CN105140383B - 复合掺Sr和Na的PbSe基热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合掺Sr和Na的PbSe基热电材料及其制备方法，首先按照Pb0.98‑ xSrxNa0.02Se的化学计量比称取Pb、Sr、Na和Se，混合后进行真空封管熔炼，完成物相的成相阶段。把热处理后的样品研磨并放入石墨模具中，采用快速热压烧结技术将粉末制成块状样品，即可得到Pb0.98‑xSrxNa0.02Se热电材料，本发明与传统的热压烧结相比，具有加热均匀，升温速度快，烧结时间短等优点，并且烧结样品的性能变化明显。在Sr和Na掺杂后大幅降低了材料的热导率、增大了Seebeck系数，得到了具有较高ZT值的热电材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能复合材料及其制备方法，特别是涉及一种PbSe基热电复合材料及其制备方法，应用于热电器件材料制备技术领域。
背景技术
热电材料是一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接相互转换的功能材料。随着经济的发展，人们对于能源的需求越来越高。如今，世界能源结构以化石能源为主，然而，作为能源主体的化石能源是不可再生能源，用一点，就少一点，总有枯竭的那一天，而太阳能、风能等清洁能源虽然如今已在人类生活中大范围推广，但这些能源又因自身存储量和利用率的关系，不能完全满足人类生产生活的需求。热电材料的出现,为解决能源紧张的问题带来了新的希望。利用热电材料制备的发电和制冷装置具有体积小、重量轻、无运动部件,工作时无噪声、无污染等一系列优点,在军事、医疗、通讯、航空航天等实践领域有着广泛的应用。
硫族铅化合物，例如PbTe和PbSe，做为很有潜力的中温区发电材料，一直以来受到人们的广泛关注。PbTe基热电材料热电性能良好，研究也较为成熟，而与其结构相近的PbSe基热电材料却研究较少。PbSe基热电材料虽与PbTe基热电材料相比性能较差，但Se在自然界的含量是Te的50倍，且PbSe熔点比PbTe高，适用于较高的工作温度，因此PbSe具有潜在的热电应用前景。
热电材料的性能通常由无量纲优值 ZT（也称品质因子）决定：
ZT=S2σT/κ
式中 T 是绝对温度，α是材料的 Seebeck 系数（温差电动势），σ是材料的电导率，κ是材料的热导率，S2σ又被称为功率因子。根据ZT值的表达式可以看出，良好的热电材料必须具有较大的塞贝克系数S，较小的热导率κ，使热量传输困难，能尽量在接头处保持温度差，另外，还要求电阻较小，减少产生的焦尔热。
尽管利用热电材料制成的热电器件具有广阔的应用前景，但是由于如今热电材料的转换效率很低，只有10%左右，远低于普通热机 35 %的转换效率，这也大大限制了热电器件的应用。然而，理论计算表明热电材料的ZT值并无上限，其能量转换效率可以无限接近卡诺循环效率。因此，如何改善材料的热电性能，提高热电材料的ZT值，已经成为世界各国科学家的奋斗目标。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种复合掺Sr和Na的PbSe基热电材料及其制备方法，在Sr和Na掺杂后大幅降低了材料的热导率、增大了Seebeck系数，得到了具有较高ZT值的热电材料，本发明与传统的热压烧结相比，具有加热均匀，升温速度快，烧结时间短等优点，并且烧结样品的性能变化明显。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种复合掺Sr和Na的PbSe基热电材料，由一定量的Sr和Na共同掺杂到PbSe中制备而成的PbSe基复合材料，其组分化学式为Pb0.98～x Sr x Na0.02Se，其中x的值为0～12%或20～80%。
本发明还提供一种复合掺Sr和Na的PbSe基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
