WO2004095594A1

WO2004095594A1 - 熱電変換材料、この材料を用いた熱電変換素子、ならびにこの素子を用いた発電方法および冷却方法

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Publication number: WO2004095594A1
Application number: PCT/JP2004/005571
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Ono; Shingo Inayama; Yuzuru Miyazaki; Tsuyoshi Kajitani; Satoshi Yotsuhashi; Hideaki Adachi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2003-04-22
Filing date: 2004-04-19
Publication date: 2004-11-04
Also published as: JP3725152B2; CN1778000A; JPWO2004095594A1; US20040261833A1; CN100385695C

Abstract

本発明は、式ＱＲ（Ｌ１−ｐＺｐ）で示されるハーフホイスラー合金を含む熱電変換材料を提供する。ここで、Ｑは５族元素から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｒはコバルト，ロジウムおよびイリジウムから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｌは錫およびゲルマニウムから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｚはインジウムおよびアンチモンから選択される少なくとも１種の元素であり、ｐは０以上０．５未満の数値である。好ましいハーフホイスラー合金としては、ＮｂＣｏ（Ｓｎ１− ｐＳｂｐ）を例示できる。本発明による熱電変換材料はｎ型であるため、ｐ型熱電変換材料と組み合わせた熱電変換素子とするとよい。

Description

明細書熱電変換材料、この材料を用いた熱電変換素子、ならびにこの素子を用いた発電方法および冷却方法枝術分野

本発明は、熱電効果により熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する熱電変換材料、およびこれを用いた熱電変換素子に関する。本発明は、さらに、この素子を用いたエネルギー変換方法、例えば発電方法や冷却方法に関する。

背景技術

熱電発電は、ゼーベック効果、即ち物質の両端に温度差を与えるとその温度差に比例して熱起電力が生じる現象、を利用して熱エネルギーを電気工ネルギ一に直接変換する技術である。この電気エネルギーは、負荷を接続して閉回路を構成することにより、電力として取り出すことができる。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源等として実用化されている。

熱電冷却は、ペルチェ効果、即ち異なる物質を接合した回路に電流を流すと一方の接合部で吸熱が他方の接合部で発熱が生じる現象、を利用して吸熱を行う技術である。この枝術は、宇宙ステーションにおける電子機器の冷却等の局所冷却装置、ワインクーラー等として実用化されている。

室温付近で高い熱電変換特性（熱電性能）を示し冷却に適した材料、および室温から高温に至る広い温度域で良好な熱電性能を示し発電に適した材料が、熱電変換材料の用途拡大には有用である。これに基づき、半導体を中心とする種々の材料が熱電変換材料として検討されている。

通常、熱電性能は、性能指数 Z、または Zに絶対温度 Tをかけて無次元化された性能指数 Z Tにより評価される。 Z Tは、 S :ゼーベック係数、 0 :電気抵抗率、 K :熱伝導率を用いて、

Κと記述される。現在のところ、指標 Z Tは概ね 1の壁を越えていない。これは、 S、 ρ、 κが基本的にはキャリア密度の関数であるために独立に変化させることが難しいという事情による。熱電性能のもう一つの指標には出力因子 Ρがある。 Ρは、 Sおよび Ρにより、 P = S ² Ρと記述される。

代表的な産業用熱電変換材料としては、 B i ₂ T e ₃系、 P b T e系の材料が挙げられる。しかし、これら材料は、環境への影響という観点からは好ましくない。特に、上記材料は、耐熱性や耐酸化性に乏しいため、高温での気化、酸化分解に伴う環境汚染が問題となる。また、上記材料は、原料購入、製造、リサイクルの各工程におけるコスト負担も大きい。さらに、上記材料の熱電性能は温度依存性が大きく、良好な性能を示す温度域が極めて狭い。

従来、ホイスラー合金およびハーフホイスラー合金は、磁性および電気伝導を中心に研究が進められてきた。図 1に式 Q R Lで記述されるハーフホイスラ一合金の結晶構造を示す。この結晶構造では、 Qの位置と Lの位置で構成される空間の中に Rの位置に原子が存在する格子と、この位置が空孔になっている格子とが交互に並んでいる。これに対し、全ての Rの位置に原子が存在する式 Q R ₂ Lで記述される物質群はホイスラー合金と呼ばれる。ハーフホイスラー合金では平均的な物質の格子定数が約 4 . 2 A ( 0 . 4 2 n m) であってホイスラー合金の約 3 . 0 A ( 0 . 3 0 n m) より大きい。このため、ハーフホイスラー合金は、半導体、半金属といった金属以外の状態をとリやすい。

