JP3476343B2 - 熱電変換材料 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】本発明は、熱電素子に利用さ
れる熱電変換材料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】熱電変換材料の高効率化はこの技術の実
用化が始まったころからの課題であり、近年長い低迷期
を脱して比較的組織だった研究開発が行われるようにな
った。このような状況が生まれた原因の一つとしてはエ
ネルギー・環境問題への関心の高まりである。熱電発電
技術は特に未利用の熱エネルギーの有効利用技術として
応用することが強く望まれており、また、逆変換である
熱電冷却技術は文字通りのフロンフリー冷却・冷凍技術
として、電子デバイスの冷却やIC製造プロセスにおける
温度調整システムばかりでなく冷蔵庫や空調機への応用
が期待されている。 【０００３】熱電変換材料の変換効率は、各々の材料の
物性値を反映する熱電性能指数Ｚで決まる。Ｚ＝α2 ／
ρκ（αはゼーベック係数，ρは電気抵抗率，κは熱伝
導率，μは移動度，μL は全熱伝導率の格子振動による
熱伝導成分。尚、Ｚはｍ１3/2 μ／κL （ｍ1 は電子ま
たは正孔の有効質量）に比例する）で表される熱電性能
指数が大きい材料ほど、優れた熱電変換効率が得られ
る。すなわち、熱を通しにくく（熱伝導率が小さく）、
電気を良く通し（比抵抗が小さい）、熱起電力が大きい
（セーベック係数が大きい）材料が高効率材料となる。
また、このときの発電変換効率η［％］はＺを用いてη
＝［ΔＴ／｛（４／Ｚ）＋２Ｔh −（ΔＴ／２）｝］×
１００［％］（ΔＴは高温部と低温部の温度差，Ｚは材
料の熱電性能指数，Ｔh は高温部の絶対温度）のように
表せる。α、ρおよびκは温度により変化することか
ら、もちろんＺも温度依存性を持ち、材料によって最大
値をとる温度も異なる。したがって、熱電変換材料の高
効率化を進めるにあたって、使用温度範囲全般において
Ｚが大きいことが重要であり、さらに、ΔＴを大きくで
きる材料ほど有利となる。 【０００４】従来から知られている熱電変換材料にはＢ
ｉ2 Ｔｅ3 化合物，ＰｂＴｅ化合物，Ｓｉ−Ｇｅ化合
物，Ｆｅ−Ｓｉ化合物等があるが、いずれの材料も無次
元性能指数ＺＴが１を超えることはない。唯一、Ｂｉ2
Ｔｅ3 化合物だけが２００〜４００Ｋ程度の温度範囲で
ＺＴ＝１に極めて近い値を示す。しかしながら、優れた
性能を持つＢｉ2 Ｔｅ3 化合物も高温で不安定になりや
すいという問題を抱えており、５７３Ｋ以下で使用され
るのが通例となっているため、専ら発電用としてよりも
電子冷却用として用いられている。熱電変換材料がガス
タービン等の廃熱利用発電等に実際に利用されるために
は１０００Ｋ付近までの耐熱性が要求される。従来から
知られている材料では、Ｆｅ−Ｎｉ化合物がこの温度域
でも比較的安定で良好な性能を示すが、それでも８７８
ＫでＺＴ＝０．２程度であり、得られる電力はごく僅か
である。したがって、より多くの電力を得るためには、
１００〜１０００Ｋ程度の比較的高温までの広い温度範
囲において、優れた性能を示す発電用熱電変換材料が必
要であり、そのような材料開発が望まれている。 【０００５】最近、スクッテルダイト構造を持つＸＹ3
化合物（Ｘ＝Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ；Ｙ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）
が新しい熱電変換材料として注目されている。ＸＹ3 化
合物の中でもＣｏＳｂ3 ，ＲｈＳｂ3 ，ＩｒＳｂ3 アン
チモナイドは特有のバンド構造とキャリア輸送特性を持
つ半導体であり、優れた熱電特性を有する。このＣｏＳ
ｂ3 系化合物において、現在最も優れた熱電特性を示す
物質はＣｏＳｂ3 にＴｅ，ＡｓおよびＩｒをわずかに添
加したＣｏ0.97Ｉｒ0.03Ｓｂ2.81Ｔｅ0.04Ａｓ0.15であ
り、６５０〜７５０ＫにおいてＺＴ＝０．６程度の優れ
た特性を示すが、この温度範囲以外では急激に特性が悪
くなる。ところが、例えばガスタービンなどの廃熱を利
用した発電プラントにおいて、ＬＮＧを冷却媒体、ケー
シング等から得られる熱源を高温媒体とした場合、２０
０〜９００Ｋの温度差が得られ、この廃熱を有効に電気
に変換しようとするとこの全温度範囲で優れた熱電特性
