CN105219995B - 一种n‑type热电材料NbCoSb的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体热电材料领域，尤其是一种新型n‑type热电材料NbCoSb的制备方法，按照摩尔比1：1：1的比例选取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉经过混料冷压、真空密封、固态烧结、固块磨粉、快速热压成型得到新型n‑type热电材料NbCoSb，该材料突破传统理念，开发一种新的n‑type热电材料—NbCoSb体系。不同于传统的18价电子n‑type热电材料HfNiSn体系，NbCoSb具有19价电子，原材料中不含Hf，价格相对低廉。且使用本发明制取的新型n‑type热电材料NbCoSb具有合金成分控制精度高、产物纯度高、产品热电性能好的特点，使用本方法操作简单、Sb损耗小、生产周期短，生产效率高。

Description

一种n-type热电材料NbCoSb的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体热电材料领域，尤其是一种新型n-type热电材料NbCoSb的制备方法。

背景技术

近年来，能源和环境问题逐渐凸显，能源和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70%以废热的形式被浪费掉，如何将这些废热有效的回收并利用将极大的缓解能源短缺问题。热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接相互转换的半导体功能材料，1823年发现的Seebeck效应和1834年发现的Petier效应为热电能量转换器和热电制冷器的应用提供了理论依据。由热电材料制作的温差发电或制冷器件具有无污染、无噪声、无机械运动部件、体积小、可移动、安全可靠等突出优点，在工业余热发电、汽车废热发电、航天航空探测、野外作业及制冷等领域具有广泛的应用前景。另外，利用热电材料制备的微型元件可用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统等，大大拓展了热电材料的应用领域。

热电材料的性能通常用无量纲热电优值ZT来表征，ZT = (S ² σ/κ)T，其中S，σ，κ分别是材料的Seebeck系数，电导率和热导率，T是绝对温度。因此，为了获得较高的热电性能，需要材料具有较大的Seebeck系数，从而在相同的温差下可以获得更大的电动势；较大的电导率，以减少由于焦耳热所引起的热量损失；同时具有较低的热导率以保持材料两端的温差。高性能的热电器件还要求n型和p型材料的性能和结构相匹配。

就工业废热和汽车排热利用而言，这些热源属于中高温范围，适用的热电材料有PbTe基合金、skutterudite和half-Heusler（HH）化合物。PbTe中含有Pb毒性强，对环境污染严重，且该材料的机械性能极差；Skutterudite热稳定性差，所用稀土金属匮乏且昂贵，这些都限制了它们的大规模生产及应用。Half-Heusler化合物作为一种高性能的中高温热电材料，具有机械性能强、热稳定性高、储量丰富、环境友好等优势，应用前景广阔。

Half-Heusler化合物的化学式通常ABX来表示，A为元素周期表中左边副族元素（Ti、Zr、Hf、V、Nb等），B为过渡族元素（Fe、Co、Ni等），X为ⅢA、ⅣA、ⅤA元素（Sn、Sb等）。这种三元金属间化合物有很多种，多呈现出金属、半金属或半导体特征。现有理论认为，具有半导体性质的half-Heusler化合物应有18个价电子，基于这个规律，热电性能研究也主要集中在这些半导体化合物中。而对于具有19价电子的half-Heusler化合物作为热电材料的相关研究甚少。

传统的18价电子n-type热电材料HfNiSn体系，原材料中含Hf，Hf的单位价格是任意一种其他元素的6倍以上，价格昂贵。

《Materials Research Bulletin》 70 (2015)中公开了一种NbCoSb材料及其制备方法，该方法采用电弧熔炼的方法制取NbCoSb材料，但是该方法所制备的NbCoSb材料操作困难、Sb损耗较大、生产周期长，难以大规模生产，且产品合金成分控制精度不高、产物纯度较低、产品热电性能相对较差。

发明内容

本发明针对上述问题提出了一种新型n-type热电材料NbCoSb的制备方法，能够制取性能优异的NbCoSb材料。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为，一种新型n-type热电材料NbCoSb的制备方法，包括以下步骤：

a混料冷压：首先按照摩尔比1：1：1的比例称取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉，充分混合后再在一定压力下冷压成块；

b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入容器中，抽真空密封；

c固态烧结：将密封后的容器进行高温烧结；

d固块磨粉：将烧结得到的产品进行磨制得纳米粉末；

e快速热压：将纳米粉末装入模具中进行快速高温热压，即得所述的新型n-type热电材料NbCoSb。

进一步的所述步骤a混料冷压为按照摩尔比1：1：1的比例称取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉，装入不锈钢球磨罐中，在氮气或惰性气体保护下，在高能球磨机上充分混合23～36分钟，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在400～500 Mpa下压力下保压15分钟及其以上，冷压成块。