特開 2 0 0 1 — 1 8 9 4 9 5号公報は、良好な熱電性能を示すハーフホイスラー合金を提供するために、原子の組み合わせ指針を開示している。この指針に従うと、 s軌道、 p軌道、 d軌道における不十分な電子充填状態を解消して中性原子を構成する中性原子構成原子と、上記各軌道における不十分な電子充填状態を解消して陽イオンを構成する陽イオン構成原子と、上記各軌道における不十分な電子充填状態を解消して陰イオンを構成する陰イオン構成原子とが、陽イオン構成原子と陰イオン構成原子とに基づく電荷バランスを平衡させるように組み合わされる。特開 2001 — 1 89495号公報は、上記指針を満たすハーフホイスラー合金として、 P t G d B iを開示している。

P tは [Xe] 4 f ¹⁴5 d⁹6 s ¹の電子配置を有する。特開 2001 — 1 8 9495号公報によると、 P t Gd B iでは、 P tの 5 d ⁹軌道が G dから 1 個の電子を受け入れて 5 d ^{1 Q}軌道となり、 P tの 6 s ¹軌道から B iへと 1個の電子が放出される。こうして、 P tは電子数を変えることなくその電子配置を [X e] 4 f ¹⁴5 d^{1 C)}とする。即ち、 P tは、中性を保ちながら s軌道、 p 軌道、 d軌道における不十分な電子充填状態を解消する。特開 2001 — 1 8 9495号公報が開示するハーフホイスラー合金は、 Gdのような陽イオン構成原子、 B iのような陰イオン構成原子とともに、 P t， N iのような中性原子構成原子を必要とする。

発明の開示

熱電変換材料としてのハーフホイスラー合金は未だ十分に研究されていない。このため、ハーフホイスラー合金の研究から、用途拡大に適した熱電変換材料が得られる可能性がある。本発明は、ハーフホイスラー合金を用いた新たな熱電変換材料の提供を目的とする。

鋭意検討した結果、従来知られていた上記指針には従わないハーフホイスラ一合金から、良好な熱電性能が得られることが確認された。本発明は、式 QR (L,__PZ p)で示されるハーフホイスラー合金を含む熱電変換材料を提供する。ここで、 Qは 5族元素（旧 I U P ACによる周期表では 5 A族元素；バナジゥ厶、ニオブおよびタンタル）から選択される少なくとも 1種の元素であり、

Rはコノル卜，ロジウムおよびィリジゥ厶から選択される少なくとも 1種の元素であり、 Lは錫およびゲルマニウムから選択される少なくとも 1種の元素であり、 Zはインジウムおよびアンチモンから選択される少なくとも 1種の元素であり、 pは 0以上 0. 5未満の数値である。本発明の熱電変換材料は、熱電変換材料とともに、この材料に電気的に接続された電極を具備する熱電変換素子として用いればよい。この素子は、例えば、本発明の熱電変換材料と、この材料に接続された第 1電極および第 2電極とを具備する熱電変換素子、とすることができる。この素子は、第 1電極および第 2電極の少なくとも一方に接続された p型熱電変換材料をさらに具備していてもよく、第 1電極および第 2電極の少なくとも一方に接続された絶縁体をさらに具備していてもよい。

また、本発明は、複数の n型熱電変換材料と複数の p型熱電変換材料とを含み、複数の n型熱電変換材料と複数の p型熱電変換材料とが交互にかつ電気的に直列に接続され、複数の n型熱電変換材料の少なくとも一つ、好ましくは全部、が本発明の熱電変換材料である熱電変換素子を提供する。

本発明は、別の側面から把握すれば、上記式により示されるハーフホイスラ一合金の熱電変換材料としての使用、である。本発明は、また別の側面から把握すれば、熱電変換素子の製造における上記式で示されるハーフホイスラー合金の使用、である。

本発明は、さらに別の側面から把握すれば、上記式により示されるハーフホイスラー合金を含む熱電変換材料の熱電効果（ゼーベック効果またはペルチェ効果）により、熱エネルギーと電気エネルギーとを一方から他方へと変換するエネルギー変換方法である。

