CN104404284B - 一种快速制备高性能AgBiSe2块体热电材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种快速制备高性能AgBiSe₂块体热电材料的方法，具体步骤为：1)按照化学计量比1:1:2分别称量Ag粉、Bi粉、Se粉作为原料，然后将各原料粉末研磨混合均匀后压制成块体；2)将步骤1)所得块体进行热爆反应，反应完成之后自然冷却，得到单相AgBiSe₂化合物；3)将步骤2)中所得AgBiSe₂化合物研磨成粉，进行放电等离子体活化烧结，得到高性能AgBiSe₂块体热电材料。本发明采用快速热爆合成反应结合放电等离子体活化烧结工艺，在30min内制备出ZT达到0.85(550℃时)的AgBiSe₂块体热电材料，具有制备时间短、能耗低、工艺简单、对设备要求低、适宜规模化生产等优点。

Description

一种快速制备高性能AgBiSe2块体热电材料的方法

技术领域

本发明属于新能源材料制备—燃烧合成技术领域，具体涉及一种高性能AgBiSe₂块体热电材料的快速制备方法。

背景技术

随着矿物能源的逐渐减少和环境污染的日益严重，发展新型的、环境友好的可再生能源及能源转换技术引起了世界发达国家的高度重视，其中将热能直接转换成电能的环境协调型热电转换技术(也称为温差电技术)更受到世界各国的广泛关注。热电效应可以使热能直接转换为电能，能将废热进行有效的回收利用，极大的缓解能源短缺的问题。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT决定，ZT＝α²σT/κ其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度。

目前，关于Te基的热电材料研究较多，如PbTe和Bi₂Te₃等。而Te元素在地球中储量稀少并且价格昂贵，这极大地制约了Te基热电材料的大规模商业化应用和可持续性发展。Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ₂族化合物由于本征热导极低，引起人们广泛关注。其中AgBiSe₂化合物由于具有以下特点：不含稀缺元素Te，Se元素地球储量丰富、价格低廉等优点，使其从众多Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ₂族化合物中脱颖而出。

AgBiSe₂化合物是一类具有本征低热导率的化合物，具有优异的热电性能。研究表明，本征低热导的半导体一般表现为p型传导特性，而本征AgBiSe₂化合物却表现十分反常，呈n型传导特性。AgBiSe₂化合物由于其低的热导率，在n型热电半导体中占据独特的优势。

目前报道的AgBiSe₂块体热电材料的合成方法主要是化学法和固相反应法，但反应过程繁琐复杂，而且需要消耗较多的能源，对设备的要求也高。因此寻找一种简单快捷、能耗少、重复性好并且能大规模制备的合成方法显得十分重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术存在的不足而提供一种快速制备高性能AgBiSe₂块体热电材料的方法，这种方法具有反应速度快、工艺简单和高效节能等优点。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种快速制备高性能AgBiSe₂块体热电材料的方法，它包括如下步骤：

1)按照化学计量比1:1:2分别称量Ag粉、Bi粉、Se粉作为原料，然后将各原料粉末研磨混合均匀后压制成块体；

2)将步骤1)所得块体进行热爆反应(TE，Thermal Explosion)，反应完成之后自然冷却，得到单相AgBiSe₂化合物；

3)将步骤2)中所得AgBiSe₂化合物研磨成粉，进行放电等离子体活化烧结(PAS，Plasma Activated Sintering)，得到高性能AgBiSe₂块体热电材料。

上述方案中，所述步骤1)中Ag粉、Bi粉、Se粉的纯度均≥99.9％。

上述方案中，所述步骤1)中压制工艺为6MPa下保压5min。

按上述方案，所述热爆反应所用气氛为真空或惰性气体气氛。

上述方案中，所述步骤2)中热爆反应采用整体加热方式对步骤1)所述块体进行加热，整体起爆引发热爆反应。热爆过程中所采用的起爆温度为830℃以上，热爆反应时间视反应物块体的大小(即反应物的量)而决定，通常不超过数分钟。

上述方案中，所述步骤3)粉末进行放电等离子体活化烧结的过程为：将粉末模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为30-50MPa条件下进行烧结，烧结温度为550-650℃，烧结时间为3-7min。

上述方案在30min内即可制备出ZT达到0.85(550℃时)的本征AgBiSe₂基块体热电材料。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明首次采用热爆合成结合等离子放电烧结技术制备了AgBiSe₂热电材料，整个过程在30min以内完成，具有制备时间短、工艺简单，适合规模化生产等优点；

2.原材料来源丰富，本发明采用了Se粉，在发展无Te基热电材料的道路上迈出了重要的一步；

3.本发明制备过程快速，所得的本征AgBiSe₂基热电材料在550℃时ZT即达到了0.85的高水平，极大地节约了能源。

附图说明

图1为实施例1中步骤2)不同热爆温度制备的样品研磨成粉体的XRD图谱。

图2为实施例1中步骤2)热爆温度为850℃所得样品研磨成粉体的SEM照片。

图3为实施例2中步骤3)PAS后块体材料的电导率、seebeck系数、功率因子和热导率随温度变化的关系图。

图4为实施例2中步骤3)PAS后块体材料的无量纲热电优值随温度的变化曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种快速制备高性能AgBiSe₂块体热电材料的方法，它包括如下步骤：