所述步骤b真空密封中使用的容器为石英玻璃管。

进一步的所述步骤c固态烧结在热处理炉中进行，烧结时升温速率：150～250 ℃/h；烧结温度：1000～1100 ℃；保温时间：20～48 h。

进一步的所述步骤d固块磨粉是将烧结得到的产品在高能球磨机上，在氮气或惰性气体保护下，进行球磨制得纳米粉末。

进一步的所述步骤e快速热压是将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在950～1050 ℃，70～90 MPa下保压2～3 min。

进一步的一种新型n-type热电材料NbCoSb的制备方法，包括以下步骤：

a混料冷压：首先按照摩尔比1：1：1的比例称取一定量的Nb粉、Co粉、Sb粉，装入不锈钢球磨罐中，在氮气或惰性气体保护下，在高能球磨机上充分混合23～36分钟，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在400～500 Mpa压力下保压15分钟及其以上，冷压成块；

b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入石英玻璃管中，抽真空密封；

c固态烧结：将密封后的石英玻璃管放入热处理炉中进行高温烧结，烧结时升温速率：150～250 ℃/h，烧结温度：1000～1100 ℃，保温时间20～48 h后冷却；

d固块磨粉：将烧结得到的产品在高能球磨机上，在氮气或惰性气体保护下进行球磨制得纳米粉末，球磨时间为3～9 h；

e快速热压：将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在950～1050 ℃，70～90 MPa下保压2～3 min，即得所述的新型n-type热电材料NbCoSb。

所述步骤b真空密封的真空度不大于8×10^-4 Pa。

所述步骤c固态烧结，烧结时升温速率为200 ℃/h。

所述步骤a混料冷压与步骤d固块磨粉均在手套箱里操作装料。

本发明所述新型n-type热电材料与传统热电材料（化合物晶体结构单胞内具有18个价电子）相比，该体系热电材料具有19个价电子，突破以往的理论观念，具有创新意义。此制备方法所得产品相比传统的电弧熔炼操作简单方便，Sb元素烧损小，合金成分控制精度高，制得产物的纯度高。同样的合金成分，本发明所得NbCoSb产品较电弧熔炼的产品热电性能好。此外，在传统n-type热电材料(TiZrHf)NiSnSb中，Hf的单位价格是任意一种其他元素的6倍以上，高成本限制其大规模生产应用，本发明所述新型n-type热电材料NbCoSb不含Hf，且材料成分所含的元素在地壳中的储量丰富，因此生产成本相对低廉。最后，本发明中热电材料NbCoSb的高温稳定性好，机械性能好，本发明所述制备方法工艺简单，生产周期短，生产效率高。

附图说明

图1是常规电弧熔炼法与本发明实施例1所得NbCoSb产品的XRD谱图对比；

图2是常规电弧熔炼法与本发明实施例1所得NbCoSb产品的电导率对比；

图3是常规电弧熔炼法与本发明实施例1所得NbCoSb产品的Seebeck系数对比；

图4是常规电弧熔炼法与本发明实施例1所得NbCoSb产品的功率因子对比；

图5是常规电弧熔炼法与本发明实施例1所得NbCoSb产品的热导率对比；

图6是常规电弧熔炼法与本发明实施例1所得NbCoSb产品的ZT值对比；

附图说明：图1中A表示电弧熔炼法所得产品，B表示本发明实施例1所得产品；图2—图6中“○”表示电弧熔炼法所得产品，“☆”表示本发明实施例1所得产品。

具体实施方式

为进一步阐述本发明所达到的预定目的与技术手段及功效，以下结合实施例及附图，对本发明的具体实施方案进行详细说明。

实施例1：一种新型n-type热电材料NbCoSb的制备方法，包括以下步骤：

a混料冷压：首先按照摩尔比1：1：1的比例称取一定量的Nb粉、Co粉、Sb粉，装入65ml的不锈钢球磨罐中，在氮气保护下，在高能球磨机上充分球磨混合30 min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在450 Mpa压力下保压20 min冷压成块；

b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入石英玻璃管中，抽真空密封，真空度为8×10^-4 Pa；

c固态烧结：将密封后的石英玻璃管放入热处理炉中进行高温烧结，烧结时升温速率：200 ℃/h，烧结温度：1000 ℃，保温时间24 h后取出空冷；

d固块磨粉：将烧结得到的产品在高能球磨机上，在氩气的保护下球磨5 h制得纳米粉末；

e快速热压：将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在1000 ℃，77 MPa下保压2 min，即得所述的新型n-type热电材料NbCoSb。