この変換方法は、例えば、本発明の熱電変換材料を含む上記熱電変換素子を用い、第 1電極と第 2電極との間に温度差が生じるように熱を与えることによリ、第 1電極と第 2電極との間に電位差を生じさせる発電方法、として実施できる。上記変換方法は、また例えば、本発明の熱電変換材料を含む上記熱電変換素子を用い、第 1電極と第 2電極との間に電位差を与えることにより、第 1 電極と第 2電極との間に温度差を生じさせ、第 1電極および第 2電極のいずれか一方を低温部とする冷却方法、として実施できる。本発明の熱電変換材料は、広い温度域で良好な熱電性能を示し、特に高温域で高い熱電性能を示す。本発明の熱電変換材料は、ニオブ、コバルト、錫、といった比較的安価で入手しやすい原料から製造できるため、量産にも適している。

図面の簡単な説明

図 1は、ハーフホイスラー合金の結晶構造を示す図である。

図 2は、本発明の熱電変換素子の一例の構成を示す図である。

図 3は、本発明の熱電変換素子の別の例の構成を示す図である。

図 4は、本発明の熱電変換素子のまた別の例の構成を示す図である。

図 5は、本発明の熱電変換素子のさらに別の例の断面図である。

図 6は、 N b C 0 S nの X線回折チヤ一卜の一例である。

図 7はゼーベック係数の温度依存性を示し、図 7Aは N bCo S n、 N bC o S n。.₉₉S b。.₀₁および N bCo S n。.₉₈S b。.。₂の熱処理前の同係数の温度依存性を、図 7 Bは上記各材料の熱処理後の同係数の温度依存性をそれぞれ示す図である。

図 8は電気抵抗率の温度依存性を示し、図 8 は1^ 13じ05 |1、 N bCo S n 0. ₉₉S b₀.₀₁および N b C o S n o ₉₈ S b₀.₀₂の熱処理前の同抵抗率の温度依存性を、図 8 Bは上記各材料の熱処理後の同抵抗率の温度依存性をそれぞれ示す図である。

図 9は、 N bCo S ru N b C o S n _{0 99} S b ₀ 。，および N b C o S n ₀

₉₈S b。.。₂の出力因子の温度依存性を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明によるハーフホイスラー合金は、上記式に示したとおり、 s軌道、 p 軌道、 d軌道における不十分な電子充填状態を解消すると陽イオンまたは陰ィオンとなる陽（陰）イオン構成原子のみから構成できる。このように、従来の組み合わせ指針（特開 2001 - 1 89495号公報参照）に従わず、性能的に劣ると考えられていたハーフホイスラー合金を用いているにもかかわらず、本発明の熱電変換材料は、 250 K~800 Κを含む広い温度範囲で良好な熱電性能を示す。

ハーフホイスラー合金を構成する各元素の電気陰性度の差は大きくない。このため、ハーフホイスラー合金の電子状態は基本的には価数の共有結合で理解される。ごく少数の例外を除いて、その価数の合計が 8または 1 8の閉殻構造になったときにフェルミ準位近傍にバンドギヤップが開き、半導体または低温における半金属の性質が実現される。さらに、構成元素として、遷移金属ゃ最外殻電子に d電子を有する金属を含んでいると、従来知られていた半導体とは異なり、局在性の良い d電子と、遍歴性の良い s電子、 p電子とが混成したバンドが伝導帯および価電子帯に形成される。この混成バンドにより、伝導を担うフエルミ準位付近の状態密度が通常の半導体よりも大きくなリ、従来の半導体よりも電気伝導が良く、しかもゼーベック係数の大きい材料が実現される。特に、式 QR Lで記述され、 Qが 5族元素（V， N b， Ta) から選択される少なくとも 1種の元素であり、 Rが Co， R hおよび I rから選択される少なくとも 1種の元素であり、しが S nおよび G eから選択される少なくとも 1 種の元素であるハーフホイスラー合金は、半導体的な電気輸送現象を示し、狭 t、バンドギャップを有することから、優れた熱電性能を示す。

ハーフホイスラー合金は原子の置換が容易であり、かつその置換が物性に敏感に影響を及ぼす。従って、原子を置換し、フェルミ準位近傍の状態を少し変化させるだけで物性を操作できる。これを利用すれば、ゼーベック係数を増大させ、かつ電気抵抗率を下げることができる。具体的には、式 QR Lで示されるハーフホイスラー合金において、元素 Lの一部を元素 Z (Z = S b, I n) によリ置換してキヤリアをドープすると、換言すれば上記式を Q R ( L， __p Z _p) (0<p<0. 5) とすると、電気輸送現象を操作できる。この操作により、電気抵抗率および熱伝導率を低下させ、従来よりも高い性能指数を得ることもできる。