1)按化学计量比1:1:2称量Ag粉、Bi粉、Se粉作为原料，总量为5g，在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm锭体；

2)不同温度热爆合成：将锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管迅速分别放入830℃、850℃、900℃的恒温炉中，1min后取出，之后自然冷却；

将上述产物进行相成分分析。图1为步骤2)产物的XRD图谱，由图可知，830℃、850℃热爆1min，均可以得到非常纯净的AgBiSe₂单相化合物，而900℃热爆1min，存在微量的杂相，产物还是比较纯净的AgBiSe₂单相化合物，优选830-850℃作为热爆温度。图2为步骤2)中热爆温度850℃所得样品研磨成粉体的SEM照片，由图可见，晶粒呈现纳米层状结构，纳米层相互交叠。

实施例2

一种快速制备高性能AgBiSe₂块体热电材料的方法，它包括如下步骤：

1)按照化学计量比1:1:2分别称量Ag粉、Bi粉、Se粉作为原料，原料总量为5g，将各原料粉末在玛瑙研钵中混合均匀，得到的混合粉体作为反应物，将该反应物放入钢制磨具中，在压片机上采用6MPa的压力并保压5min制得成Φ12mm锭体；

2)将步骤1)所得锭体真空密封于石英玻璃管中，然后将石英玻璃管迅速放入850℃的恒温炉中起爆引发燃烧反应，1min后取出，自然冷却得到块体单相AgBiSe₂化合物；

3)将步骤2)所得单相AgBiSe₂化合物研磨成粉，称取4.2g该粉体装入Φ15mm的石墨模具中压实，然后将石墨模具放入放电等离子体活化烧结(PAS)设备中，在10Pa以下的真空条件进行烧结，升温速率为30℃/min，烧结温度为650℃，烧结压力为30MPa，保温时间为5min，烧结结束后随炉冷却至室温，得到AgBiSe₂块体热电材料。

由图3可知：在整个测试温度范围之内，随着温度的升高，功率因子增加，本征热导很低；由图4可知，ZT随温度增加而增大，在550℃时达到最大值0.85，在本征热电半导体材料中，这是一个很高的值，说明AgBiSe₂作为热电材料具有很大的潜力。

除上述实施例外，对于本发明而言，只要按照化学计量比1:1:2分别称量Ag粉、Bi粉、Se粉作为原料，然后将各原料粉末研磨混合均匀后压制成块体；将所得块体进行热爆反应即可得到单相AgBiSe₂化合物；所得AgBiSe₂单相化合物研磨成粉，进行放电等离子体活化烧结即得到高性能AgBiSe₂块体热电材料。对于热爆反应来说，只要热爆温度达到830℃以上，就能够实现；对于放电等离子体活化烧结来说，只要在真空条件下给予适宜的烧结压力和温度，数分钟即可完成，从而实现本发明的技术方案。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种快速制备高性能AgBiSe₂块体热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按照化学计量比1:1:2分别称量Ag粉、Bi粉、Se粉作为原料，然后将各原料粉末研磨混合均匀后压制成块体；

2)将步骤1)所得块体进行热爆反应，反应完成之后自然冷却，得到单相AgBiSe₂化合物；

3)将步骤2)中所得AgBiSe₂化合物研磨成粉，进行放电等离子体活化烧结，得到高性能AgBiSe₂块体热电材料。

2.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能AgBiSe₂块体热电材料的方法，其特征在于所述步骤1)中Ag粉、Bi粉、Se粉的纯度均≥99.9％。

3.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能AgBiSe₂块体热电材料的方法，其特征在于所述步骤1)中压制工艺为6MPa下保压5min。

4.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能AgBiSe₂块体热电材料的方法，其特征在于所述热爆反应所用气氛为空气气氛或真空或惰性气体气氛。

5.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能AgBiSe₂块体热电材料的方法，其特征在于所述步骤2)中热爆反应采用整体加热方式对所述块体进行加热，整体起爆引发热爆反应。

6.根据权利要求4所述的一种快速制备高性能AgBiSe₂块体热电材料的方法，其特征在于所述热爆过程中所采用的起爆温度为830℃以上。

7.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能AgBiSe₂块体热电材料的方法，其特征在于所述步骤3)粉末进行放电等离子体活化烧结的过程为：将粉末在模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为30-50MPa条件下进行烧结，烧结温度为550-650℃，烧结时间为3-7min。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的AgBiSe₂块体热电材料，其特征在于所述AgBiSe₂块体热电材料ZT在550℃达到0.85。