CN104946918A - 一种快速制备AgInSe2基热电材料的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种快速制备AgInSe₂基热电材料的新方法，包括以下步骤：1)按化学式Ag_1-xZn_xInSe₂中各元素的化学计量比称取Ag粉、Zn粉、In粉和Se粉作为原料，其中0≤x≤0.1，然后将原料粉末研磨混合均匀，并压制成块状坯体；2)将步骤1)所得块状坯体引发高温自蔓延合成反应，反应完成后自然冷却；3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，然后进行放电等离子体活化烧结，得单相的AgInSe₂基热电材料块体。本发明具有反应速度快、工艺简单、成本低、高效节能和重复性好等优点，整个制备过程可在15min之内完成，所得块体的热电优值ZT在820K可达0.23。

Description

一种快速制备AgInSe2基热电材料的新方法

技术领域

本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种快速制备AgInSe₂基热电材料的新方法。

背景技术

随着世界经济的发展，人们对能源的需求量越来越大，而化石能源经过一个多世纪的大规模开采，已经难以满足世界经济发展的需求，且化石能源在使用时会产生大量的污染，对环境及人类健康造成一定危害，故现今各国都投入了大量的精力用于研究新型的可再生能源，其中可以将热能与电能直接转换的热电转换技术受到了研究者们的广泛关注。

热电转换技术的关键是热电材料，其是利用热电材料的赛贝克(Seebeck)效应和珀尔帖(Peltier)效应将热能和电能进行直接转换，其中包括热电发电和热电制冷两种方式。这种技术具有结构简单、可靠性高、运行成本低、寿命长、无传动部件、无噪音、无污染、使用温度范围广等优点。热电发电技术用途广泛，其不仅是目前深空探测领域的主要的能源供应方式,而且在汽车尾气及工业余热发电、太阳能光电复合发电等领域都已获得了普遍应用。而热电制冷技术在冷却精密电子器件(红外、远红外探测器、高速芯片等)、小型空调、冰箱等许多重要领域都有非常广阔的应用前景。

热电材料的转换效率主要由热电优值ZT决定，ZT＝α²σT/κ，其中α，σ和Τ分别表示材料的Seebeck系数，电导率和绝对温度，κ为材料的热导率。因此，寻找具有高的ZT值的热电材料是热电材料研究领域的前沿课题。

AgInSe₂属于I-III-VI族宽禁带热电半导体材料，具有类金刚结构。其本身存在一对In_Ag ²⁺及V_Ag ^-的库伦电对，由于该本征缺陷的存在导致材料的本征载流子浓度很低，因而其电导率并不高，通过对该体系进行元素掺杂及结构调控等手段，有望提高其热电性能。

目前，制备AgInSe₂基热电材料的方法主要采用熔融扩散退火法或机械合金化法等。然而，熔融退火法一般需要2-7天，工艺复杂，周期相对较长，不利于商业化应用。因此，进一步寻找简单快捷、能耗少、重复性好的合成方法对于制备AgInSe₂基热电材料而言，显得非常重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速制备AgInSe₂基热电材料的新方法，该方法具有反应速度快、工艺简单、成本低、重复性好和高效节能等特点，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种快速制备AgInSe₂基热电材料的新方法，包括以下步骤：

1)按化学式Ag_1-xZn_xInSe₂中各元素的化学计量比进行称取Ag粉、Zn粉、In粉、Se粉作为原料，其中0≤x≤0.1，然后将原料粉末研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压制成块状坯体；

2)将步骤1)所得块状坯体引发高温自蔓延合成反应，反应完成后自然冷却；

3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得单相的AgInSe₂基热电材料。

上述方案中，所述Ag粉、Zn粉、In粉和Se粉的质量纯度均≥99.9％。

上述方案中，所述步骤1)中的压制工艺为：在5～8MPa下保压5～10min。

上述方案中，所述步骤2)中高温自蔓延合成反应采用点加热方式对块状坯体的端部进行加热，局部起爆引发自蔓延反应。

上述方案中，所述步骤3)中放电等离子体活化烧结工艺为：在真空小于10Pa和烧结压力为30～40MPa的条件下，以100℃/min的升温速率升温到500～600℃，致密化烧结5min。