所述步骤a混料冷压与步骤d固块磨粉均在手套箱里操作装料。

将所得新型n-type热电材料NbCoSb与常规电弧熔炼法所得NbCoSb进行比对得图1至图6，由图1可得：确认所得产品为NbCoSb基half-Heusler化合物，属于立方MgAgAs型结构，空间群号为216号；两方法所得的XRD图谱均与标准谱一致，但实施例1所得产品的杂相含量少，产品的纯度有明显改善。由图2至图6所得：与传统电弧熔炼法所得产物（图中标记为“○”）的热电性能相比，本发明所述制备方法所得产物（图中标记为“☆”）的电导率有所下降，但Seebeck系数明显增加，且热导率明显降低，最终其功率因子增加，因而这种产物的ZT值明显提高。

本实施例制得试样在700 ℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ= 4.2 W m⁻¹ K⁻¹，S = 172 μV K⁻¹，σ= 0.93×10⁵ S m⁻¹。根据上述测量值按ZT = (S ² σ/κ)T计算，本实施例制得试样的ZT值在700 ℃时约为0.6。

实施例2：一种新型n-type热电材料NbCoSb的制备方法，包括以下步骤：

a混料冷压：首先按照摩尔比1：1：1的比例称取一定量的Nb粉、Co粉、Sb粉，装入不锈钢球磨罐中，在氩气保护下，高能球磨机上充分球磨混合32 min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在400 Mpa压力下保压25 min冷压成块；

b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入石英玻璃管中，抽真空密封，真空度为5×10^-5 Pa；

c固态烧结：将密封后的石英玻璃管放入热处理炉中进行高温烧结，烧结时升温速率：180 ℃/h，烧结温度：1100 ℃，保温时间28 h后取出空冷；

d固块磨粉：将烧结得到的产品在高能球磨机上，在氩气保护下，球磨6 h制得纳米粉末；

e快速热压：将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在1000 ℃，82 MPa下保压2 min，即得所述的新型n-type热电材料NbCoSb。

所述步骤a混料冷压与步骤d固块磨粉均在手套箱里操作装料。

本实施例制得试样在700 ℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ= 4.25 Wm⁻¹ K⁻¹，S = 175 μV K⁻¹，σ= 0.91×10⁵ S m⁻¹。根据上述测量值按ZT = (S ² σ/κ)T计算，本实施例制得试样的ZT值在700 ℃时约为0.6。

实施例3：一种新型n-type热电材料NbCoSb的制备方法，包括以下步骤：

a混料冷压：首先按照摩尔比1：1：1的比例称取一定量的Nb粉、Co粉、Sb粉，装入不锈钢球磨罐中，在氪气保护下，在高能球磨机上充分球磨混合25 min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在500 Mpa压力下保压18 min冷压成块；

b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入石英玻璃管中，抽真空密封，真空度为8×10^-6 Pa；

c固态烧结：将密封后的石英玻璃管放入热处理炉中进行高温烧结，烧结时升温速率：220 ℃/h，烧结温度：1050℃，保温时间36 h后取出空冷；

d固块磨粉：将烧结得到的产品在高能球磨机上，在氮气保护下，球磨7 h制得纳米粉末；

e快速热压：将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在950 ℃，90 MPa下保压2 min，即得所述的新型n-type热电材料NbCoSb。

所述步骤a混料冷压与步骤d固块磨粉均在手套箱里操作装料。

本实施例制得试样在700 ℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ= 4.32 Wm⁻¹ K⁻¹，S = 170 μV K⁻¹，σ= 0.94×10⁵ S m⁻¹。根据上述测量值按ZT = (S ² σ/κ)T计算，本实施例制得试样的ZT值在700 ℃时约为0.6。

实施例4：一种新型n-type热电材料NbCoSb的制备方法，包括以下步骤：

a混料冷压：首先按照摩尔比1：1：1的比例称取一定量的Nb粉、Co粉、Sb粉，装入不锈钢球磨罐中，在氩气保护下，在高能球磨机上充分球磨混合36 min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在430 Mpa压力下保压28 min冷压成块；

b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入石英玻璃管中，抽真空密封，真空度为5×10^-5 Pa；

c固态烧结：将密封后的石英玻璃管放入热处理炉中进行高温烧结，烧结时升温速率：250 ℃/h，烧结温度：1050 ℃，保温时间48 h后炉冷；

d固块磨粉：将烧结得到的产品在高能球磨机上，在氪气保护下，球磨3 h制得纳米粉末；

e快速热压：将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在1050 ℃，70 MPa下保压3 min，即得所述的新型n-type热电材料NbCoSb。

