CN114276130B - 一种半导体热电传感器陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电子陶瓷材料领域，具体为一种半导体热电传感器陶瓷材料及其制备方法，由主晶相和烧结助剂组成，主晶相分子式为Bi(1‑x‑y‑z)BaxYbyNbzCuSeO，烧结助剂为CaO‑B2O3‑SiO2玻璃粉和纳米Al2O3，x＝0.1‑0.2，y＝0.04‑0.08，z＝0.2‑0.5，本发明所制备的半导体热电传感器陶瓷材料具有极高的电导率和较低的热导率，相比于BiCuSeO半导体陶瓷，本发明半导体热电传感器陶瓷材料的载流子浓度、载流子迁移率、无量纲热电优值ZT值都出现了明显提升，具有良好的热电性能，市场应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及电子陶瓷材料领域，具体涉及一种半导体热电传感器陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是通过固体中载流子及声子的运动和其相互作用，达到热能与电能相互转换的效果。这种材料具有无机械传动部件、体积小、污染少和使用寿命长等特点，具有很可观的应用前景。例如，在温差发电领域，热电材料可作为深空探测器上的电源、以及利用工业和汽车尾气余热进行发电；在热电制冷领域，热电材料可用来制备无氟利昂冰箱、空调、饮水机等家用电器以及可以用于为红外探测器进行温度控制等。
传统的热电材料包括适用在低温区的Bi2Te3基材料，适用在中温区的PbTe基材料和适用在高温区的SiGe基材料等。然而，这些材料中普遍含有Te和Ge等价格比较昂贵且在地球上储量少的稀有元素，与其他热电材料相比，氧化物热电材料具有制备成本低、易于制备、化学稳定性及热稳定性好、对环境无污染等特点，因此受到广泛关注。其中，具有ZrSiCuAs层状结构(空间群为P4/nmm)的氧硫族化合物BiCuSeO(简称BCSO)半导体陶瓷是一种极具前景的热电材料，但实际应用中，其电导率和空穴迁移率较低，性能并不理想。
发明内容
发明目的：针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种半导体热电传感器陶瓷材料及其制备方法。
本发明所采用的技术方案如下：
一种半导体热电传感器陶瓷材料，由主晶相和烧结助剂组成，主晶相分子式为Bi(1-x-y-z)BaxYbyNbzCuSeO，烧结助剂为CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和纳米Al2O3，x＝0.1-0.2，y＝0.04-0.08，z＝0.2-0.5。
进一步地，x＝0.15，y＝0.06，z＝0.2。
进一步地，CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和纳米Al2O3的质量比为3-5：1。
进一步地，CaO-B2O3-SiO2玻璃粉的粒径为1-10μm。
上述半导体热电传感器陶瓷材料的制备方法如下：
S1：按照化学计量比称取Bi2O3、Bi、BaO、Cu、Se、Yb、Nb，在氮气氛围下，先干法球磨5-10h，再加入无水乙醇湿法球磨2-5h，干燥后，升温至500-550℃预烧2-5h，冷却至室温后再加入无水乙醇湿法球磨2-5h，干燥后与CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和纳米Al2O3混合均匀，加入聚乙烯醇造粒并压片；
S2：将陶瓷片一段升温至650-750℃保温0.5-1h后再二段升温至850-900℃保温10-15h后，冷却至室温；
S3：将陶瓷片粉碎后先干法球磨5-10h，再加入无水乙醇湿法球磨2-5h，干燥后置于等离子放电烧结设备中，轴向压力为50-80MPa，真空度为5-10Pa，升温至930-950℃烧结10-30min，冷却至室温；
S4：加入聚乙烯醇造粒并压片，一段升温至650-750℃保温0.5-1h后再二段升温至1000-1050℃保温10-15h后，冷却至室温即可。
进一步地，S1中预烧时升温速度为5-10℃/min。
进一步地，S2中一段升温时升温的速度为5-10℃/min，二段升温时升温的速度为1-3℃/min。
进一步地，S3中等离子放电烧结时升温速度为80-100℃/min。
进一步地，S4中一段升温时升温的速度为2-5℃/min，二段升温时升温的速度与一段升温时升温的速度相同。
