CN110350074B - 一种高性能BiCuSeO基热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高性能BiCuSeO基热电材料及其制备方法，热电材料具有式Ⅰ化学式：Bi1‑x‑yAyCu1‑xSeO式Ⅰ；其中，A选自Ca、Sr、Ba或Pb；0＜x≤0.04；0≤y≤0.15。本发明提供的热电材料引入Bi、Cu双空位后，构筑了层间电荷转移通道，在Bi位掺入元素A(A为Ca、Sr、Ba或Pb)后，借助于Bi/Cu双空位构筑的层间电荷转移通道，显著提高了该型材料的电导率，同时维持一个相对较大的Seebeck系数，从而提高了其热电性能。

Description

一种高性能BiCuSeO基热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，尤其涉及一种高性能BiCuSeO基热电材料及其制备方法。
背景技术
以煤和石油为代表的化石能源的日益枯竭，以及与之伴生的温室效应、环境污染等问题，已经引起了全社会的广泛关注。因此发展新一代低碳、绿色、可持续的新能源技术迫在眉睫。热电材料能够实现电能和热能之间的直接、可逆转换。因此有望将工业废热、汽车尾气、太阳光谱的红外部分等各式各样的低品质热能转化为电能；同时，借助于热电材料能够将电能转化为热能的潜力，在无氟化制冷、精确温控等领域也有巨大的应用前景。
热电材料的转换效率取决于无量纲热电优值ZT(ZT＝α2σT/κ，式中α为材料的Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为材料的总热导率，对于非磁半导体而言，总热导率包括电子热导率和晶格热导率两部分)。可见，为了获得较高的热电性能，热电材料需要具有如下性质：①Seebeck系数要大；②电导率要高；③热导率越低越好。但是对实际的材料而言，α、σ、κ三个参数是相互耦合在一起的，很难进行协同优化获得高ZT值。常用的提高材料热电性能的手段主要聚焦于：通过材料合成、制备手段调控材料在实空间的结构与组成，进而对材料在波矢空间的电子与声子色散关系、散射行为进行优化。
作为一种氧化物热电材料，BiCuSeO具有较高的Seebeck系数、较低的热导率、高温稳定性等优点。但是由于氧元素的电负性特别大，BiCuSeO的电导率很低，热电性能不佳【L.D.Zhao,et al.Applied Physics Letters,2010,97(9):092118.】，这限制了其进一步应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高性能BiCuSeO基热电材料及其制备方法，该热电材料具有较高的热电性能。
本发明提供了一种高性能BiCuSeO基热电材料，具有式Ⅰ化学式：
Bi1-x-yAyCu1-xSeO 式Ⅰ；
其中，A选自Ca、Sr、Ba或Pb；
0＜x≤0.04；0≤y≤0.15。
优选地，所述0.02≤x≤0.04；0≤y≤0.06。
优选地，所述高性能BiCuSeO基热电材料具体为Bi0.98Cu0.98SeO、Bi0.96Cu0.96SeO、Bi0.92Pb0.06Cu0.98SeO或Bi0.90Pb0.06Cu0.96SeO。
本发明提供了一种上述技术方案所述高性能BiCuSeO基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
按照Bi1-x-yAyCu1-xSeO的化学计量比称取粉末状原料Bi、AO、Cu、Se、Bi2O3，在氩气保护下混合均匀，真空密封后烧结，得到锭体；所述AO选自CaO、SrO、BaO或PbO；
将所述锭体在氩气氛围下研磨成粉末，再进行真空热压烧结，得到高性能BiCuSeO基热电材料。
优选地，所述真空密封后烧结的过程包括:
将真空密封后的混合物以5℃/min的速率从室温升温至300℃，随后保温11.5～12.5小时；再以5℃/min的速率从300℃升温至700℃，并保温9.5～10.5小时；冷却至室温，得到锭体。
优选地，所述真空热压烧结的温度为630～670℃，真空热压烧结的压力为75～85MPa；真空热压烧结的时间为25～35min。
