CN108461619A - 一种Se掺杂方钴矿热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Se掺杂方钴矿热电材料的制备方法，采用熔融‑退火法制得制得Sb缺位的CoSb3‑x热电材料粉体，将该粉体进行渗硒处理，然后进行急速热压烧结，得最终产品。本发明利用渗硒工艺对方钴矿热电材料进行掺杂，较好的实现了Se元素的均匀掺杂，避免了传统方法的掺杂不均匀，之后通过急速热压烧结工艺制备出块体的Se掺杂方钴矿热电材料，该制备方法工艺简单方便、重复性好、可控性强、操作方便，可以通过控制渗硒的工艺参数来实现硒掺加量的精确控制，可用于大批量生产，产业前景良好。制备得到的Se掺杂方钴矿热电材料具有优良的热电性能，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂型钴矿热电材料的制备方法，具体涉及一种Se掺杂方钴矿热电材料的制备方法，属于热电材料制备技术领域。
背景技术
热电材料是一种能够实现电能与热能直接转化的能源材料，基于目前存在着的大量的资源能源浪费、环境污染以及过度产能等问题的大背景下，热电材料具有无可限量的发展空间。热电材料在航空航天领域已取得了不错的应用效果，在现实的生活中，大量的工业余热以及汽车尾气热充斥着我们生产及生活活动的周围。因此，热电材料的应运而生为这些多余的能量浪费提供了回收利用的机会。另一方面，在电制冷的领域中，热电材料具有无污染、无噪声的优点，为新型的制冷电器研发打开了新思路。衡量热电材料转化效率的最重要的参数是热电优值ZT——一个关于电导率(σ)、Seebeck (S)和热导率(κ)的函数：ZT=σS2T/κ。式中的T表示绝对温度。目前已经发展成熟的几个热电材料体系有：Bi2Te3、方钴矿、笼合物、氧化物及Cu基类金刚石结构化合物等。
方钴矿（CoSb3）热电材料因其独特的晶体结构而被认为是最有希望的中温发电材料之一，热电性能被广泛研究，在元素掺杂或填充方面也取得了相当大的进展，常见的如In、Ni、Te、K、Na以稀土La、Ce、Y、Eu等元素掺杂或者填充，其热电优值都能够稳定的达到1.0以上。同时关于Se掺杂的方钴矿热电材料都是采用熔融法或固态反应的方法实现的（JElectron Mater, 43, 2014，1662-1667; ACS Appl Mater Interface, 9, 2017, 22713-22724），且Se的掺杂多集中在和其他元素实现双掺杂。目前，Se掺杂的方钴矿热电材料也能够提高方钴矿的热电优值（J Mater Sci Mater in Electronics, 29, 2018，1264-1268;J Alloys Compd, 647, 2015, 295-302），然而无论是采用熔融法还是固态反应法，都会造成Se的偏析，而这会造成方钴矿热电材料掺杂不均匀，从而导致热电材料的热电性能出现偏差。因此，研究一种能均匀掺杂、不出现偏聚的掺杂方法对于提高Se掺杂的方钴矿热电材料的热电性能具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中Se掺杂方钴矿热电材料制备方法的不足，本发明提供了一种Se掺杂方钴矿热电材料的制备方法，该方法操作简单，可控性强，能够实现Se的均匀掺杂，不会出现偏析现象，所得产品热电性能优异。
本发明采用渗硒和急速热压烧结相结合的工艺实现方钴矿CoSb3的均匀掺硒，避免了传统方法的掺杂不均匀性。该工艺简单方便，具有可控性强、操作方便等优点，适合大规模生产，所得Se掺杂方钴矿热电材料的热电性能优良。本发明具体技术方案如下：
一种Se掺杂方钴矿热电材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）以钴粉、锑粉为原料，采用熔融-退火法制得Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体；
（2）将Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体置于硒蒸汽的环境中进行渗硒处理；
（3）渗硒处理后，将热电材料粉体进行急速热压烧结，得Se掺杂方钴矿热电材料块体。
进一步的，步骤（1）中，熔融-退火法为本领域常规方法，其操作步骤一般为：将钴粉、锑粉混合，升温进行熔融，然后将熔融后的金属液在一定温度下进行退火，退火后的产品进行研磨，得到Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体。熔融退火的工艺参数可以采用现有技术中公开的方案，对本发明发明目的的实现没有实质性影响，只要能得到Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体即可。