进一步地，S1和S4中压片时的工艺参数为：压力80-100MPa，温度80-100℃，时间为2-5min。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种半导体热电传感器陶瓷材料，采用三元掺杂，在BiCuSeO半导体陶瓷中引入Ba、Yb、Nb元素，其中Ba是目前为止提高半导体陶瓷载流子浓度最好的掺杂剂，Yb能够在维持较高塞贝克系数的前提下提高电导率，Yb和Nb的掺杂能引入了大量空穴，进而提升电导率，三元掺杂后陶瓷晶粒明显细化，晶粒分布均匀并且致密，晶粒排布具有明显的取向性，在制备陶瓷材料时发明人采用三段烧结的方式，在两次传统固相烧结中加入一次等离子放电烧结，能在较低的温度下消除杂相，实现烧结体快速致密化，烧结助剂的加入可以在烧结时形成液相，在液相生成后，因其对固相的润湿作用，固相颗粒受液相表面张力作用发生重排，在溶入-析出效应的影响使小晶粒逐渐消失，大晶粒长大使晶粒排列更加致密，热电性能提高，本发明所制备的半导体热电传感器陶瓷材料具有极高的电导率和较低的热导率，相比于BiCuSeO半导体陶瓷，本发明半导体热电传感器陶瓷材料的载流子浓度、载流子迁移率、无量纲热电优值ZT值都出现了明显提升，具有良好的热电性能，市场应用前景广泛。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的半导体热电传感器陶瓷材料断面形貌的SEM图。
具体实施方式
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种半导体热电传感器陶瓷材料，由主晶相和烧结助剂组成，主晶相分子式为Bi0.59Ba0.15Yb0.06Nb0.2CuSeO，烧结助剂为粒径为1-10μm的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和纳米Al2O3，烧结助剂用量为陶瓷材料质量的2.5％。
上述半导体热电传感器陶瓷材料的制备方法如下：
按照化学计量比称取Bi2O3、Bi、BaO、Cu、Se、Yb、Nb，在氮气氛围下，先干法球磨10h，再加入无水乙醇湿法球磨4h，干燥后，以10℃/min的速度升温至550℃预烧5h，冷却至室温后再加入无水乙醇湿法球磨5h，干燥后与质量比3：1的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和纳米Al2O3混合均匀，加入聚乙烯醇造粒并在80MPa压力下，100℃，压片5min，将陶瓷片以5℃/min的速度一段升温至650℃保温1h后再以2℃/min的速度二段升温至900℃保温15h后，冷却至室温，将陶瓷片粉碎后先干法球磨10h，再加入无水乙醇湿法球磨5h，干燥后置于等离子放电烧结设备中，轴向压力为70MPa，真空度为10Pa，以80℃/min的速度升温至950℃烧结10min，冷却至室温，加入聚乙烯醇造粒并在80MPa压力下，100℃，压片5min，再以2℃/min的速度一段升温至750℃保温1h后再以2℃/min的速度二段升温至1050℃保温15h后，冷却至室温即可。
实施例2：
一种半导体热电传感器陶瓷材料，由主晶相和烧结助剂组成，主晶相分子式为Bi0.59Ba0.15Yb0.06Nb0.2CuSeO，烧结助剂为粒径为1-10μm的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和纳米Al2O3，烧结助剂用量为陶瓷材料质量的2.5％。
上述半导体热电传感器陶瓷材料的制备方法如下：
按照化学计量比称取Bi2O3、Bi、BaO、Cu、Se、Yb、Nb，在氮气氛围下，先干法球磨5h，再加入无水乙醇湿法球磨2h，干燥后，以5℃/min的速度升温至500℃预烧2h，冷却至室温后再加入无水乙醇湿法球磨2h，干燥后与质量比3：1的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和纳米Al2O3混合均匀，加入聚乙烯醇造粒并在80MPa压力下，100℃，压片5min，将陶瓷片以5℃/min的速度一段升温至650℃保温0.5h后再以1℃/min的速度二段升温至850℃保温10h后，冷却至室温，将陶瓷片粉碎后先干法球磨5h，再加入无水乙醇湿法球磨2h，干燥后置于等离子放电烧结设备中，轴向压力为50MPa，真空度为5Pa，以80℃/min的速度升温至930℃烧结10min，冷却至室温，加入聚乙烯醇造粒并在80MPa压力下，100℃，压片5min，再以2℃/min的速度一段升温至650℃保温0.5h后再以2℃/min的速度二段升温至1000℃保温10h后，冷却至室温即可。
实施例3：
一种半导体热电传感器陶瓷材料，由主晶相和烧结助剂组成，主晶相分子式为Bi0.59Ba0.15Yb0.06Nb0.2CuSeO，烧结助剂为粒径为1-10μm的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和纳米Al2O3，烧结助剂用量为陶瓷材料质量的3％。
上述半导体热电传感器陶瓷材料的制备方法如下：
