CN108950350B - 一种具有本征空位缺陷的NbCoSb基热电材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有本征空位缺陷的NbCoSb基热电材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有本征空位缺陷的NbCoSb基热电材料及其制备方法，所述热电材料由非化学计量比的Nb、Co、Sb元素组成，晶体结构中具有本征空位缺陷，是一种生产成本低、Seebeck系数高、功率因子高、热电性能优异的N型Half‑Heusler型材料。

Description

一种具有本征空位缺陷的NbCoSb基热电材料及其制备方法
发明领域
本发明涉及热电材料领域，具体涉及一种N型Half-Heusler型热电材料及其制备方法。
背景技术
近年来，能源和环境问题逐渐凸显，能源和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70％以废热的形式被浪费掉，如何将这些废热有效的回收并利用将极大的缓解能源短缺问题。
热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接相互转换的功能材料，通过1823年发现的Seebeck效应和1834年发现的Petier效应，使其作为热电能量转换器和热电制冷器的研究和应用得到了快速发展。由热电材料制作的温差发电或制冷器件具有无污染、无噪声、无机械运动部件、体积小、可移动、安全可靠等突出优点，在工业余热发电、汽车废热发电、航天航空探测、野外作业及制冷等领域具有广泛的应用前景。此外，利用热电材料制备的微型元件可用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统等，大大拓展了热电材料的应用领域。
根据热电材料的工作温度区间，其通常可分为低温区、中温区、高温区热电材料。而我们日常生活中所产生的废热，如工业废热、汽车排热等通常集中于中、高温区，因此中、高温区热电材料显然具有更大的应用前景和优势。
常见的中、高温区热电材料包括PbTe基合金、Skutterudite材料和Half-Heusler(HH)化合物，其中PbTe中含有Pb毒性强，对环境污染严重，且材料的机械性能极差；Skutterudite材料的热稳定性差，所用稀土金属匮乏且昂贵，这些都限制了它们的大规模生产及应用。而Half-Heusler化合物作为一种高性能的中高温热电材料，具有机械性能强、热稳定性高、储量丰富、环境友好等优势，是一种更优的选择。
Half-Heusler化合物通常由ABX来表示，具有立方MgAgAs型结构，形成3个相互贯穿的面心立方亚晶格和1个空位晶格，若空位被中心原子填充，则为Full-Heusler化合物。Half-Heusler化合物根据其价电子数的不同可在金属、半金属、半导体间转换，如价电子数为8或18时，其表现为半导体。
在实际应用时，高性能热电器件通常需要N型和P型材料相配合形成能量转换体系，因此高热电转换能力的N型及P型Half-Heusler化合物急需得到开发。
现有技术中为得到N型Half-Heusler化合物，通常采用掺杂的方式进行，如在常见的MNiSn化合物(其中M为Ti、Zr和/或Hf原子)中掺杂Sb原子。其缺陷在于，其基本组成中的Hf等材料单价极其高昂，不利于大规模生产应用，而Sb等原子掺杂后会在晶体结构中形成杂相，影响Half-Heusler化合物本身的性能表达。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与掺杂手段不同的，通过本征空位缺陷进行调控的N型Half-Heusler热电材料。
本发明的目的还在于提供一种晶体结构中无其它杂相的N型Half-Heusler热电材料。
本发明的目的还在于提供一种仅由Nb、Co、Sb原子组成的NbCoSb基N型Half-Heusler热电材料。
本发明的目的还在于提供一种通过本征空位缺陷进行调控的、晶体结构中无其它杂相的、仅由Nb、Co、Sb原子组成的NbCoSb基N型Half-Heusler热电材料。
本发明的目的还在于提供一种单胞内具有19价电子的NbCoSb基N型Half-Heusler热电材料。