を示す材料が必要になる。したがって、既存の材料ある
いは先に述べたこれまでのＣｏＳｂ3 系化合物よりも広
い温度範囲で優れた特性を持つ材料の開発が望まれる。
このような材料が発見されれば、これまでにない発電用
熱電変換材料として実用化されることが予想され、工業
的価値も大きい。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】上述したように、Ｂｉ
2 Ｔｅ3 化合物は５７３Ｋ付近で優れた特性を示すもの
の、高温で非常に不安定なことから、主に電子冷却用と
して使用されており、耐熱性が要求される発電用として
は使用できない。Ｆｅ−Ｓｉ化合物等の優れた耐熱性を
示す熱電変換材料も多数発見されているが、いずれの材
料においても、その熱電特性はＢｉ2 Ｔｅ3 化合物に比
べて著しく悪い。したがって、より多くの電力を得るた
めには、低温から比較的高温までの広い温度範囲におい
て優れた熱電特性を示す熱電変換材料が必要とされる。
最近、ＣｏＳｂ3 系化合物がこのような問題を解決でき
る物質として興味が持たれているが、熱電特性としては
６５０〜７００ＫにおいてＺＴ＝０．６と適用範囲は狭
い。したがって、より広い範囲で安定して優れた特性が
得られる材料開発が必要である。 【０００７】本発明は、このような問題を解決するため
になされたものであり、１００Ｋから１０００Ｋ程度の
非常に広い温度域で、特に７００Ｋ以上の高温で優れた
熱電特性を示す熱電変換材料を提供する。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃｏ，Ｒｈお
よびＩｒから選ばれる少なくとも１種類の元素からなる
Ｍと、Ｆｅ，ＲｕおよびＯｓから選ばれる少なくとも１
種類の元素からなるＭ' と、Ｎｉ，ＰｄおよびＰｔから
選ばれる少なくとも１種類の元素からなるＭ''と、Ｐ，
ＡｓおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種類の元素か
らなるＡから構成される物質（Ｍ(1-2x)Ｍ 'x Ｍ''x ）
Ａ3 （0 ＜x ≦0.5 ）に、Ｂ，Ｃ，ＮおよびＯから選ば
れる少なくとも1 種類の元素を0.001 〜60ａｔ．％添加
した熱電変換材料である。 【０００９】ＣｏＳｂ3 相は、１０４３Ｋ以下において
安定でＣｏＳｂ2 相とＳｂ相からの包晶反応によって形
成され、ＣｏＡｓ3 に代表されるＩｍ3 型の結晶構造を
持つ。この構造は、スクッテルダイト構造と呼ばれ、単
位格子内に8 個のＣｏ原子と24個のＳｂ原子の計32個の
原子から構成される立方格子である。このとき、Ｓｂ原
子は特異な結晶状態にあり、単位格子中に４個のＳｂ原
子から形成されるアンチモンリングを6 個形成する。単
位格子は８個の小格子で形成されるが、このアンチモン
リングが形成される小格子は６個であり、残りの２個に
は形成されない。すなわち、単位格子中にアンチモンリ
ングの存在しない２個のボイドが含まれることになる。 【００１０】ところで、Ｂ，Ｃ，ＮおよびＯのような軽
元素は一般的に侵入型元素として知られ、化合物中の格
子の隙間を埋めるように位置する。ＣｏＳｂ3 相におい
ても例外ではなく、これらの軽元素は格子の隙間を埋め
るように侵入する。したがって、スクッテルダイト構造
特有のアンチモンリングの存在しない２個のボイドにも
これらの元素は侵入し、ボイドの存在しない密な構造が
作られる。このような構造を持つ物質では、ボイド中に
充填された軽元素の存在によりフォノン散乱が抑制さ
れ、熱伝導率を大幅に減少させることができる。それに
加えて、本来のこの構造が持つ移動度が大きい利点を利
用することから、性能指数を大幅に向上させることがで
きる。 【００１１】本発明における熱電材料は、このような
Ｂ，Ｃ，ＮおよびＯから選ばれる少なくとも１種類の元
素を添加したＣｏＳｂ3 系物質において、VIII族元素で
あるＣｏ，Ｒｈ，Ｉｒを周期律表の両隣の原子であるＦ
ｅ，Ｒｕ，ＯｓとＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔで置き換えることを
特徴としている。このような元素の置き換えを行っても
その物質の基本的な構造は置換しない物質と同様であ
る。例えばＣｏＳｂ3 において、ＣｏをＦｅ0.5 Ｎｉ
0.5 と完全に置き換えた場合、格子常数，融点等に僅か
な変化が生ずるがその物質の基本的な構造はＣｏＳｂ3