本发明提供了一种高性能BiCuSeO基热电材料，具有式Ⅰ化学式：Bi1-x-yAyCu1-xSeO式Ⅰ；其中，A选自Ca、Sr、Ba或Pb；0＜x≤0.04；0≤y≤0.15。本发明提供的热电材料引入Bi、Cu双空位后，构筑了层间电荷转移通道，在Bi位掺入元素A(A为Ca、Sr、Ba或Pb)后，借助于Bi/Cu双空位构筑的层间电荷转移通道，显著提高了该型材料的电导率，同时维持一个相对较大的Seebeck系数，从而提高了其热电性能。实验结果表明：Bi0.98Cu0.98SeO在773K下ZT值为0.73，Bi0.96Cu0.96SeO的ZT值为0.84；Bi0.92Pb0.06Cu0.98SeO在823K下ZT值为1.34；Bi0.90Pb0.06Cu0.96SeO在773K下ZT值为1.39。
附图说明
图1为本发明实施例1-4所制备的热电材料Bi1-x-yPbyCu1-xSeO(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与BiCuSeO、Bi0.94Pb0.06CuSeO的X射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例1-4所制备的热电材料Bi1-x-yPbyCu1-xSeO(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与BiCuSeO、Bi0.94Pb0.06CuSeO的电导率随温度的变化关系；
图3为本发明实施例1-4所制备的热电材料Bi1-x-yPbyCu1-xSeO(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与BiCuSeO、Bi0.94Pb0.06CuSeO的Seebeck系数随温度的变化关系；
图4为本发明实施例1-4所制备的热电材料Bi1-x-yPbyCu1-xSeO(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与BiCuSeO、Bi0.94Pb0.06CuSeO的总热导率随温度的变化关系；
图5为本发明实施例1-4所制备的热电材料Bi1-x-yPbyCu1-xSeO(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与BiCuSeO、Bi0.94Pb0.06CuSeO的无量纲优值(ZT)随温度的变化关系。
具体实施方式
本发明提供了一种高性能BiCuSeO基热电材料，具有式Ⅰ化学式：
Bi1-x-yAyCu1-xSeO 式Ⅰ；
其中，A选自Ca、Sr、Ba或Pb；
0＜x≤0.04；0≤y≤0.15。
本发明提供的热电材料引入Bi、Cu双空位后，构筑了层间电荷转移通道，在Bi位掺入元素A(A为Ca、Sr、Ba或Pb)后，借助于Bi/Cu双空位构筑的层间电荷转移通道，显著提高了该型材料的电导率，同时维持一个相对较大的Seebeck系数，从而提高了其热电性能。
在本发明中，所述0.02≤x≤0.04；具体地，实施例中，所述x的取值为0.02或0.04；
在本发明中，0≤y≤0.15；优选为0≤y≤0.06；具体实施例中，所述y的取值为0或0.06。
在本发明中，所述高性能BiCuSeO基热电材料具体为Bi0.98Cu0.98SeO、Bi0.96Cu0.96SeO、Bi0.92Pb0.06Cu0.98SeO或Bi0.90Pb0.06Cu0.96SeO。
本发明提供了一种上述技术方案所述高性能BiCuSeO基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
按照Bi1-x-yAyCu1-xSeO的化学计量比称取粉末状原料Bi、AO、Cu、Se、Bi2O3，在氩气保护下混合均匀，真空密封后烧结，得到锭体；所述AO选自CaO、SrO、BaO或PbO；
将所述锭体在氩气氛围下研磨成粉末，再进行真空热压烧结，得到高性能BiCuSeO基热电材料。
本发明按照Bi1-x-yAyCu1-xSeO的化学计量比称取粉末状原料Bi、AO、Cu、Se、Bi2O3，在氩气保护下混合均匀，真空密封后烧结，得到锭体；所述AO选自CaO、SrO、BaO或PbO。在本发明中，所述真空密封后烧结的过程包括:
将真空密封后的混合物以5℃/min的速率从室温升温至300℃，随后保温11.5～12.5小时；再以5℃/min的速率从300℃升温至700℃，并保温9.5～10.5小时；冷却至室温，得到锭体。
在具体实施例中，所述真空密封后烧结的过程包括:
