CN104402063B - 一种快速制备高性能CuFeS2热电材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速制备高性能CuFeS₂热电材料的方法，它包括以下步骤：1)按化学式CuFeS₂中元素Cu、Fe、S的化学计量比(0.95‑1.05):(0.95‑1.05):(2‑2.5)称取Cu粉、Fe粉和S粉作为原料，将各原料粉末研磨混合均匀后压制成块状坯体；2)将步骤1)所得块状坯体引发热爆反应，反应完成后自然冷却，得到单相CuFeS₂化合物；3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得到高性能CuFeS₂热电材料。本发明具有反应速度快、工艺简单、高效节能和重复性好等优点，整个制备过程可在15min之内完成，并且所得块体热电优值ZT在350℃可达0.2。

Description

一种快速制备高性能CuFeS2热电材料的方法

技术领域

本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种快速制备高性能CuFeS₂热电材料的方法。

背景技术

随着社会经济的发展，及世界人口的剧增，世界各国对能源的需求越来越旺盛，为了减轻环境的污染及对化石能源的依赖，近年来世界各国加紧了对可再生能源及新能源材料的开发，其中，可将热能及电能直接转换的热电材料也成为了一研究热点。

热电材料可通过Seebeck效应和Peltier效应实现电能和热能之间的直接相互转换，由热电材料制成的发电或制冷器件在工作过程中无传动部件、体积小、无噪音、可靠性好，在余热发电、特种电源方面有着重要的应用前景。热电材料的转换效率主要由热电优值ZT决定，ZT＝α²σT/κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、T为绝对温度。

目前，应用较广的热电材料主要有Bi₂Te₃、PbTe、SiGe合金等，这些材料中均含有有毒元素Bi、Te、Pb及一些地壳稀有元素Bi、Te、Ge等，由于这些原因，限制了这些材料的进一步大规模应用。CuFeS₂作为一种新型的热电材料，其无毒、资源丰富、价格低廉，有望作为一种广泛使用的热电材料。目前对CuFeS₂的热电性能研究才刚刚起步，现今的研究表明CuFeS₂具有类金刚石结构，其中S原子处在由Fe、Cu原子构成的四面体空隙中，四面体结构使其表现出大的载流子迁移率，且由于四面体中原子间距及电负性差异，该四面体结构会有一定扭曲，其有助于散射载热声子，使其具有本征低热导的性质。

目前，制备CuFeS₂热电材料的方法主要有球磨法、固相反应法及湿化学法等，这些方法一般制备周期较长，工艺比较复杂，不利于商业化应用。因此，一种简单快速、能耗少、重复性好的合成方法对于制备CuFeS₂热电材料来说，显得非常重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中存在的不足，提供一种快速制备高性能CuFeS₂热电材料的方法，这种方法具有反应速度快、工艺简单、重复性好、高效节能并且制备的材料热电性能优异等优点。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种快速制备高性能CuFeS₂热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)按化学式CuFeS₂中元素Cu、Fe、S的化学计量比(0.95-1.05):(0.95-1.05):(2-2.5)称取Cu粉、Fe粉和S粉作为原料，将各原料粉末研磨混合均匀后压制成块状坯体；

2)将步骤1)所得块状坯体引发热爆反应(TE，Thermal Explosion)，反应完成后自然冷却，得到单相CuFeS₂化合物；

3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结(PAS，Plasma Activated Sintering)，得到单相CuFeS₂热电材料。

按上述方案，所述步骤1)中元素Cu、Fe、S的化学计量比优选1:1:(2-2.5)。

上述方案中，所述步骤1)中Cu粉、Fe粉、S粉的纯度均≥99.9％；压制工艺为：8MPa下保压5min。

上述方案中，所述步骤2)中热爆反应采用整体加热方式对块状坯体进行加热，整体起爆引发热爆反应，热爆过程中所采用的起爆温度为900℃至1100℃之间，热爆反应时间为20s至90s。

上述方案中，所述步骤2)中热爆反应中使用空气气氛或真空或惰性气体气氛。

上述方案中，所述步骤3)粉末进行等离子体活化烧结的过程为：将粉末装入直径为15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升至烧结温度650℃，烧结致密化时间为5min。

上述制备方法得到了CuFeS₂致密块体热电材料，其热电性能优值ZT在350℃达到0.2。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更，如S元素可用Se、Te元素替代，热爆反应气氛可换为其它不与Cu粉、Fe粉、S粉反应的气体，热爆反应可用自蔓延反应替代等。

本发明需要对原料提供必要的能量诱发化学反应，反应一步完成，热爆反应结束后形成所需的热电化合物粉体。

与现有的CuFeS₂制备方法相比，本发明的优点为：

第一，本发明首次采用热爆反应制备了CuFeS₂热电材料，具有反应速度快、设备简单、重复性好、高效节能和升降温速率快等优点；

第二，本发明相比于熔融、固相反应等其他方法而言，因大幅缩短了材料制备周期，可以更有效的减少S的挥发，更好的控制产物组成；

第三，本发明在15min内可以制备得到CuFeS₂致密块体热电材料，其热电性能可达ZT～0.2。

附图说明

图1中(a)为实施例1中热爆反应(TE)后粉末和PAS后块体的XRD图谱；(b)为实施例1中PAS烧结后块体的扫描电镜照片(其中照片放大倍数分别为1K、3K、20K、35K倍)；(c)为实施例1步骤3)中PAS烧结后块体热电性能，分别为材料的电导率、Seebeck系数、热导率和功率因子随温度变化的关系图；(d)为实施例1步骤3)中PAS烧结后块体的热电优值与传统方法制备的材料的热电优值随温度变化的关系图。其中传统方法采用熔融法结合放电等离子烧结制备CuFeS₂的制备时间大约为24h。