进一步的，步骤（1）中，所得CoSb3-x热电材料粉体中的x为缺失的Sb的摩尔量，0.02≤x≤0.20，例如。根据Sb的缺失量，在制备CoSb3-x热电材料粉体时，原料钴粉、锑粉的摩尔比为1:3-x。
进一步的，步骤（1）中，所得Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体的粒度为80-200μm。
进一步的，所得Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体通过步骤（2）的渗硒处理实现Se的均匀掺杂。渗硒处理是实现硒均匀分布、不发生偏聚的关键，也对最终Se掺杂方钴矿热电材料的热电性能有巨大影响。Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体置于硒蒸汽的环境中进行渗硒处理，可以将Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体置于硒蒸汽的密闭环境中，也可以置于硒蒸汽的惰性气体环境中。渗硒处理时，为了保证硒的均匀、精确加入，防止其他相的形成，硒蒸汽的蒸气压需控制在0.5×105Pa-1.5×105Pa。硒蒸汽压过低，无法实现硒的有效掺杂，硒蒸汽压过高，会有单质硒析出，影响热电性能。
优选的，在本发明某一具体实施方式中，提供了一种渗硒的方法，即：将硒块放入石英管底部，将Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体均匀平铺在石墨坩埚中，然后将该石墨坩埚放入硒块之上；将装有硒块和石墨坩埚的石英管进行真空熔封，然后垂直放于高温电阻炉中进行渗硒处理。在石英管中，硒块受热变为蒸汽，可以充分扩散，与热点材料粉体均匀接触，实现均匀分布。其中，石英管真空熔封后，室温下石英管中的真空度要达到5-10Pa。将石英管加热至350-500℃进行渗硒处理，渗硒时石英管中硒蒸汽压为0.5×105Pa-1.5×105Pa。经过大量实验，在此渗硒温度和蒸气压下，一般渗硒时间为5-24小时。当然，也可以采用其他渗硒处理技术进行处理，只要保证硒的均匀、准确加入以及保证最终复合材料的热电性能即可。
进一步的，将Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体均匀平铺在石墨坩埚中时，尽量将热电材料粉体平铺在石墨坩埚底部，厚度不要太厚，以便硒元素充分扩散，渗透均匀。
进一步的，步骤（3）中，急速热压烧结的条件是：真空度1-10Pa，烧结压力65-75MPa，升温速率100-120℃/min，烧结温度550-580℃，烧结时间5-10 min。本发明采用急速热压烧结，升温快，烧结时间短，所得产物热点性能佳。
进一步中，本发明最终所得Se掺杂方钴矿热电材料的表达式为CoSb3-xSex，0.02≤x≤0.20。
本发明利用渗硒工艺对方钴矿热电材料进行掺杂，较好的实现了Se元素的均匀掺杂，避免了传统方法的掺杂不均匀，之后通过急速热压烧结工艺制备出块体的Se掺杂方钴矿热电材料，该制备方法工艺简单方便、重复性好、可控性强、操作方便，可以通过控制渗硒的工艺参数来实现硒掺加量的精确控制，可用于大批量生产，产业前景良好。制备得到的Se掺杂方钴矿热电材料具有优良的热电性能，适用于大规模生产。
附图说明
图1渗硒前后石墨坩埚中的粉体的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。
下述实施例中，Se掺杂方钴矿热电材料的制备步骤如下：
（1）以钴粉、锑粉为原料，采用熔融-退火法制得Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体；
（2）将硒块放入石英管底部，将Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体均匀平铺在石墨坩埚中，然后将该石墨坩埚放入硒块之上；
（3）将装有硒块和石墨坩埚的石英管进行真空熔封，然后垂直放于高温电阻炉中，升温至350-500℃进行渗硒处理；
（4）渗硒处理后，将热电材料粉体进行急速热压烧结，得Se掺杂方钴矿热电材料块体。
进一步的，渗硒时，石英管中硒蒸汽压为0.5×105Pa-1.5×105Pa。渗硒时间为5-24小时。
进一步的，急速热压烧结的工艺条件为：真空度1-10Pa，烧结压力65-75MPa，升温速率100-120℃/min，烧结温度550-580℃，烧结时间5-10 min。
实施例1