元素 Zによる元素 Lの置換量は、元素の組み合わせにもよるが、 50原子％未満（0<p<0. 5) が適当であり、 1 0原子％以下（0<p≤0. 1 ) 、さらに 5原子％以下（0<p≤0. 05) 、特に 2原子％以下（0<ρ≤0· 02) が好ましい。ドープ量が 50原子％を超えると、材料が半導体的というよりも金属的になり、良好な熱電性能が得られない。

高い熱電性能を得るためには、元素 Qとしてはニオブが、元素 Rとしてはコバリレ卜が、元素 Lとしては錫が、それぞれ好ましい。 ρが 0よリも大きい場合、元素 Ζとしてはアンチモンが好ましい。元素の組み合わせは特に限定されないが、 Qがニオブであり、 Rがコバルトであり、 Lが錫であり、 ρが 0である組み合わせ、即ち式 N b C 0 S nで示される組み合わせ、あるいは Qがニオブであり、 Rがコバル卜であり、 Lが錫であり、 Zがアンチモンであり、 pが 0よリも大きい組み合わせ、即ち式 N bC 0 (S n b_p) (0<p<0. 5) で示される組み合わせ、が好ましい。後者の組成において 0<p≤0. 02とすると特に高い熱電性能が得られる。

ハーフホイスラー合金には、焼結によって熱電性能が向上するものがある。焼結とドーピングとの相乗効果により、より高性能の熱電変換材料を実現することも可能である。

本発明による熱電変換材料は、通常、ピーク値では、従来の代表的熱電変換材料である B i ₂Te₃系や P bTe系を上回ることはない。しかし、本発明による熱電変換材料は、 250 Kから 800 Kに至る広い温度域において良好な特性を示し、かつ、この温度域では温度の上昇とともにその性能が向上する。従って、本発明の熱電変換材料は、使用温度に制限はないが、排熱発電等の高温域における使用、例えば熱電変換材料の一部が 500〜 1 200°C程度に加熱される高温域での使用、に特に適している。

本発明の熱電変換材料は、ニオブ、コバルト、錫等といった比較的安価で入手しやすい元素で構成できるため、民生用の材料として適している。

本発明によるハーフホイスラー合金は、単結晶であっても多結晶であってもよい。一般に、単結晶は良い特性を示し、多結晶は容易に製造できるために量産には適している。

本発明によるハーフホイスラー合金は、多相であってもよいが、単相であることが好ましい。単相とするとより高い熱電変換性能を得ることができる。本発明の熱電変換材料は、上記ハーフホイスラー合金以外の成分、例えば上記ハーフホイスラー合金を構成する元素以外の元素を含んでいてもよいが、上記ハーフホイスラー合金が主成分、具体的には 5 0重量％以上を占める成分、であることが好ましい。

本発明の熱電変換材料の製造には、各種ハーフホイスラー合金の作製に適用されてきた方法を用いればよく、例えばアークメル卜法、高周波溶解法を用いればよい。単結晶であるハーフホイスラー合金を得るためには、原料混合物を溶融し、溶融物を徐冷しながら結晶を成長させればよい。

以下、図面を参照しながら、本発明の熱電変換材料の使用形態について説明する。

図 2に示すように、本発明の熱電変換材料 1を熱電変換素子 1 0として使用するための最も簡単な構成は、熱電変換材料 1を挟むように第 1電極 2および第 2電極 3を接続したものである。熱電変換素子 1 0は、これらの電極 2， 3 を外部直流電源（V ) 4と接続すると、ペルチェ効果を利用する熱電変換冷却素子として使用できる。この場合は、第 1電極 2および第 2電極 3のいずれか一方が冷却部、他方が発熱部となり、冷却部が周囲よりも低温となると、外部 (例えば冷却部に接触する物品、冷却部に接する雰囲気）から冷却部へと熱が移動する。

熱電変換素子 1 0は、第 1電極 2および第 2電極 3を外部負荷（R ) 4と接続すると、ゼーベック効果を利用する熱電変換発電素子として使用できる。この場合は、これら電極 2 , 3のいずれか一方に熱を供給して高温部とし、他方を低温部とすると、負荷 4に直流電流が流れる。このように、熱電変換素子 1 0は、電源または負荷 4を含む回路に組み込まれて使用される。