将真空密封后的混合物以5℃/min的速率从室温升温至300℃，随后保12小时；再以5℃/min的速率从300℃升温至700℃，并保温10小时；冷却至室温，得到锭体。
得到锭体后，本发明将所述锭体在氩气氛围下研磨成粉末，再进行真空热压烧结，得到高性能BiCuSeO基热电材料。
本发明优选将锭体研磨成粉末后装进石墨模具里，施加轴向压力进行真空热压烧结。在本发明中，所述真空热压烧结的温度优选为630～670℃，更优选为640～660℃；真空热压烧结的压力优选为75～85MPa，更优选为78～82MPa；真空热压烧结的时间优选为25～35min，更优选为28～32min。在具体实施例中，所述真空热压烧结的温度优选为650℃，真空热压烧结的压力为80MPa；真空热压烧结的时间为30min。
真空热压烧结结束后冷却，得到高性能BiCuSeO基热电材料。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高性能BiCuSeO基热电材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按照Bi1-x-yPbyCu1-xSeO的化学计量比称取粉末状原料Bi、PbO、Cu、Se、Bi2O3，其中x＝0.02，y＝0。将原料在氩气的保护下混合均匀后，真空密封于石英管中。将真空密封好的原料放入马弗炉中，先以每分钟5℃的速率从室温升温至300℃，随后保温12小时；再以每分钟5℃的速率从300℃升温至700℃，并保温10小时；最后缓慢冷却至室温。将上述步骤中得到的锭体在氩气的保护下研磨成粉末，装进石墨模具里，施加轴向压力进行真空热压烧结，其中烧结的温度为650℃，压力为80MPa，保温时间为30min。冷却后即可得到所述BiCuSeO基热电材料，其无量纲优值(ZT)在773K为0.73。
实施例2
按照Bi1-x-yPbyCu1-xSeO的化学计量比称取粉末状原料Bi、PbO、Cu、Se、Bi2O3，其中x＝0.04，y＝0。将原料在氩气的保护下混合均匀后，真空密封于石英管中。将真空密封好的原料放入马弗炉中，先以每分钟5℃的速率从室温升温至300℃，随后保温12小时；再以每分钟5℃的速率从300℃升温至700℃，并保温10小时；最后缓慢冷却至室温。将上述步骤中得到的锭体在氩气的保护下研磨成粉末，装进石墨模具里，施加轴向压力进行真空热压烧结，其中烧结的温度为650℃，压力为80MPa，保温时间为30min。冷却后即可得到所述BiCuSeO基热电材料，其无量纲优值(ZT)在773K为0.84。
实施例3
按照Bi1-x-yPbyCu1-xSeO的化学计量比称取粉末状原料Bi、PbO、Cu、Se、Bi2O3，其中x＝0.02，y＝0.06。将原料在氩气的保护下混合均匀后，真空密封于石英管中。将真空密封好的原料放入马弗炉中，先以每分钟5℃的速率从室温升温至300℃，随后保温12小时；再以每分钟5℃的速率从300℃升温至700℃，并保温10小时；最后缓慢冷却至室温。将上述步骤中得到的锭体在氩气的保护下研磨成粉末，装进石墨模具里，施加轴向压力进行真空热压烧结，其中烧结的温度为650℃，压力为80MPa，保温时间为30min。冷却后即可得到所述BiCuSeO基热电材料，其在823K下无量纲优值(ZT)为1.34。
实施例4
按照Bi1-x-yPbyCu1-xSeO的化学计量比称取粉末状原料Bi、PbO、Cu、Se、Bi2O3，其中x＝0.04，y＝0.06。将原料在氩气的保护下混合均匀后，真空密封于石英管中。将真空密封好的原料放入马弗炉中，先以每分钟5℃的速率从室温升温至300℃，随后保温12小时；再以每分钟5℃的速率从300℃升温至700℃，并保温10小时；最后缓慢冷却至室温。将上述步骤中得到的锭体在氩气的保护下研磨成粉末，装进石墨模具里，施加轴向压力进行真空热压烧结，其中烧结的温度为650℃，压力为80MPa，保温时间为30min。冷却后即可得到所述BiCuSeO基热电材料，其无量纲优值(ZT)在773K为1.39。