本发明的目的还在于提供一种Seebeck系数高、功率因子高、热电性能好的NbCoSb基N型Half-Heusler热电材料。
本发明的目的还在于提供上述N型Half-Heusler热电材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种具有本征空位缺陷的NbCoSb基热电材料，其为由非化学计量比的Nb、Co、Sb元素组成的、晶体结构中具有本征空位缺陷的Half-Heusler型材料。
上述技术方案应视为包括至少两个技术限定，其一为该NbCoSb基热电材料由非化学计量比的Nb、Co、Sb元素组成的，其中所述非化学计量比是指的各原子间的化学计量比为非整数，其二为该热电材料的晶体结构中含有本征空位缺陷，所述本征空位缺陷是指的其晶体结构中含有本征缺陷中的空位缺陷。
该技术方案与现有技术中采用掺杂手段获得N型Half-Heusler热电材料不同，其不含有掺杂原子，并且是通过调控空位缺陷的形式提高自由电子的浓度，得到N型热电材料。
本发明进一步提出，所述具有本征空位缺陷的NbCoSb基热电材料，其化学式为NbmCoSbn，其中m≤1或/和n≤1，且m与n不同时等于1。
可以理解的是，该方案至少包括了以下情形：
NbmCoSbn，其中m＜1，且n≤1；
或NbmCoSbn，其中m＝1，且n＜1。
发明人在研究中意外地发现，当NbCoSb基材料(包括掺杂与不掺杂的NbCoSb材料)按1:1:1的配比制备时，其晶体结构中始终存在杂相，不论怎样改变制备方法和工艺，这些杂相都难以去除，而当采用该方案，即Nb、Co、Sb以欠化学计量比的形式组成Half-Heusler材料时，可得到无杂相的纯Half-Heusler结构。
本发明进一步提出，所述具有本征空位缺陷的NbCoSb基热电材料，其化学式为Nb1-3xCoSb1-x，其中x＝0.01～0.06。
该方案可以得到一种具体的NbCoSb基N型Half-Heusler热电材料，该材料通过调控本征空位缺陷的形式提高自由电子的浓度，实现其功能，同时其晶体结构中不含有其他杂相。
该方案中的NbCoSb基热电材料在单胞内名义上具有19价电子，此处所述名义上具有19价电子是指理论上，该热电材料的外层电子数为19。
本发明进一步提出了上述具有本征空位缺陷的NbCoSb基热电材料的制备方法，其包括以下过程：
(1)混料：
将原材料粉末按配比进行混合；
(2)冷压：
将混合后的粉末冷压成块；
(3)高温烧结：
将由步骤(2)得到的粉末块在真空密封的条件下进行高温烧结，烧结温度为1000～1100℃，时间为20～48h，其后冷却；
(4)高能球磨：
将冷却后的产物进行高能球磨，制得纳米粉末；
(5)快速热压：
将所得纳米粉末在950～1000℃、70～80Mpa下进行热压，得到所述具有本征空位缺陷的NbCoSb基热电材料。
所述步骤(1)中的按配比是指的按照目的产物的元素组成配比，如若目的产物为Nb1-3xCoSb1-x，则其中原材料应包括Nb、Co、Sb元素，且其中Nb、Co、Sb的配比为1-3x：1:1-x，其中x＝0.01～0.06。
优选的是，所述步骤(1)中所述原材料为Nb粉、Co粉和Sb粉。
另外优选的是，其中所述步骤(2)中所述冷压压力为4～5t，保压时间为15～20min。
另外优选的是，其中所述步骤(3)中升温速率为180～200℃/h。
另外优选的是，其中所述步骤(3)中所述真空密封的真空度低于8×10-6Pa。
另外优选的是，其中所述步骤(4)中所述高能球磨使用高能球磨机，球磨时间为3～7h。
另外优选的是，所述高能球磨机的转速为1700～1800rpm。
另外优选的是，其中所述步骤(5)中的热压时间为2～3min。
本发明具备以下有益效果：
(1)本发明提供了一种新的获得N型Half-Heusler热电材料的技术手段，并由此获得通过本征空位缺陷调控的N型Half-Heusler热电材料；
(2)本发明获得了一种晶体结构中不含有杂相的N型Half-Heusler热电材料；
(3)本发明获得了一种热电性能优异的NbCoSb基热电材料，相对于现有技术中常见的MNiSn(其中M为Ti、Zr和/或Hf原子)基热电材料，生产成本显著降低，特别是相对于含有Hf原子的热电材料，其单价降低6倍以上；