本発明の熱電変換材料は、キャリアが電子であるために、負のゼーベック係数を有する n型熱電変換材料となる。このため、図 3に示すように、本発明による熱電変換材料 1 1とともに P型熱電変換材料 1 5を用いた熱電変換素子 2 0とすると、より優れた熱電性能が得られる。熱電変換素子 2 0は、 n型熱電変換材料 1 1と P型熱電変換材料 1 5との間に配置された電極 1 6と、素子 2 0の両端に配置され、素子 2 0を電源または負荷 1 4に接続するための電極 1 2， 1 3とをさらに備えている。

図 4に示すように、絶縁体 1 7 , 1 8をさらに配置した熱電変換素子 3 0としてもよい。この素子 3 0では、絶縁体 1 7が電極 1 6に、絶縁体 1 8が電極 1 2 , 1 3に、それぞれ接続されている。

電源 1 4から熱電変換素子 3 0に図 4の回路において反時計回りに直流電流を供給すると、電極 1 6および絶縁体 1 7が低温部となり、電極 1 2， 1 3および絶縁体 1 8が高温部となる。低温部と高温部とを入れ替えるためには電流の向きを反転させればよい。高温部となる絶縁体 1 8から適切に放熱を行えば、低温部となる絶縁体 1 7は外部（例えば絶縁体に接触する物品、気体や液体等の流体）から熱を吸収する吸熱部（冷却部）となる。この場合、熱電変換素子 3 0は、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する局部冷却素子である。図 4 に示した装置は、熱電変換素子 3 0と、この素子 3 0に電気的に接続された直流電源 1 4とを含む冷却装置として使用できる。

絶縁体 1 7， 1 8の間に温度差が生じるように、例えば絶縁体 1 7を高温の雰囲気に曝したり高温の流体に接触させると、電極〗 2， 1 3の間に起電力が生じる。この起電力は負荷 1 4から電力として取り出すことができる。絶縁体 1 7への熱の供給には、各種装置からの排熱を利用してもよく、人体等生体の体温を利用してもよい。この場合、熱電変換素子 30は、絶縁体 1 7に供給される熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電素子である。図 4に示した装置は、熱電変換素子 30と、この素子 30に電気的に接続され、この素子 3 0から供給される電流により作動する負荷 1 4と、を含む電気機器としても使用できる。負荷 1 4としては、例えばモーター，照明器具，各種抵抗素子に代表される電子部品が適しているが、電流により所定の機能を発揮しうるものであれば特に制限されない。上記において、「作動」とは負荷が所定の機能を発揮することを意味する。

図 5に示すように、複数の n型熱電変換材料 5 1と複数の p型熱電変換材料 52とを、交互に、かつ電気的に直列に接続した熱電変換素子 50としてもよい。この熱電変換素子 50は、外部電極（取り出し電極） 55， 56を介して外部電源または外部負荷へと接続される。熱電変換材料 51， 52の接続部には電極 53、 54が配置されている。一方の外部電極 55 (56) から他方の外部電極 56 (55) へと素子内の電流路を迪つていくと、電極 53 (54) は n型材料 5 1から p型材料 52への通過点に存在し、電極 54 (53) は p 型材料 52から n型材料 5 1への通過点に存在する。例えば、この素子 50を直流電源に接続すると、電極 53， 54のいずれか一方が発熱部に、他方が吸熱部となる。絶縁体 57は電極 53に、絶縁体 58は電極 54にそれぞれ接触している。換言すれば、電極 53， 54は一つおきに同じ絶縁体 57， 58に接触している。この素子 50では、例えば、絶縁体 57は放熱部として、絶縁体 58は吸熱部（冷却部）としてそれぞれ機能する。

P型熱電変換材料としては、特に制限されないが、例えば（B し S b) ₂ Te₃合金系、 8 1 —513合金系、 13-丁6合金系、〇6 -「6_313系ゃ Co-S b系のスクッテルダイ卜系化合物、丁 05と呼ばれる0 &丁6と八 g S bT e ₂との擬ニ元系固溶体からなる材料を用いればよい。環境負荷を軽減するためには、 P型熱電変換材料として、例えば、 S i — G e合金系、 F e— S i合金系、 Mg— S i合金系、 AMO ( Aはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、 Mは遷移金属）系の層状酸化物を用いることが好ましい。

電極の材料としては、銅等の各種金属材料を用いればよい。絶縁体の材料にも特に制限はなく、用途に応じ、セラミック基板，酸化物絶縁体等から適宜選択するとよい。

実施例

N b C 0 S nおよび N b C 0 (S nト _pS b_p) (p = 0. 01， 0. 02) の組成を有するハーフホイスラー合金を作製し、特性を測定した。