以高纯度（99.99%）的钴粉（Co）和锑粉（Sb）为原料，按照化学计量比1:2.98进行配料，采用熔融-退火工艺制备出Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体，x=0.02。熔融退火的工艺为：将钴粉（Co）和锑粉（Sb）混合，升温至1040℃熔融24小时，然后将熔融后的金属液在620℃退火96小时，退火后的产品进行研磨，得到Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体。
将所得Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体放入研钵中，研磨至80μm，所得粉末均匀平铺在石墨坩埚中。取一石英管，将硒块放入石英管底部，然后在硒块的上部放入石墨坩埚，将石英管进行真空熔封，熔封后石英管中的真空度为5Pa。将真空熔封的石英管竖直放于高温电阻炉中，升温至400oC进行渗硒处理，升温后石英管中硒蒸汽的蒸气压为0.7×105Pa，保温处理24h，之后随炉冷却至室温，将物料取出，研磨至粒径为80μm。
将渗硒所得粉体装入石墨模具中，采用急速热压烧结进行烧结，得Se掺杂方钴矿热电材料块体，烧结的工艺参数为：真空度1Pa，烧结压力75 MPa，升温速率120oC/min，烧结温度580oC，烧结保温时间10min。
图1为渗硒前后石墨坩埚中的粉体的XRD图，从图中可以看出，在渗硒前后粉体中均仅含有方钴矿的衍射峰，无其他相，说明硒是以掺杂的方式进入方钴矿中，无第二相生成。
将所得Se掺杂方钴矿热电材料块体用100倍光学显微镜进行检测，可以看到在块体中材料分布均匀，无团聚、成团等现象。
实施例2
以高纯度（99.99%）的钴粉（Co）和锑粉（Sb）为原料，按照化学计量比1:2.96进行配料，采用熔融-退火工艺制备出Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体，x=0.04。熔融退火的工艺为：将钴粉（Co）和锑粉（Sb）混合，升温至1040℃熔融24小时，然后将熔融后的金属液在620℃退火96小时，退火后的产品进行研磨，得到Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体。
将所得Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体放入研钵中，研磨至150μm，所得粉末均匀平铺在石墨坩埚中。取一石英管，将硒块放入石英管底部，然后在硒块的上部放入石墨坩埚，将石英管进行真空熔封，熔封后石英管中的真空度为10Pa。将真空熔封的石英管竖直放于高温电阻炉中，升温至500oC进行渗硒处理，升温后石英管中硒蒸汽的蒸气压为1.5×105Pa，保温处理5h，之后随炉冷却至室温，将物料取出，研磨至粒径为150μm。
将渗硒所得粉体装入石墨模具中，采用急速热压烧结进行烧结，得Se掺杂方钴矿热电材料块体，烧结的工艺参数为：真空度10Pa，烧结压力65 MPa，升温速率100oC/min，烧结温度550oC，烧结保温时间5min。
将所得Se掺杂方钴矿热电材料块体用100倍光学显微镜进行检测，可以看到在块体中材料分布均匀，无团聚、成团等现象。
实施例3
以高纯度（99.99%）的钴粉（Co）和锑粉（Sb）为原料，按照化学计量比1:2.9进行配料，采用熔融-退火工艺制备出Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体，x=0.1。熔融退火的工艺为：将钴粉（Co）和锑粉（Sb）混合，升温至1040℃熔融24小时，然后将熔融后的金属液在620℃退火96小时，退火后的产品进行研磨，得到Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体。
将所得Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体放入研钵中，研磨至200μm，所得粉末均匀平铺在石墨坩埚中。取一石英管，将硒块放入石英管底部，然后在硒块的上部放入石墨坩埚，将石英管进行真空熔封，熔封后石英管中的真空度为8Pa。将真空熔封的石英管竖直放于高温电阻炉中，升温至350oC进行渗硒处理，升温后石英管中硒蒸汽的蒸气压为1.2×105Pa，保温处理18h，之后随炉冷却至室温，将物料取出，研磨至粒径为200μm。
将渗硒所得粉体装入石墨模具中，采用急速热压烧结进行烧结，得Se掺杂方钴矿热电材料块体，烧结的工艺参数为：真空度8Pa，烧结压力70 MPa，升温速率110oC/min，烧结温度560oC，烧结保温时间8min。
将所得Se掺杂方钴矿热电材料块体用100倍光学显微镜进行检测，可以看到在块体中材料分布均匀，无团聚、成团等现象。