图1为本发明实施例1-4所制备的热电材料Bi1-x-yPbyCu1-xSeO(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与BiCuSeO、Bi0.94Pb0.06CuSeO的X射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例1-4所制备的热电材料Bi1-x-yPbyCu1-xSeO(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与BiCuSeO、Bi0.94Pb0.06CuSeO的电导率随温度的变化关系；从图2可知：相较于BiCuSeO纯样而言，引入Bi、Cu双空位后材料的电导率增大；在此基础上借助Bi、Cu双空位和Pb掺杂的双重调控手段，进一步提高了材料的电导率。
图3为本发明实施例1-4所制备的热电材料Bi1-x-yPbyCu1-xSeO(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与BiCuSeO、Bi0.94Pb0.06CuSeO的Seebeck系数随温度的变化关系；结合图2和图3可知：Bi、Cu双空位以及Pb掺杂在提高材料电导率的同时，使得材料的Seebeck系数降低。
图4为本发明实施例1-4所制备的热电材料Bi1-x-yPbyCu1-xSeO(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与BiCuSeO、Bi0.94Pb0.06CuSeO的总热导率随温度的变化关系；从图4可知：在BiCuSeO或Bi0.94Pb0.06CuSeO中引入Bi、Cu双空位后，材料的总热导率减小。
图5为本发明实施例1-4所制备的热电材料Bi1-x-yPbyCu1-xSeO(x＝0.02,0.04；y＝0,0.06)与BiCuSeO、Bi0.94Pb0.06CuSeO的无量纲优值(ZT)随温度的变化关系；从图5可知：相较于BiCuSeO纯样而言，引入Bi、Cu双空位后材料的ZT值变大；在此基础上借助于Bi、Cu双空位和Pb掺杂，材料的ZT值进一步提高。
由以上实施例可知，本发明提供了一种高性能BiCuSeO基热电材料，具有式Ⅰ化学式：Bi1-x-yAyCu1-xSeO式Ⅰ；其中，A选自Ca、Sr、Ba或Pb；0＜x≤0.04；0≤y≤0.15。本发明提供的热电材料引入Bi、Cu双空位后，构筑了层间电荷转移通道，在Bi位掺入元素A(A为Ca、Sr、Ba或Pb)后，借助于Bi/Cu双空位构筑的层间电荷转移通道，显著提高了该型材料的电导率，同时维持一个相对较大的Seebeck系数，从而提高了其热电性能。实验结果表明：Bi0.98Cu0.98SeO在773K下ZT值为0.73，Bi0.96Cu0.96SeO的ZT值为0.84；Bi0.92Pb0.06Cu0.98SeO在823K下ZT值为1.34；Bi0.90Pb0.06Cu0.96SeO在773K下ZT值为1.39。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种高性能BiCuSeO基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
按照Bi1-x-yAyCu1-xSeO的化学计量比称取粉末状原料Bi、AO、Cu、Se、Bi2O3，在氩气保护下混合均匀，真空密封后烧结，得到锭体；所述AO选自PbO；
所述真空密封后烧结的过程包括:
将真空密封后的混合物以5℃/min的速率从室温升温至300℃，随后保温11.5～12.5小时；再以5℃/min的速率从300℃升温至700℃，并保温9.5～10.5小时；冷却至室温，得到锭体；
将所述锭体在氩气氛围下研磨成粉末，再进行真空热压烧结，得到高性能BiCuSeO基热电材料；所述真空热压烧结的温度为630～670℃，真空热压烧结的压力为75～85MPa；真空热压烧结的时间为25～35min；
所述高性能BiCuSeO基热电材料，具有式Ⅰ化学式：
Bi1-x-yAyCu1-xSeO 式Ⅰ；
其中，A选自Pb；
所述0.02≤x≤0.04；0<y≤0.06。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高性能BiCuSeO基热电材料具体为Bi0.92Pb0.06Cu0.98SeO或Bi0.90Pb0.06Cu0.96SeO。
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GR01 Patent grant
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