(4)本发明获得了一种名义上含有19价电子的N型Half-Heusler热电材料，突破了传统的Half-Heusler热电材料含有18价电子的理论限定；
(5)为了获得较高的热电性能，需要材料具有较大的Seebeck系数、较大的电导率、较低的热导率，而本发明的NbCoSb基热电材料相对于按1：1：1配比得到的NbCoSb基材料，具有明显更高的Seebeck系数，功率因子更高，热电性更优异；
(6)本发明的NbCoSb基热电材料具有良好的综合性能；
(7)本发明的制备过程简单，制备得到的热电材料高温稳定性好，机械性能好，生产周期短，生产效率高。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Nb1-3xCoSb1-x的XRD谱图；
图2为实施例1制备得到的Nb1-3xCoSb1-x的扫描电镜图；
图3为不同实施例制备得到的Nb1-3xCoSb1-x材料的电导率、Seebeck系数、热导率、功率因子随温度变化的对比图；
图4为不同实施例制备得到的Nb1-3xCoSb1-x材料的ZT值随温度变化对比图。
具体实施方式
以下通过一些具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将金属原材料Nb粉、Co粉和Sb粉按化学计量比Nb0.97CoSb0.99计算称量后放入不锈钢球磨罐中进行球磨混合约30min，然后将粉末混合物在4t的压力下，冷压20min，成块，并置于石英管中抽真空密封，采用固态烧结方法将石英管置入热处理炉加热，并升温至1000℃保温24h后取出空冷，然后采用高能球磨，球磨机为美国SPEX公司的高能球磨机，转速为1725rpm，球磨7h后获得纳米粉末，接着采用高温快速热压方法在1000℃，77MPa下保压烧结2min，得到样品1。
采用PANalyticalX’Pert Pro型X射线多晶衍射仪(XRD)对样品1进行物相分析，如附图1所示，确认其为NbCoSb基half-Heusler晶体，属于立方MgAgAs型结构，空间群号为216号。
采用Netzsch LFA 457型激光脉冲热分析仪测量其热扩散系数，采用Netzsch DSC404型差分比热议测量其比热，并根据材料的密度计算可知该材料Nb0.97CoSb0.99在室温下的热导率κ＝5.72Wm-1K-1，与NbCoSb接近，在700℃时的热导率为4.07Wm-1K-1。
采用ULVAC ZEM-3设备测得其在700℃时的Seebeck系数S＝185μVK-1，电导率σ＝0.96×105Sm-1。
根据上述测量值按ZT＝(S2σ/κ)T计算，本实施例制得的Nb0.97CoSb0.99热电材料的ZT值在700℃时为0.8，较没有本征空位缺陷的样品NbCoSb提高了36％。
对所得样品1在扫描电镜下观察可知，其晶体结构稳定、规整，不含有杂相，如附图2所示。
实施例2
将金属原材料Nb粉、Co粉和Sb粉按化学计量比Nb0.94CoSb0.98计算称量后放入不锈钢球磨罐中进行球磨混合约30min，然后将粉末混合物在4t的压力下冷压25min，成块，其后置于石英管中抽真空密封，将石英管置入热处理炉中加热，并升温至1000℃保温48h后取出空冷，然后采用美国SPEX公司的高能球磨机，球磨9h获得纳米粉末，接着采用高温快速热压方法将所得纳米粉末在1000℃，77MPa下保压烧结2min，得到样品2。
采用与实施例1相同的设备和测试、计算方法对样品2进行检测，可知其在700℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ＝4.11W m-1K-1，S＝173μVK-1，σ＝0.91×105Sm-1，其ZT值在700℃时约为0.65。
实施例3
将金属原材料Nb粉、Co粉和Sb粉按化学计量比Nb0.91CoSb0.97计算称量后放入不锈钢球磨罐中进行球磨混合约20min，然后将粉末混合物在3t的压力下冷压30min，成块，将块体置于石英管中抽真空密封，采用固态烧结方法将石英管置入热处理炉中加热，并升温至1100℃保温48h后取出空冷，然后采用高能球磨机在1700～1800rpm的速率下高能球磨9h，获得纳米粉末，接着采用高温快速热压方法将所得纳米粉末在1000℃，77MPa下保压烧结3min，获得样品3。采用与实施例1相同的设备和测试、计算方法对样品3进行检测，可知其在700℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ＝3.24Wm-1K-1，S＝190μVK-1，σ＝0.6×105Sm-1，其ZT值在700℃时约为0.65。