(製造方法）

N b， Co, S nの原料としては純度 99. 9 %の各単体粉末を、 S bの原料としては純度 99. 7%の単体粉末を、それぞれ準備した。

これらの原料を上記組成に基づく化学量論的割合となるように秤量し、均一になるまで混合し、ペレツ卜状に成型した。水冷銅（ハース）にこのペレツ卜を置き、 2. 0 X 1 0— 3 P aに減圧してから A rガスを導入し、 300mmH g (約 0. 04MP a) の A rガス雰囲気中でアーク溶解した。このときのァーク電圧は 1 8〜20V、アーク電流は 1 20〜1 3 OAである。アーク溶解によリ得られた合金物質は、組成が均一となるように必要回数再溶解を繰リ返した。

なお、試料は、 N b C 0 S nおよび N b C 0 (S n ,— _pS b_p) (p = 0. 0 1， 0. 02) の 3種類を各 2つ準備し、そのうち各 1つを、 2. 0X 1 0一³ P a減圧下、 850°C、 6日間の熱処理を加えて焼結した。

(評価方法とその結果）

(結晶構造）

X線回折法により、所望の物質が得られているかを確認した。図 6に結果の一例を示す。すべての X線回折チヤ一卜において十分に鋭いピークが観察され、すべての試料がハーフホイスラー合金の結晶構造を有し、単相であることが確さ υ 。

(ゼーベック係数）

液体窒素温度（77 Κ) から 873 Κまでの温度範囲において、温度差熱起電力法によリゼ一ベック係数を測定した。図 7Α，図 7 Βおよび表 1にその結果を示す。図 7 Αおよび図 7 Βは表 1に基づいてプロットしたグラフである。図 7 Aおよび図 7 Bに示したように、すべての試料において、室温で約— 9 O VZKのゼーベック係数が得られ、 80 0 Kを超える温度域まで温度の上昇とともにゼーベック係数の絶対値は増加した。熱処理前の試料では、ゼ一べック係数の絶対値が S bドープによる大きな影響を受けていない。熱処理を加えることによってゼーベック係数の絶対値は大きくなつたが、熱処理後は S b のドープによってゼーベック係数の絶対値は減少した。ゼーベック係数（ tV/K)

(電気抵抗率）

図 8 A，図 8 Bおよび表 2に直流四端子法で測定した電気抵抗率の結果を示す。図 8 Aおよび図 8 Bは表 2に基づいてプロッ卜したグラフである。

図 8 Aに示したように、熱処理前では室温で全ての試料の電気抵抗率が 0 - 8 ΓΠΩ cm以下であって、一 90 μ VZKという高いゼーベック係数から通常想定される電気抵抗率よりもかなり低くなつた。これは、この物質の熱電性能が優れていることを示している。また、 S bのドープによる電気抵抗率の減少も確認された。これは、 S bのドープにより、半導体的な振る舞いを示す試料にキャリアが注入されたことを示唆している。 S bのドープによってゼ一べック係数が維持されつつ電気抵抗率が減少したことは、キャリアのドープにより熱電性能がさらに改善したことを示している。

図 8 Bに示したように、熱処理によって電気抵抗率は増加する傾向を示したが、 S bのドープによる電気抵抗率の減少は熱処理前に比べて顕著となり、例えば S bを 2%加えると電気抵抗はほぼ半分になった。これは、熱処理とドープ量のコントロールにより、さらに熱電性能を向上できることを示唆している。

(表 2) 電気抵抗率（πηΩ cm)

(出力因子）

図 9および表 3に出力因子 P (P = S Vo) を示す。図 9は表 3に基づいてプロッ卜したグラフである。

図 9に示したように、温度の上昇とともに出力因子 Pは単調に増加した。最大値は室温では約 1 1 x1 0-⁴W/m · K²、高温（800 K) では約 28x1 0"⁴W/m - K² (ともに熱処理前の S b 2%ドープ試料）と高い値が得られた。 S bのドープによってゼーベック係数をそれほど変化させずに電気抵抗率を下げることができたため、出力因子 Pは増大した。熱処理はゼーベック係数の絶対値および電気抵抗率をともに増加させるが、熱処理とキャリアのドープとを組み合わせれば、高い出力因子を得ることができる。

(表 3 ) 出力因子（X 1 0— ⁴W/m · K ²)