a. 在手套箱中按照复合材料组分Pb:Sr:Na:PbSe的化学计量比为(0.98～x):x:0.02:1的摩尔组分比例分别称取Sr、Na、Pb和Se的单质材料，其中x的值为0～12%或20～80%，然后将称量好的Sr、Na、Pb和Se的单质材料均匀混合后放入石墨坩埚中，然后对石墨坩埚中的Sr、Na、Pb和Se混合材料进行真空封管热处理熔炼制备单相复合材料，热处理熔炼温度为750～1200℃，在完成复合材料固相的单相成相阶段后，再对复合材料固相进行淬火，得到固相的PbSe基复合材料前体；优选在真空封管中进行热处理熔炼所用的热处理工艺为：先以5℃/min升温至1000-1200℃的熔炼温度进行保温24h，再以5℃/min降温至750-800℃的热处理温度，再保温120h，然后再进行淬火；优选在真空封管中进行热处理熔炼所用的热处理工艺为：先以5℃/min升温至1050℃的熔炼温度进行保温24h，再以5℃/min降温至800℃的热处理温度，再保温120h，然后再在800℃下进行淬火；
b. 将在所述步骤a中制备得到的PbSe基复合材料前体进行粉碎和研磨，将研磨后的粉末作为烧结原料放入石墨模具中，再将石墨模具中放入烧结装置中，采用快速热压烧结方法将石墨模具中的粉末烧结原料制备成块状材料产物，在烧结过程结束后，卸掉压力，使烧结装置内外气压平衡，待烧结产物冷却至室温后将石墨模具从烧结装置中取出，再将烧结产物从石墨模具中取出，即制备得到所需复合材料成分配比的复合掺Sr和Na的PbSe基热电材料；控制热压烧结温度优选为600-650℃，热压烧结升温速率优选为130～150℃/min，烧结保温时间优选为15～30min，热压烧结压力优选为60-70MPa；在烧结过程结束后，优选在400-450℃卸掉压力，然后使烧结产物继续冷却至室温。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1. 本发明在Sr和Na掺杂后大幅降低了材料的热导率、增大了Seebeck系数，得到了具有较高ZT值的热电材料，使热电材料的热电性能显著改善；
2. 本发明制备方法与传统的热压烧结相比，具有加热均匀，升温速度快，烧结时间短等优点，并且烧结样品的性能变化明显。
附图说明
图1是本发明优选实施例含Sr为0-12%的PbSe基热电材料的热导率与温度的关系图。
图2是本发明优选实施例含Sr为20-80%的PbSe基热电材料的热导率与温度的关系图。
图3是本发明优选实施例含Sr为0-12%的PbSe基热电材料的电导率与温度的关系图。
图4是本发明优选实施例含Sr为20-80%的PbSe基热电材料的电导率与温度的关系图。
图5是本发明优选实施例含Sr为0-12%的PbSe基热电材料的Seebeck系数与温度的关系图。
图6是本发明优选实施例含Sr为20-80%的PbSe基热电材料的Seebeck系数与温度的关系图。
图7为是本发明优选实施例Sr为0-12%的PbSe基热电材料的功率因子与温度的关系图。
图8是本发明优选实施例含Sr为20-80%的PbSe基热电材料的功率因子与温度的关系图。
图9是本发明优选实施例含Sr为0-12%的PbSe基热电材料的ZT值与温度的关系图。
图10是本发明优选实施例含Sr为20-80%的PbSe基热电材料的ZT值与温度的关系图。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
在本实施例中，参见图1～图10，一种复合掺Sr和Na的PbSe基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
a. 在手套箱中按照复合材料组分Pb0.88Sr0.10Na0.02Se的化学计量比的摩尔组分比例分别称取Sr、Na、Pb和Se的单质材料5.3873g、0.2595g、0.15g和2.3383g，然后将称量好的Sr、Na、Pb和Se的单质材料均匀混合后放入石墨坩埚中，用丙烷焰将石墨坩埚封入石英管中，然后将真空封管的石墨坩埚放入井式炉中，然后对石墨坩埚中的Sr、Na、Pb和Se混合材料热处理熔炼和煅烧，先以5℃/min升温至1050℃的熔炼温度进行保温24h，之后再以5℃/min降温至800℃的热处理温度，再保温120h，在完成复合材料固相的单相成相阶段后，然后再在800℃下进行淬火，得到固相的PbSe基复合材料前体；
