₃基热电材料，首次通过对单质原料施以微力摩擦单质晶粒，导致其单质晶粒变形畸变，释放应力从而激活单质原料In与Se的强烈化学反应，合成所需单相In₄Se₃化合物，具有制备时间极短、工艺简单、对设备要求低、节能等优点；

第二，本发明还将微力诱导化学反应与放电等离子体烧结技术相结合，首先通过微力诱导化学反应制备得到In₄Se₃基粉体热电材料，进而结合放电等离子烧结实现材料致密化，得到In₄Se₃基块体热电材料，极大地保留反应过程中形成的特殊微结构，显著降低晶格热导率，保证了其优异的热电性能。

附图说明

图1为实施例1中步骤2)产物的XRD图谱。

图2为实施例2中步骤2)和步骤3)产物的XRD图谱。

图3为实施例2中步骤2)产物的场发射扫描电镜照片。

图4为实施例2中步骤3)所制备的高性能In₄Se₃基块体热电材料的电导率随温度变化曲线。

图5为实施例2中步骤3)所制备的高性能In₄Se₃基块体热电材料的Seebeck系数随温度变化曲线。

图6为实施例2中步骤3)所制备的高性能In₄Se₃基块体热电材料的功率因子随温度变化曲线。

图7为实施例2中步骤3)所制备的高性能In₄Se₃基块体热电材料的热扩散系数随温度变化曲线。

图8为实施例2中步骤3)所制备的高性能In₄Se₃基块体热电材料的热导率随温度变化曲线。

图9为实施例2中步骤3)所制备的高性能In₄Se₃基块体热电材料的晶格热导率随温度变化曲线。

图10为实施例2中步骤3)所制备的高性能In₄Se₃基块体热电材料的无量纲热电优值ZT随温度变化曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种超快速制备高性能In₄Se₃基粉体热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)按化学计量比4:3称量In粉和Se粉作为原料，分别称量3份作为反应物，每份1g，编号为样品A、B、C；

2)反应物A、B、C样品分别置于SFM-8型玛瑙钵碾磨机上的玛瑙研钵中，用药勺预拌匀，研钵转速为10rpm；

A样品研棒转速设为40r/min，研磨4min即发生强烈的发光现象，即In与Se发生化学反应，继而研磨至无发光现象，停止研磨；B样品研棒转速设为60r/min，研磨2min即发生强烈的发光现象，即In与Se发生化学反应，继而研磨至无发光现象，停止研磨；C样品研棒转速设为90r/min，研磨50s即发生强烈的发光现象，即In与Se发生化学反应，继而研磨至无发光现象，停止研磨；

3)将样品A、B、C步骤2)所得的产物进行物相表征，如图1所示，为In₄Se₃主相，物相纯度高，表明本实施例仅通过对单质原料粉体施以微小力作用，即成功激活了In与Se的强烈化学反应，制备得到了In₄Se₃化合物，也就是In₄Se₃基粉体热电材料。

原料In粉和Se粉的颜色分别为银白色和黑色，混合后反应物颜色为灰黑色，经步骤2)所述微力诱导反应后，所得产物In₄Se₃化合物的颜色为暗红色。

实施例2

一种超快速制备高性能In₄Se₃基块体热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)按化学计量比4:3称量In粉和Se粉共5g作为原料，作为反应物；

2)将反应物样品置于SFM-8型玛瑙钵碾磨机上的玛瑙研钵中，用药勺预拌匀，研钵转速为10rpm，研棒以40r/min的速度研磨反应物粉体6min即发生强烈的发光现象，继而研磨至无发光现象，停止研磨；

3)将步骤2)所得产物粉体装入直径10mm的石墨模具中，然后在真空小于10Pa、烧结压力为40MPa和烧结温度为450℃的条件下进行烧结，先以80℃/min的速度升到400℃，再以50℃/min的速度升到烧结温度450℃，保温4min，得到致密的高性能In₄Se₃基块体热电材料。

将步骤2)所得粉体产物及步骤3)所得块体产物进行物相表征，如图2所示，为In₄Se₃主相，物相纯度高；如图3所示，步骤2)所得粉体产物进行微结构观测，发现晶粒呈层状结构，这与其晶体结构对应；同时，晶粒表面附着有大量的约200nm的纳米颗粒，如图3所示。

对步骤3)所得块体产物的平行压力方向及垂直压力方向进行热电性能的测试，得到其电导率、Seebeck系数、功率因子、热扩散系数、热导率、晶格热导率及无量纲热电优值随 温度变化关系曲线如图4-10所示，400℃时垂直于压力方向的ZT_max为0.48，与传统熔融法结合放电等离子体烧结技术制备的样品性能相当，表明开发的微力诱导化学反应结合放电等离子体烧结超快速制备高性能In₄Se₃基块体热电材料的技术具有重大的应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种超快速制备In₄Se₃基热电材料的方法，其特征在于它以In₄Se₃基热电材料中各元素的化学计量比称取各单质粉末作为原料，采用微力诱导化学反应得到 In₄Se₃基热电材料粉体；所述微力诱导化学反应的条件为：研磨。

2.根据权利要求1所述的一种超快速制备In₄Se₃基热电材料的方法，其特征在于其具体包括如下步骤：

1）按In₄Se₃基热电材料中各元素的化学计量比称量单质粉体作为原料，混合均匀，即为反应物；

2）微力诱导化学反应：对步骤1）所得反应物进行研磨，直至发生强烈的发光现象，继而研磨至无发光现象，即得到In₄Se₃基热电材料粉体。

3.根据权利要求2所述的一种超快速制备In₄Se₃基热电材料的方法，其特征在于将所述In₄Se₃基热电材料粉体进行放电等离子烧结，制备得到高性能In₄Se₃基块体热电材料。

4.根据权利要求3所述的一种超快速制备In₄Se₃基热电材料的方法，其特征在于所述的放电等离子体烧结的条件为：烧结温度为400-500℃，烧结压力为30-50MPa，保温时间为2-5min。

5.权利要求1-4之一所述方法制备得到的In₄Se₃基热电材料。

6.根据权利要求5所述的In₄Se₃基热电材料，其特征在于所述In₄Se₃基热电材料， 250℃时，热电性能ZT _max能够达到0.48。