産業上の利用の可能性

以上のとおり、本発明は、少なくとも 2 5 0〜8 0 0 Κに及ぶ広い温度域で高い熱電性能を示す熱電変換材料を提供できる。この熱電変換材料は、ニオブ、コバルト、錫といった比較的安価で入手しやすく合成しやすい元素で構成できる。これらの特性から、本発明の熱電変換材料は、民生用各種装置への適用において有用である。また、本発明の熱電変換材料は、高温域で高い熱電性能を示すことから、排熱発電等高温での用途においても高い利用価値を有する。

Claims

請求の範囲

1 .式 Q R ( L， _ _p Z p)で示されるハーフホイスラー合金を含む熱電変換材料。

ここで、 Qは 5族元素から選択される少なくとも 1種の元素であり、 Rはコノリレ卜，ロジウムおよびイリジウムから選択される少なくとも 1種の元素であリ、 Lは錫およびゲルマニウムから選択される少なくとも 1種の元素であり、 Zはインジウムおよびアンチモンから選択される少なくとも 1種の元素であり、 Pは 0以上 0 . 5未満の数値である。 2 . pが 0よりも大きく 0 . 5未満の数値である請求項 1に記載の熱電変換材料。

3 . pが 0よりも大きく 0 . 0 5以下の数値である請求項 2に記載の熱電変換材料。

4 . pが 0よりも大きく 0 . 0 2以下の数値である請求項 3に記載の熱電変換材料。

5 . Qがニオブである請求項 1に記載の熱電変換材料。

6 . Rがコバル卜である請求項〗に記載の熱電変換材料。しが錫である請求項 1に記載の熱電変換材料, 8 . pが 0よりも大きく、 Zがアンチモンである請求項 1に記載の熱電変換材料。

9 . Qがニオブであり、 Rがコバルトであり、 Lが錫であり、 pが 0である請求項 1に記載の熱電変換材料。

1 0 . pが 0よりも大きく、 Qがニオブであり、 Rがコバルトであり、 Lが錫であり、 Zがアンチモンである請求項 1に記載の熱電変換材料。

1 1 . 前記ハーフホイスラー合金が単相からなる請求項 1に記載の熱電変換材料。 1 2 . 請求項 1に記載の熱電変換材料と、前記熱電変換材料に接続された第 1 電極および第 2電極とを具備する熱電変換素子。

1 3 . 前記第 1電極および前記第 2電極の少なくとも一方に接続された p型熱電変換材料をさらに具備する請求項 1 2に記載の熱電変換素子。

1 4 . 前記第 1電極および前記第 2電極の少なくとも一方に接続された絶縁体をさらに具備する請求項 1 2に記載の熱電変換素子。

1 5 . 複数の n型熱電変換材料と複数の p型熱電変換材料とを具備し、前記複数の n型熱電変換材料と前記複数の p型熱電変換材料とが交互にかつ電気的に直列に接続され、

前記複数の n型熱電変換材料の少なくとも一つが請求項 1に記載の熱電変換材料である熱電変換素子。

1 6. 請求項 1 2に記載の熱電変換素子と、前記熱電変換素子に電気的に接続された直流電源とを具備する冷却装置。

1 7. 請求項 1 2に記載の熱電変換素子と、

前記熱電変換素子に電気的に接続され、前記熱電変換素子から供給される電流により作動する負荷と、を具備する電気機器。

1 8. 式 QR (LnZp)で示されるハーフホイスラー合金の熱電変換材料としての使用。

ここで、 Qは 5族元素から選択される少なくとも 1種の元素であり、 Rはコノ\ 'ル卜，口ジゥ厶およびィリジゥ厶から選択される少なくとも 1種の元素であリ、 Lは錫およびゲルマニウムから選択される少なくとも 1種の元素であり、 Zはインジウムおよびアンチモンから選択される少なくとも 1種の元素であり、 Pは 0以上 0. 5未満の数値である。

1 9. 熱電変換素子の製造における式 QR (L,__PZ_P)で示されるハーフホイスラー合金の使用。

ここで、 Qは 5族元素から選択される少なくとも 1種の元素であり、 Rはコノくリレ卜，ロジウムおよびィリジゥ厶から選択される少なくとも 1種の元素であリ、 Lは錫およびゲルマニウムから選択される少なくとも 1種の元素であり、 Zはインジウムおよびアンチモンから選択される少なくとも 1種の元素であり、 Pは 0以上 0. 5未満の数値である。