按照化学计量比称取Bi2O3、Bi、BaO、Cu、Se、Yb、Nb，在氮气氛围下，先干法球磨10h，再加入无水乙醇湿法球磨5h，干燥后，以10℃/min的速度升温至550℃预烧5h，冷却至室温后再加入无水乙醇湿法球磨5h，干燥后与质量比5：1的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和纳米Al2O3混合均匀，加入聚乙烯醇造粒并在80MPa压力下，100℃，压片5min，将陶瓷片以10℃/min的速度一段升温至750℃保温1h后再以3℃/min的速度二段升温至900℃保温15h后，冷却至室温，将陶瓷片粉碎后先干法球磨10h，再加入无水乙醇湿法球磨5h，干燥后置于等离子放电烧结设备中，轴向压力为80MPa，真空度为10Pa，以100℃/min的速度升温至950℃烧结30min，冷却至室温，加入聚乙烯醇造粒并在80MPa压力下，100℃，压片5min，再以2℃/min的速度一段升温至750℃保温1h后再以2℃/min的速度二段升温至1050℃保温15h后，冷却至室温即可。
实施例4：
一种半导体热电传感器陶瓷材料，由主晶相和烧结助剂组成，主晶相分子式为Bi0.59Ba0.15Yb0.06Nb0.2CuSeO，烧结助剂为粒径为1-10μm的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和纳米Al2O3，烧结助剂用量为陶瓷材料质量的2.5％。
上述半导体热电传感器陶瓷材料的制备方法如下：
按照化学计量比称取Bi2O3、Bi、BaO、Cu、Se、Yb、Nb，在氮气氛围下，先干法球磨10h，再加入无水乙醇湿法球磨2h，干燥后，以10℃/min的速度升温至500℃预烧5h，冷却至室温后再加入无水乙醇湿法球磨2h，干燥后与质量比5：1的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和纳米Al2O3混合均匀，加入聚乙烯醇造粒并在80MPa压力下，100℃，压片5min，将陶瓷片以5℃/min的速度一段升温至750℃保温0.5h后再以3℃/min的速度二段升温至850℃保温15h后，冷却至室温，将陶瓷片粉碎后先干法球磨5h，再加入无水乙醇湿法球磨5h，干燥后置于等离子放电烧结设备中，轴向压力为50MPa，真空度为10Pa，以80℃/min的速度升温至950℃烧结10min，冷却至室温，加入聚乙烯醇造粒并在80MPa压力下，100℃，压片5min，再以2℃/min的速度一段升温至750℃保温0.5h后再以2℃/min的速度二段升温至1050℃保温10h后，冷却至室温即可。
实施例5：
一种半导体热电传感器陶瓷材料，由主晶相和烧结助剂组成，主晶相分子式为Bi0.59Ba0.15Yb0.06Nb0.2CuSeO，烧结助剂为粒径为1-10μm的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和纳米Al2O3，烧结助剂用量为陶瓷材料质量的3％。
上述半导体热电传感器陶瓷材料的制备方法如下：
按照化学计量比称取Bi2O3、Bi、BaO、Cu、Se、Yb、Nb，在氮气氛围下，先干法球磨5h，再加入无水乙醇湿法球磨5h，干燥后，以5℃/min的速度升温至550℃预烧2h，冷却至室温后再加入无水乙醇湿法球磨5h，干燥后与质量比3：1的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和纳米Al2O3混合均匀，加入聚乙烯醇造粒并在80MPa压力下，100℃，压片5min，将陶瓷片以10℃/min的速度一段升温至650℃保温1h后再以1℃/min的速度二段升温至900℃保温10h后，冷却至室温，将陶瓷片粉碎后先干法球磨10h，再加入无水乙醇湿法球磨2h，干燥后置于等离子放电烧结设备中，轴向压力为80MPa，真空度为5Pa，以100℃/min的速度升温至930℃烧结30min，冷却至室温，加入聚乙烯醇造粒并在80MPa压力下，100℃，压片5min，再以2℃/min的速度一段升温至650℃保温1h后再以2℃/min的速度二段升温至1000℃保温15h后，冷却至室温即可。
实施例6：
一种半导体热电传感器陶瓷材料，由主晶相和烧结助剂组成，主晶相分子式为Bi0.59Ba0.15Yb0.06Nb0.2CuSeO，烧结助剂为粒径为1-10μm的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和纳米Al2O3，烧结助剂用量为陶瓷材料质量的2.8％。
上述半导体热电传感器陶瓷材料的制备方法如下：