实施例4
将金属原材料Nb粉、Co粉和Sb粉按化学计量比Nb0.85CoSb0.95计算称量后放入不锈钢球磨罐中进行球磨混合约25min，然后将粉末混合物在5t的压力下冷压20min，成块，将所得块体置于石英管中抽真空密封，采用固态烧结方法将石英管置入热处理炉中加热，并升温至1100℃保温24h后取出空冷，然后采用高能球磨机在1700～1800rpm下高能球磨5h，获得纳米粉末，接着采用高温快速热压方法将所得纳米粉末在1000℃，77MPa下保压烧结2min，获得样品4。
采用与实施例1相同的设备和测试、计算方法对样品4进行检测，可知其在700℃时的热导率、Seebeck系数、电导率分别为κ＝3.06W m-1K-1，S＝194μVK-1，σ＝0.49×105Sm-1，其ZT值在700℃时约为0.58。
对实施例1～3制得的样品1～3(分别简称为S1、S2、S3)的电导率、Seebeck系数、热导率、功率因子随温度变化进行统计绘制，并与配比为1:1:1的样品NbCoSb进行对比，得到如附图3所示的对比图，从图中可以看出样品1～3的电导率值均低于1:1:1的样品NbCoSb，Seebeck系数数值均高于NbCoSb，热导率均低于NbCoSb，功率因子中样品1、样品2均高于样品NbCoSb，样品3低于NbCoSb，但同时样品3的热导率显著低于NbCoSb、Seebeck系数数值显著高于NbCoSb。
对上述样品1～3的ZT值随温度的变化与配比为1:1:1的样品NbCoSb进行对比，得到如附图4所示的对比图，从图中可以看出样品1、2、3的ZT值均高于同一温度下的NbCoSb的ZT值。
可以理解的是，上述实施方式仅用于说明本发明较优的一些实施方式，本发明的内容并不仅限于上述实施方式所提供的过程、操作与参数。

Claims (8)

1.一种具有本征空位缺陷的NbCoSb基热电材料，其为由非化学计量比的Nb、Co、Sb元素组成的、晶体结构中具有本征空位缺陷的Half-Heusler型材料；
其化学式为Nb1-3xCoSb1-x，其中x=0.01~0.06。
2.根据权利要求1所述的具有本征空位缺陷的NbCoSb基热电材料的制备方法，其包括以下过程：
（1）混料：
将原材料粉末按配比进行混合；
（2）冷压：
将混合后的粉末冷压成块；
（3）高温烧结：
将由步骤（2）得到的粉末块在真空密封的条件下进行高温烧结，烧结温度为1000~1100℃，时间为20~48h，其后冷却；
（4）高能球磨：
将冷却后的产物进行高能球磨，制得纳米粉末；
（5）快速热压：
将所得纳米粉末在950~1000℃、70~80MPa下进行热压，得到所述具有本征空位缺陷的NbCoSb基热电材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述步骤（1）中所述原材料为Nb粉、Co粉和Sb粉。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述步骤（2）中所述冷压压力为4~5t，保压时间为15~20min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述步骤（3）中升温速率为180~200℃/h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述步骤（3）中所述真空密封的真空度低于8×10-6 Pa。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述步骤（4）中所述高能球磨的时间为3~7h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述步骤（5）中的热压时间为2~3min。
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