本实施例制得试样在700 ℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ= 4.28 Wm⁻¹ K⁻¹，S = 174 μV K⁻¹，σ= 0.92×10⁵ S m⁻¹。根据上述测量值按ZT = (S ² σ/κ)T计算，本实施例制得试样的ZT值在700 ℃时约为0.6。

实施例5：一种新型n-type热电材料NbCoSb的制备方法，包括以下步骤：

a混料冷压：首先按照摩尔比1：1：1的比例称取一定量的Nb粉、Co粉、Sb粉，装入不锈钢球磨罐中，在氮气保护下，在高能球磨机上充分球磨混合36 min，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在500 Mpa压力下保压15 min冷压成块；

b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入石英玻璃管中，抽真空密封，真空度小于8×10^-4 Pa；

c固态烧结：将密封后的石英玻璃管放入热处理炉中进行高温烧结，烧结时升温速率：150 ℃/h，烧结温度：1100 ℃，保温时间20 h后取出水冷；

d固块磨粉：将烧结得到的产品在高能球磨机上，在氮气保护下，球磨9 h制得纳米粉末；

e快速热压：将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在1000 ℃，80 MPa下保压2 min，即得所述的新型n-type热电材料NbCoSb。

本实施例制得试样在700 ℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ= 4.26 Wm⁻¹ K⁻¹，S = 173 μV K⁻¹，σ= 0.92×10⁵ S m⁻¹。根据上述测量值按ZT = (S ² σ/κ)T计算，本实施例制得试样的ZT值在700 ℃时约为0.6。

实施例6：与实施例1基本相似，其不同之处在于：步骤a混料冷压是按照摩尔比1：1：1的比例称取一定量的Nb粉、Co粉、Sb粉，装入不锈钢球磨罐中，在高能球磨机上充分混合23分钟，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在430 Mpa压力下保压30 min冷压成块；步骤d中采用氩气进行保护。

如上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故任凡未脱离本方案技术内容，依据本发明的技术实质对以上实施例做出任何简单的更改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种n-type热电材料NbCoSb的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a混料冷压：首先按照摩尔1：1：1的比例称取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉，装入不锈钢球磨罐中，在氮气或惰性气体的保护下，在高能球磨机上充分混合23～36分钟，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在400～500 MPa下压力下保压15分钟以上，冷压成块；

b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入容器中，抽真空密封；

c固态烧结：在热处理炉中进行，烧结时升温速率：150～250 ℃/h；烧结温度：1000～1100 ℃；保温时间：20～48 h，保温后冷却；

d固块磨粉：将烧结得到的产品进行磨制得纳米粉末；

e快速热压：将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在950～1050 ℃，70～90MPa下保压2～3 min，即得所述的n-type热电材料NbCoSb。

2.根据权利要求1所述的一种n-type热电材料NbCoSb的制备方法，其特征在于：步骤b真空密封中使用的容器为石英玻璃管。

3.根据权利要求1所述的一种n-type热电材料NbCoSb的制备方法，其特征在于：所述步骤d固块磨粉是将烧结得到的产品在高能球磨机上，在氮气或惰性气体保护下进行球磨制得纳米粉末。

4.根据权利要求1至3任一所述的一种n-type热电材料NbCoSb的制备方法，其特征在于，一种n-type热电材料NbCoSb的制备方法，包括以下步骤：

a混料冷压：首先按照摩尔比1：1：1的比例称取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉，装入不锈钢球磨罐中，在氮气或惰性气体保护下，在高能球磨机上充分混合23～36分钟，均匀混合后的粉末装入冷压模具中，在400～500 MPa压力下保压15分钟以上，冷压成块；

b真空密封：将冷压得到的粉末块材置入石英玻璃管中，抽真空密封；

c固态烧结：将密封后的石英玻璃管放入热处理炉中进行高温烧结，烧结时升温速率：150～250 ℃/h，烧结温度：1000～1100 ℃，保温时间：20～48 h后冷却；

d固块磨粉：将烧结得到的产品在高能球磨机上，在氮气或惰性气体保护下进行球磨制得纳米粉末，球磨时间为3～9 h；

e快速热压：将纳米粉末装入石墨模具中进行快速高温热压，在950～1050 ℃，70～90MPa下保压2～3 min，即得所述的n-type热电材料NbCoSb。

5.根据权利要求4所述的一种n-type热电材料NbCoSb的制备方法，其特征在于：所述步骤b抽真空密封中真空度不大于8×10^-4 Pa。

6.根据权利要求4所述的一种n-type热电材料NbCoSb的制备方法，其特征在于：步骤c固态烧结时的升温速率为200℃/h。

7.根据权利要求4所述的一种n-type热电材料NbCoSb的制备方法，其特征在于：所述步骤a混料冷压与步骤d固块磨粉均在手套箱里操作装料。