实施例4
按照实施例1的方法制备Se掺杂方钴矿热电材料块体，不同的是：钴粉（Co）和锑粉（Sb）的化学计量比为1:2.85。将所得Se掺杂方钴矿热电材料块体用100倍光学显微镜进行检测，可以看到在块体中材料分布均匀，无团聚、成团等现象。
实施例5
按照实施例1的方法制备Se掺杂方钴矿热电材料块体，不同的是：钴粉（Co）和锑粉（Sb）的化学计量比为1:2.80。将所得Se掺杂方钴矿热电材料块体用100倍光学显微镜进行检测，可以看到在块体中材料分布均匀，无团聚、成团等现象。
实施例6
以高纯度（99.99%）的钴粉（Co）和锑粉（Sb）为原料，按照化学计量比1:2.98进行配料，采用熔融-退火工艺制备出Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体，x=0.02。熔融退火的工艺为：将钴粉（Co）和锑粉（Sb）混合，升温至1040℃熔融24小时，然后将熔融后的金属液在620℃退火96小时，退火后的产品进行研磨，得到Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体。
将所得Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体放入研钵中，研磨至80μm，所得粉末均匀平铺在石墨坩埚中。取一石英管，将硒块放入石英管底部，然后在硒块的上部放入石墨坩埚，将石英管进行真空熔封，熔封后石英管中的真空度为5Pa。将真空熔封的石英管竖直放于高温电阻炉中，升温至450oC进行渗硒处理，升温后石英管中硒蒸汽的蒸气压为1.0×105Pa，保温处理20h，之后随炉冷却至室温，将物料取出，研磨至粒径为80μm。
将渗硒所得粉体装入石墨模具中，采用急速热压烧结进行烧结，得Se掺杂方钴矿热电材料块体，烧结的工艺参数为：真空度1Pa，烧结压力75 MPa，升温速率120oC/min，烧结温度580oC，烧结保温时间10min。
将所得Se掺杂方钴矿热电材料块体用100倍光学显微镜进行检测，可以看到在块体中材料分布均匀，无团聚、成团等现象。
实施例7
以高纯度（99.99%）的钴粉（Co）和锑粉（Sb）为原料，按照化学计量比1:2.98进行配料，采用熔融-退火工艺制备出Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体，x=0.02。熔融退火的工艺为：将钴粉（Co）和锑粉（Sb）混合，升温至1040℃熔融24小时，然后将熔融后的金属液在620℃退火96小时，退火后的产品进行研磨，得到Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体。
将所得Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体放入研钵中，研磨至80μm，，所得粉末均匀平铺在石墨坩埚中。取一石英管，将硒块放入石英管底部，然后在硒块的上部放入石墨坩埚，将石英管进行真空熔封，熔封后石英管中的真空度为5Pa。将真空熔封的石英管竖直放于高温电阻炉中，升温至400oC进行渗硒处理，升温后石英管中硒蒸汽的蒸气压为0.7×105Pa，保温处理24h，之后随炉冷却至室温，将物料取出，研磨至粒径为80μm。
将渗硒所得粉体装入石墨模具中，采用急速热压烧结进行烧结，得Se掺杂方钴矿热电材料块体，烧结的工艺参数为：真空度10Pa，烧结压力65 MPa，升温速率100oC/min，烧结温度550oC，烧结保温时间5min。
将所得Se掺杂方钴矿热电材料块体用100倍光学显微镜进行检测，可以看到在块体中材料分布均匀，无团聚、成团等现象。
对比例1
以高纯度（99.99%）的钴粉（Co）、锑粉（Sb）和硒粉（Se）为原料，分别按照化学计量比1:2.98:0.02、1:2.96:0.04、1:2.90:0.10进行配料，将装有原料的石墨坩埚放入石英管中抽真空至10-2Pa后进行熔封，然后将石英管放入管式炉中，缓慢升温1040℃熔融保温24小时，然后降温至620℃退火96小时。制得的材料在研钵中粉碎，得到CoSb2.98Se0.02、CoSb2.96Se0.04、CoSb2.90Se0.10三种粉体材料。将所得粉体材料分别采用放电等离子烧结法压制成块，得到致密的块体材料。放电等离子烧结温度为580℃，烧结压力和烧结时间分别为50MPa和10分钟。
对比例2