图2为实施例2中不同反应条件下CuFeS₂热爆反应(TE)后的产物粉体XRD图谱。

图3中(a)为实施例3中不同S含量配比CuFeS₂热爆反应(TE)后的产物粉体XRD图谱；(b)为PAS烧结后的块体XRD图谱。

图4为实施例4中CuFeSe₂自蔓延合成(SHS)后的产物粉体XRD图谱。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中Cu粉、Fe粉、S粉、Se粉的纯度均≥99.9％。

实施例1

一种快速制备高性能CuFeS₂热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)按CuFeS₂中元素Cu、Fe、S的化学计量比1:1:2称量Cu粉、Fe粉、S粉作为原料，原料粉末总质量5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体(8MPa保压5min)；

2)将步骤1)所得块体真空密封在石英玻璃管中，并迅速放入1000℃恒温炉中起爆，引发热爆反应(TE)，反应90s后取出，自然冷却；

3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，进行等离子体活化烧结(PAS)，将粉末装入直径15mm的石墨模具中压实，然后在真空度小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到650℃，烧结致密化时间为5min，得到高性能CuFeS₂致密块体热电材料。

由图1(a)可知：TE后的产物粉体及PAS烧结后的块体均为单相CuFeS₂；由图1(b)可知：烧结块体材料断裂形式为穿晶断裂，表明其晶粒结合紧密，为致密块体；由图1(c)和图1(d)可知：采用本方法制备的CuFeS₂材料其性能在整个测试温度区间均比传统方法高，其最大ZT值在350℃达到0.2，而传统方法中采用熔融法结合放电等离子烧结制备CuFeS₂，制备时间大约为24h。

实施例2

一种快速制备高性能CuFeS₂热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)按CuFeS₂中元素Cu、Fe、S的化学计量比1:1:2称量Cu粉、Fe粉、S粉作为原料，原料粉末总质量5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体(8MPa保压5min)；

2)将步骤1)所得块体真空密封在石英玻璃管中，并迅速放入恒温炉中起爆引发热爆反应(TE)，炉体温度(即热爆温度)分别选择900℃-1100℃，反应时间选择20-90s，反应完成后自然冷却，其中，不同热爆的条件具体为：炉体温度(即热爆温度)为900℃时，反应时间设定为60s；其中炉体温度为1000℃时，反应时间分别设定为30s、60s和90s；其中炉体温度为1100℃时，反应时间设定为20s、60s。

由图2可知：不同热爆反应条件下的产物粉体均为单相CuFeS₂，由此说明该热爆反应的反应温度、反应时间可以在一定范围内波动，而不会影响最终产物的相组成。

实施例3

一种快速制备高性能CuFeS₂热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)按CuFeS₂中元素Cu、Fe、S的化学计量比1:1:(2+x)(x分别取0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5)称量Cu粉、Fe粉、S粉作为原料，原料粉末总质量5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体(8MPa保压5min)；

2)将步骤1)所得块体真空密封在石英玻璃管中，并迅速放入1000℃恒温炉中起爆，引发热爆反应(TE)，反应60s后取出，自然冷却。

由图3可知：本实施例经步骤2)热爆反应后的产物粉体及PAS烧结后的块体均为单相CuFeS₂。

实施例4

一种快速制备CuFeSe₂热电材料的方法，它包括以下步骤：

1)按CuFeSe₂中元素Cu、Fe、Se的化学计量比1:1:2称量Cu粉、Fe粉、Se粉作为原料，原料粉末总质量5g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体(8MPa保压5min)；

2)将步骤1)所得块体在真空气氛中进行端部点燃引发自蔓延高温合成反应，反应完成后自然冷却。

由图4可知：本实施例经步骤2)自蔓延高温合成反应后的产物粉体为单相CuFeSe₂，说明CuFeSe₂可通过自蔓延燃烧合成一步合成。

上述实施例2-4中步骤2)所得产物均为单相化合物，将其研磨成粉末，进行等离子体活化烧结后同样能得到相应的高性能CuFeS₂或CuFeSe₂致密块体热电材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种快速制备高性能CuFeS₂热电材料的方法，其特征在于它包括以下步骤：

1)按化学式CuFeS₂中元素Cu、Fe、S的化学计量比(0.95-1.05):(0.95-1.05):(2-2.5)称取Cu粉、Fe粉和S粉作为原料，将各原料粉末研磨混合均匀后压制成块状坯体；

2)将步骤1)所得块状坯体引发热爆反应，反应完成后自然冷却，得到单相CuFeS₂化合物；

3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得到高性能CuFeS₂热电材料。

2.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能CuFeS₂热电材料的方法，其特征在于所述步骤1)中Cu粉、Fe粉、S粉的纯度均≥99.9％。

3.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能CuFeS₂热电材料的方法，其特征在于热爆反应采用整体加热方式对块状坯体进行加热，整体起爆引发热爆反应。

4.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能CuFeS₂热电材料的方法，其特征在于所述热爆过程中所采用的起爆温度为900℃至1100℃，热爆反应时间为20-90s。

5.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能CuFeS₂热电材料的方法，其特征在于所述步骤2)中热爆反应中使用空气气氛或真空或惰性气体气氛。

6.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能CuFeS₂热电材料的方法，其特征在于所述步骤3)粉末进行等离子体活化烧结的过程为：将粉末装入直径为15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升至烧结温度650℃，烧结致密化时间为5min。

7.权利要求1-6之一所述方法制备的高性能CuFeS₂热电材料。

8.根据权利要求7所述的高性能CuFeS₂热电材料，其特征在于所述高性能CuFeS₂热电材料的热电性能优值ZT在350℃达到0.2。