上述方案中，化学式Ag_1-xZn_xInSe₂中的Zn元素可替换成Cd或Hg元素。

根据上述方法制得的AgInSe₂基热电材料，其热电性能优值ZT在820K达到0.23。

以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更，如自蔓延反应气氛可换为其它不与Ag粉、Zn粉、In粉、Se粉反应的气体，Zn元素可用Cd、Hg等其他元素进行替代。

本发明需要对原料提供必要的能量诱发热化学反应，形成燃烧波，此后的反应就在之前反应所释放热量的支持下继续进行，高温自蔓延燃烧反应结束后形成所需的热电材料粉体。

本发明的有益效果为：

1)本发明首次采用自蔓延高温合成技术制备了AgInSe₂基热电材料，相比于传统的制备方法而言，本方法无需经过熔融过程，大大节约了制备过程中的能源消耗，且本发明具有反应速度快、设备简单、成本低、重复性好、高效节能和升降温速率快等优点。

2)本发明在15min内可以制备得到AgInSe₂基致密块体热电材料，其热电性能优值ZT可达0.23，相比于传统方法而言(传统方法一般需要36h以上)，大大节约了制备周期。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明，附图中：

图1(a)为实施例1中分别经SHS和PAS烧结后所得产物的XRD图谱。

图1(b)为实施例1中PAS烧结后所得产物的扫描电镜图，其中放大倍数分别为0.5K、1K、20K、20K倍。

图1(c)为实施例1中PAS烧结后所得产物的电导率、Seebeck系数、热导率和功率因子随温度变化的关系图。

图1(d)为实施例1中PAS烧结后所得产物的热电优值与传统方法制备的材料的热电优值随温度变化的关系图，其中传统方法采用熔融法结合放电等离子烧结制备AgInSe₂，制备时间约为36h。

图2(a)为实施例2中分别经SHS和PAS烧结后所得产物的XRD图谱。

图2(b)为实施例2中经PAS烧结后所得产物的扫描电镜图，其中放大倍数分别为0.5K、1K、20K、20K倍。

图2(c)为实施例2中经PAS烧结后所得产物的电导率、Seebeck系数、热导率和功率因子随温度变化的关系图。

图2(d)为实施例2中经PAS烧结后所得产物的热电优值随温度变化的关系图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中Ag粉、Zn粉、In粉、Se粉的质量纯度均≥99.9％。

实施例1

一种快速制备AgInSe₂基热电材料的新方法，包括以下步骤：

1)按AgInSe₂中各原子的化学计量比称量Ag粉、In粉、Se粉作为原料，原料粉末总质量4g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体(5MPa下保压10min)；

2)将步骤1)所得块体在真空气氛中进行端部点燃引发自蔓延高温合成反应(SHS)反应完成后自然冷却；

3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，然后进行等离子体活化烧结(PAS)，具体过程为：将粉末装入直径16mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为40MPa条件下，以100℃/min的升温速率升温到500℃，致密化烧结5min，得单相的AgInSe₂致密块体热电材料(AgInSe₂基热电材料)。

图1(a)为本实施例分别经SHS和PAS后所得产物的XRD图谱，从中可以看出，经SHS及PAS后，所得产物均为单相的AgInSe₂化合物。图1(b)为经PAS烧结后所得块体的扫描电镜照片(其中照片放大倍数分别为0.5K、1K、20K、20K倍)，从电镜照片可以看到，所得材料为致密块体，其断裂方式为穿晶断裂，从20K放大倍数中可以看出，所得产物主要由两种晶粒组成，一种晶粒表面平滑，另外一种晶粒表面上分布着许多纳米颗粒，这些特殊的纳米结构产生于SHS过程，有助于降低所得产物的晶格热导率，产物中两种晶粒均匀分布。图1(c)为步骤3)中经PAS烧结后所得块体的热电性能(电导率、Seebeck系数、热导率和功率因子)随温度变化的关系图，从中可以看出，本方法所得产物的电导率相比于传统方法而言有较大提升，且随着温度升高，其电导率逐渐升高，表现出半导体传导特性；由于电导率升高，导致其Seebeck系数的降低及热导率的升高，但本方法制备的材料其功率因子相比于传统方法而言提高了近一倍，最终使其热电优值在820K可达到0.23。图1(d)为步骤3)中PAS烧结后块体的热电优值与传统方法制备的材料的热电优值随温度变化的关系图。其中传统方法采用熔融法结合放电等离子烧结制备AgInSe₂的制备时间大约为36h。