以高纯度（99.99%）的钴粉（Co）、锑粉（Sb）和硒粉（Se）为原料，分别按照化学计量比1:2.98:0.02、1:2.96:0.04、1:2.90:0.10进行配料，采用固态反应法，将原料充分混合后在钢模具中进行冷压成为块体，压力为25MPa，将冷压的块体放入石墨舟，在850℃充满Ar氛围的管式炉中保温120小时。制得的材料在研钵中粉碎，得到CoSb2.98Se0.02、CoSb2.96Se0.04、CoSb2.90Se0.10三种粉体材料。将粉体材料进行放电等离子烧结制备得致密块体材料。放电等离子烧结温度为580℃，烧结压力和烧结时间分别为50MPa和10分钟。
对比例3
按照实施例1的方法制备Se掺杂方钴矿热电材料块体，不同的是：渗硒过程中的硒蒸气压为0.3×105Pa，其余条件相同。最终制备的方钴矿热电材料块体中未发现硒，没有实现Se的掺杂。
对比例4
按照实施例1的方法制备Se掺杂方钴矿热电材料块体，不同的是：渗硒过程中的温度为550℃，其余条件相同。最终制备的方钴矿热电材料块体中除了实现了Se掺杂外，还有单质硒出现。
对比例5
按照实施例1的方法制备Se掺杂方钴矿热电材料块体，不同的是：渗硒过程的时间为2小时，其余条件相同。最终制备的方钴矿热电材料块体中未发现硒，没有实现Se的掺杂。
对比例6
按照实施例1的方法制备Se掺杂方钴矿热电材料粉体，不同的是：采用常规热压烧结工艺制备块体材料，热压烧结的工艺参数为：真空度1Pa，烧结压力75 MPa，升温速率20oC/min，烧结温度580oC，烧结保温时间4h。最终制得的方钴矿热电材料块体中能够检测到Se的存在，但通过能谱EDS分析，硒的浓度仅为理论掺加量的一半，这主要是由于常规热压烧结时间较长导致。
对上述实施例和对比例所得Se掺杂方钴矿热电材料进行热电性能测试，其中电导率和塞贝克系数通过ZEM-3测试设备测量得到，热导率通过测量热电材料的热扩散系数，然后根据公式κ=dλC p 计算得到，其中κ为热导率，λ为热扩散系数，d为密度，C p 为比热容。各材料的热电性能结果如下表1所示。从表1可以看出，本发明所得Se掺杂方钴矿热电材料性能明显优于对比例的产品。此外，通过实施例1和对比例3-6的对比可以看出，本发明渗硒处理的工艺参数和急速热压烧结工艺参数对产品热电性能有巨大影响。
Claims (9)
1.一种Se掺杂方钴矿热电材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）以钴粉、锑粉为原料，采用熔融-退火法制得Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体；
（2）将Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体置于硒蒸汽的环境中进行渗硒处理；
（3）渗硒处理后，将热电材料粉体进行急速热压烧结，得Se掺杂方钴矿热电材料块体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所得Se掺杂方钴矿热电材料的表达式为CoSb3-xSex，0.02≤x≤0.20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：渗硒处理时，硒蒸汽的蒸气压为0.5×105Pa-1.5×105Pa。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征是：采用以下方式进行渗硒处理：将硒块放入石英管底部，将Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体均匀平铺在石墨坩埚中，然后将该石墨坩埚放入硒块之上；将装有硒块和石墨坩埚的石英管进行真空熔封，然后垂直放于高温电阻炉中进行渗硒处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：将石英管加热至350-500℃进行渗硒处理。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是：在石英管中，渗硒时间为5-24小时。
7.根据权利要求4、5或6所述的制备方法，其特征是：石英管真空熔封后，室温下石英管中的真空度为5-10Pa。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征是：Sb缺位的CoSb3-x热电材料粉体的粒度为80-200μm。
9.根据权利要求1、2、3或4所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，急速热压烧结的条件是：真空度1-10Pa，烧结压力65-75MPa，升温速率100-120℃/min，烧结温度550-580℃，烧结时间5-10 min。
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