按照化学计量比称取Bi2O3、Bi、BaO、Cu、Se、Yb、Nb，在氮气氛围下，先干法球磨10h，再加入无水乙醇湿法球磨5h，干燥后，以10℃/min的速度升温至520℃预烧4h，冷却至室温后再加入无水乙醇湿法球磨5h，干燥后与质量比4：1的CaO-B2O3-SiO2玻璃粉和纳米Al2O3混合均匀，加入聚乙烯醇造粒并在80MPa压力下，100℃，压片5min，将陶瓷片以10℃/min的速度一段升温至720℃保温1h后再以2℃/min的速度二段升温至900℃保温12h后，冷却至室温，将陶瓷片粉碎后先干法球磨10h，再加入无水乙醇湿法球磨5h，干燥后置于等离子放电烧结设备中，轴向压力为60MPa，真空度为10Pa，以80℃/min的速度升温至950℃烧结20min，冷却至室温，加入聚乙烯醇造粒并在80MPa压力下，100℃，压片5min，再以2℃/min的速度一段升温至750℃保温1h后再以2℃/min的速度二段升温至1000℃保温15h后，冷却至室温即可。
对比例1：
对比例1与实施例1基本相同，区别在于，不加入烧结助剂。
对比例2：
对比例2与实施例1基本相同，区别在于，烧结助剂不含CaO-B2O3-SiO2玻璃粉。
对比例3：
对比例3与实施例1基本相同，区别在于，烧结助剂不含纳米Al2O3。
对比例4：
对比例4与实施例1基本相同，区别在于，不经过等离子放电烧结处理。
性能测试：
对本发明实施例1-6、对比例1-4及空白例(BiCuSeO半导体陶瓷)中的半导体热电传感器陶瓷材料进行热电性能测试；
采用激光脉冲法测试材料的热扩散系数(D)和比热容(C)，所用仪器型号为(LFA457，Netzsch)，用公式x＝DCρr(式中：D为热扩散系数；C。为比热容；r为相对密度)计算材料的热导率，利用霍尔效应测量系统(HMS-5500，Ekopia)，通过范德堡法测定材料在室温下的载流子浓度和载流子迁移率；用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，VERTEX70，Bruker，德国)对材料进行分析，得到价带和导电带之间的带隙。
结果如下表1所示：
表1：
由上表1可知，本发明所制备的半导体热电传感器陶瓷材料具有极高的电导率和较低的热导率，相比于BiCuSeO半导体陶瓷，本发明半导体热电传感器陶瓷材料的载流子浓度、载流子迁移率、无量纲热电优值ZT值都出现了明显提升，具有良好的热电性能，市场应用前景广泛。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种半导体热电陶瓷材料，其特征在于，由主晶相和烧结助剂组成，主晶相分子式为Bi（1-x-y-z）BaxYbyNbzCuSeO，烧结助剂为 CaO-B2O3-SiO2 玻璃粉和纳米Al2O3，x=0.15，y=0.06，z=0.2；
所述半导体热电陶瓷材料的制备方法如下：
S1：按照化学计量比称取Bi2O3、Bi、BaO、Cu、Se、Yb、Nb，在氮气氛围下，先干法球磨5-10h，再加入无水乙醇湿法球磨2-5h，干燥后，升温至500-550℃预烧2-5h，冷却至室温后再加入无水乙醇湿法球磨2-5h，干燥后与CaO-B2O3-SiO2 玻璃粉和纳米Al2O3混合均匀，加入聚乙烯醇造粒并压片；
S2：将陶瓷片一段升温至650-750℃保温0.5-1h后再二段升温至850-900℃保温10-15h后，冷却至室温；
S3：将陶瓷片粉碎后先干法球磨5-10h，再加入无水乙醇湿法球磨2-5h，干燥后置于等离子放电烧结设备中，轴向压力为50-80 MPa，真空度为5-10Pa，升温至930-950℃烧结10-30min，冷却至室温；
S4：加入聚乙烯醇造粒并压片，一段升温至650-750℃保温0.5-1h后再二段升温至1000-1050℃保温10-15h后，冷却至室温即可。
2.如权利要求1所述的半导体热电陶瓷材料，其特征在于，CaO-B2O3-SiO2 玻璃粉和纳米Al2O3的质量比为3-5：1。
3.如权利要求1所述的半导体热电陶瓷材料，其特征在于， CaO-B2O3-SiO2 玻璃粉的粒径为1-10μm。
4.如权利要求1所述的半导体热电陶瓷材料，其特征在于，S1中预烧时升温速度为5-10℃/min。
5.如权利要求1所述的半导体热电陶瓷材料，其特征在于，S2中一段升温时升温的速度为5-10℃/min，二段升温时升温的速度为1-3℃/min。
6.如权利要求1所述的半导体热电陶瓷材料，其特征在于，S3中等离子放电烧结时升温速度为80-100℃/min。
7.如权利要求1所述的半导体热电陶瓷材料，其特征在于，S4中一段升温时升温的速度为2-5℃/min，二段升温时升温的速度与一段升温时升温的速度相同。
8.如权利要求1所述的半导体热电陶瓷材料，其特征在于，
S1和S4中压片时的工艺参数为：压力80-100MPa，温度80-100℃，时间为2-5min。
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