b. 接下来将石英管打碎取出样品，将在所述步骤a中制备得到的PbSe基复合材料前体在手套箱中进行粉碎和研磨，将研磨后的粉末作为烧结原料放入石墨模具中，再将石墨模具中放入烧结装置中，采用快速热压烧结方法将石墨模具中的粉末烧结原料制备成块状材料产物，控制热压烧结温度为650℃，热压烧结升温速率为150℃/min，烧结保温时间为30min，热压烧结压力为70MPa，在650℃保温结束后，在450℃卸掉压力，以防烧结产物发生碎裂，使烧结装置内外气压平衡，待烧结产物冷却至室温后将石墨模具从烧结装置中取出，再将烧结产物从石墨模具中取出，即制备得到所需复合材料成分配比的复合掺Sr和Na的PbSe基热电材料。
在本实施例中，在所述步骤a中，完成物相的成相阶段，并测定XRD确定物相是否为单相。将本实施例制备好的复合掺Sr和Na的PbSe基热电材料的块状样品切割一小块研磨成粉末，测XRD确定其物相成分，与之前的XRD图样相同，说明已得到所需的掺Sr和Na的PbSe基热电材料，参见图1～图10可知，本实施例制备的复合掺Sr和Na的PbSe基热电材料改善了传统的PbSe热电材料的热电性能，提高热电材料的ZT值，具有很好的应用前景。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明复合掺Sr和Na的PbSe基热电材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种复合掺Sr和Na的PbSe基热电材料，其特征在于：由一定量的Sr和Na共同掺杂到PbSe中制备而成的PbSe基复合材料，其组分化学式为Pb0.98～xSrxNa0.02Se，其中x的值为2～10％；复合掺Sr和Na的PbSe基热电材料的制备方法，包括如下步骤：
a.在手套箱中按照复合材料组分Pb:Sr:Na:PbSe的化学计量比为(0.98～x):x:0.02:1的摩尔组分比例分别称取Sr、Na、Pb和Se的单质材料，其中x的值为2～10％，然后将称量好的Sr、Na、Pb和Se的单质材料均匀混合后放入石墨坩埚中，然后对石墨坩埚中的Sr、Na、Pb和Se混合材料进行真空封管热处理熔炼制备单相复合材料，热处理熔炼温度为750～1200℃，在完成复合材料固相的单相成相阶段后，再对复合材料固相进行淬火，得到固相的PbSe基复合材料前体；在所述步骤a中，在真空封管中进行热处理熔炼所用的热处理工艺为：先以5℃/min升温至1050-1200℃的熔炼温度进行保温24h，再以5℃/min降温至750-800℃的热处理温度，再保温120h，然后再进行淬火；
b.将在所述步骤a中制备得到的PbSe基复合材料前体进行粉碎和研磨，将研磨后的粉末作为烧结原料放入石墨模具中，再将石墨模具中放入烧结装置中，采用快速热压烧结方法将石墨模具中的粉末烧结原料制备成块状材料产物，在烧结过程结束后，卸掉压力，使烧结装置内外气压平衡，待烧结产物冷却至室温后将石墨模具从烧结装置中取出，再将烧结产物从石墨模具中取出，即制备得到所需复合材料成分配比的复合掺Sr和Na的PbSe基热电材料；控制热压烧结温度为600-650℃，热压烧结升温速率为130～150℃/min，烧结保温时间为15～30min，热压烧结压力为60-70MPa；在烧结过程结束后，在400-450℃卸掉压力，然后使烧结产物继续冷却至室温。
2.根据权利要求1所述复合掺Sr和Na的PbSe基热电材料，其特征在于，在所述步骤a中，在真空封管中进行热处理熔炼所用的热处理工艺为：先以5℃/min升温至1050℃的熔炼温度进行保温24h，再以5℃/min降温至800℃的热处理温度，再保温120h，然后再在800℃下进行淬火。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20180710 Termination date: 20210708 |