2 0 . 熱電変換材料と、前記熱電変換材料に接続された第 1電極および第 2電極とを具備する熱電変換素子を用い、

前記第 1電極と前記第 2電極との間に温度差が生じるように熱を与えることにより、前記第 1電極と前記第 2電極との間に電位差を生じさせる発電方法であって、

前記熱電変換材料が、式 Q R

で示されるハーフホイスラー合金を含む発電方法。

ここで、 Qは 5族元素から選択される少なくとも 1種の元素でぁリ、 Rはコノ\ 'ル卜，ロジウムおよびイリジウムから選択される少なくとも 1種の元素であリ、 Lは錫およびゲルマニウムから選択される少なくとも 1種の元素であり、 Ζはインジウムおよびアンチモンから選択される少なくとも 1種の元素であり、 Ρは 0以上 0 . 5未満の数値である。

2 1 . ρが 0よりも大きく 0 . 5未満の数値である請求項 2 0に記載の発電方法。

2 2 . ρが 0よりも大きく 0 . 0 5以下の数値である請求項 2 1に記載の発電方法。 2 3 . ρが 0よりも大きく 0 . 0 2以下の数値である請求項 2 2に記載の発電方法。

2 4 . Qがニオブである請求項 2 0に記載の発電方法。 2 5 . Rがコバルトである請求項 2 0に記載の発電方法。

2 6 . Lが錫である請求項 2 0に記載の発電方法

2 7 . pが 0よりも大きく、 Zがアンチモンである請求項 2 0に記載の発電方法。

2 8 . Qがニオブであり、 Rがコバルトであり、しが錫であり、 pが 0である請求項 2 0に記載の発電方法。

2 9 . pが 0よりも大きく、 Qがニオブであり、 Rがコバルトであり、 Lが錫であり、 Zがアンチモンである請求項 2 0に記載の発電方法。

3 0 .前記ハーフホイスラー合金が単相からなる請求項 2 0に記載の発電方法。

3 1 . 前記熱電変換素子が、前記第 1電極および前記第 2電極の少なくとも一方に接続された p型熱電変換材料をさらに具備する請求項 2 0に記載の発電方法。

3 2 . 前記熱電変換素子が、前記第 1電極および前記第 2電極の少なくとも一方に接続された絶縁体をさらに具備する請求項 2 0に記載の発電方法。

33. 熱電変換材料と、前記熱電変換材料に接続された第 1電極および第 2電極とを具備する熱電変換素子を用い、

前記第 1電極と前記第 2電極との間に電位差を与えることにより、前記第 1 電極と前記第 2電極との間に温度差を生じさせ、前記第 1電極および前記第 2 電極のいずれか一方を低温部とする冷却方法であって、

前記熱電変換材料が、式 QR (L,__PZ_P) で示されるハーフホイスラー合金を含む冷却方法。

ここで、 Qは 5族元素から選択される少なくとも 1種の元素であり、 Rはコノ\ 'ル卜，ロジウムおよびィリジゥ厶から選択される少なくとも 1種の元素であリ、 Lは錫およびゲルマニウムから選択される少なくとも 1種の元素であり、 Zはインジウムおよびアンチモンから選択される少なくとも 1種の元素であり、 Pは 0以上 0. 5未満の数値である。

34. pが 0よりも大きく 0. 5未満の数値である請求項 33に記載の冷却方法。

35. pが 0よりも大きく 0. 05以下の数値である請求項 34に記載の冷却方法。 36. pが 0よりも大きく 0. 02以下の数値である請求項 35に記載の冷却方法。

37. Qがニオブである請求項 33に記載の冷却方法。 38. Rがコバル卜である請求項 33に記載の冷却方法。

3 9 . Lが錫である請求項 3 3に記載の冷却方法,

4 0 . pが 0よりも大きく、 Zがアンチモンである請求項 3 3に記載の冷却方法。

4 1 . Qがニオブであり、 Rがコバルトであり、 Lが錫であり、 pが 0である請求項 3 3に記載の冷却方法。

4 2 . pが 0よりも大きく、 Qがニオブであり、 Rがコバルトであり、 Lが錫であリ、 Zがァンチモンである請求項 3 3に記載の冷却方法。

4 3 ·前記ハーフホイスラー合金が単相からなる請求項 3 3に記載の冷却方法。

4 4 . 前記熱電変換素子が、前記第 1電極および前記第 2電極の少なくとも一方に接続された p型熱電変換材料をさらに具備する請求項 3 3に記載の冷却方法。

4 5 . 前記熱電変換素子が、前記第 1電極および前記第 2電極の少なくとも一方に接続された絶縁体をさらに具備する請求項 3 3に記載の冷却方法。