实施例2

一种快速制备高性能AgInSe₂基热电材料的新方法，它包括以下步骤：

1)按Ag_0.975Zn_0.025InSe₂中各原子的化学计量比称量Ag粉、Zn粉、In粉和Se粉作为原料，原料粉末总质量4g，然后将它们研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压成直径为10mm的圆柱形块体(5MPa下保压10min)；

2)将步骤1)所得块体在真空气氛中进行端部点燃引发自蔓延高温合成反应(SHS)反应完成后自然冷却；

3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，进行等离子体活化烧结(PAS)，具体过程为：将粉末装入16mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为35MPa条件下，以100℃/min的升温速率升温到550℃，致密化烧结5min，得单相的Ag_0.975Zn_0.025InSe₂致密块体热电材料(AgInSe₂基热电材料)。

图2(a)为本实施例分别经SHS和PAS后所得产物的XRD图谱，从中可以看出，经SHS及PAS后，可以得到单相的Ag_0.975Zn_0.025InSe₂化合物，表明Zn元素可以有效掺杂进基体材料中。图2(b)为经PAS烧结后所得块体的扫描电镜照片(其中照片放大倍数分别为0.5K、1K、20K、20K倍)，从电镜照片可以看出，所得材料为致密块体，其断裂方式为穿晶断裂，从20K放大倍数中可以看出，所得产物主要由两种晶粒组成，一种晶粒表面平滑，另外一种晶粒表面上分布着许多纳米颗粒，这些纳米可以有助于降低材料的晶格热导率，材料中两种晶粒均匀分布。图2(c)为步骤3)中经PAS烧结后块体热电性能(电导率、Seebeck系数、热导率和功率因子)随温度变化的关系图，从中可以看出，Zn元素的掺入可以有效的提高所得产物的电导率，从而提高其功率因子。图2(d)为步骤3)中经PAS烧结后块体的热电优值随温度变化的关系图，图中显示，随着温度提高，材料的热电优值线性增加。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种快速制备AgInSe₂基热电材料的新方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按化学式Ag_1-xZn_xInSe₂中各元素的化学计量比进行称取Ag粉、Zn粉、In粉、Se粉作为原料，其中0≤x≤0.1，然后将原料粉末研磨混合均匀，将混合均匀的粉末压制成块状坯体；

2)将步骤1)所得块状坯体引发高温自蔓延合成反应，反应完成后自然冷却；

3)将步骤2)所得产物研磨成粉末，进行放电等离子体活化烧结，得单相的AgInSe₂基热电材料。

2.根据权利要求1所述的快速制备AgInSe₂基热电材料的新方法，其特征在于，所述Ag粉、Zn粉、In粉、Se粉的质量纯度均≥99.9％。

3.根据权利要求1所述的快速制备AgInSe₂基热电材料的新方法，其特征在于，所述步骤1)中的压制工艺为：在5～8MPa下保压5～10min。

4.根据权利要求1所述的快速制备AgInSe₂基热电材料的新方法，其特征在于，所述步骤2)中高温自蔓延合成反应采用点加热方式对块状坯体的端部进行加热，局部起爆引发自蔓延反应。

5.根据权利要求1所述的快速制备AgInSe₂基热电材料的新方法，其特征在于，所述步骤3)中放电等离子体活化烧结工艺为：在真空小于10Pa和烧结压力为30～40MPa的条件下，以100℃/min的升温速率升温到500～600℃，致密化烧结5min。

6.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能AgInSe₂基热电材料的新方法，其中化学式Ag_1-xZn_xInSe₂中的Zn元素可替换成Cd或Hg元素。

7.权利要求1所述方法制得的AgInSe₂基致密块体热电材料，其热电优值ZT在820K可达0.23。