と変わらない。しかし、この置き換えを行うことによ
り、物質中のフォノン散乱が効果的に抑制され、置換し
ていない物質に比して熱伝導率が大幅に低下するととも
に、100 〜1000 Kの広い温度範囲において安定して高い
ゼーベック係数が得られる。同様にVb族原子であるＰ，
Ａｓ，Ｓｂをその両隣の原子であるＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎと
Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅで置き換えても、同様の効果が期待でき
る。このような効果を利用することにより、これまで問
題であったＣｏＳｂ3 系熱電材料の高温側での熱電特性
を格段に向上させ、広い温度範囲での使用が可能とな
る。 【００１２】また、これまでのＣｏＳｂ3 系熱電材料は
原料に高純度材を用いないと良い特性が得られないとい
った問題を有していたが、本発明の材料では純度による
影響はそれほど問題にならず、９９．９％程度の原材料
純度があればよいため、大幅なコストダウンが可能とな
る。 【００１３】 【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。本発明の熱電変換材料は、Ｃｏ，
ＲｈおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種類の元素か
らなるＭと、Ｆｅ，ＲｕおよびＯｓから選ばれる少なく
とも１種類の元素からなるＭ' と、Ｎｉ，PdおよびPtか
ら選ばれる少なくとも１種類の元素からなるＭ''と、
Ｐ，ＡｓおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種類の元
素からなるＡから構成される物質（Ｍ(1-2x)Ｍ 'x Ｍ''
x ）Ａ3 （0 ＜x ≦0.5 ）に、Ｂ，Ｃ，ＮおよびＯから
選ばれる少なくとも１種類の元素を0.001 〜60ａｔ．％
添加することを特徴としている。 【００１４】この熱電変換材料は、例えば焼結法，アー
ク溶解法あるいは傾斜凝固法によって形成することがで
きるが、予備熱処理を加えて固相反応させた粉末に高温
焼結法を用いるのが簡便で適当な手法である。 【００１５】以下に具体的な方法を記す。原料の純度は
99.9以上であることが望ましい。また、作製した試料の
（Ｍ(1-2x)Ｍ 'x Ｍ''x ）とＡの比は正確に１：３とな
る方が好ましく、この組成比から10％以上ずれると特性
が著しく低下する。正確に１：３の組成物を得るために
は、蒸気圧が高く試料作製段階での損失量が多いＡ元素
を若干過剰に混合するとよい。 【００１６】所定量秤量した各粉末を、Ｖミキサー、瑪
瑙乳鉢等を用いた混合、あるいはボールミル等を用いた
メカニカルアロイング等の手法により十分攪拌した後、
アルミナ管に混合粉末を詰め、さらに石英管中に真空封
入する。このとき、試料の酸化を防ぐために石英管中の
真空度を1 ×10-3Pa以上の高真空にすることが好まし
い。封入した石英管をその物質の融点以下の温度で熱処
理し、固相反応させる。この熱処理としては873 〜1123
Ｋで１〜100 時間で十分である。固相反応して凝集した
反応物を瑪瑙乳鉢で粉砕し、再度粉末状にした後、ホッ
トプレスによりその物質の融点以下の温度で焼結する。
このときの焼結条件としては、プレス圧力10〜100 ＭＰ
ａ，８７３Ｋ〜１１２３Ｋ、０．１〜１００時間で十分
であり、この条件で理論密度の99 %以上の密度を持つ物
質が得られる。また、この熱処理は石英管中雰囲気を真
空ではなく、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気とすると
蒸気圧の高いＡ元素の蒸発を抑制することができ、目的
とする組成の物質が得易くなる。 【００１７】ＢやＣを添加する際には、その粉末を単純
に添加すれば良いが、ＮやＯの添加は困難である。よっ
て、ＮやＯの添加はＮ，Ｏ無添加物質を作製した後に、
窒素分圧あるいは酸素分圧１０Ｐａ以下の雰囲気中で熱
処理を加えることによって行う。あるいは、原料粉に窒
化物や酸化物を使用しても同様にＮやＯを含有させるこ
とができる。 【００１８】このようにしてＢ，Ｃ，ＮおよびＯから選
ばれる少なくとも１種類の元素を0.001 〜60ａｔ．％添
加することができる。添加量が多いと起電力が低下する
問題が生じ、少ないと比抵抗や熱伝導率が大きくなる傾
向がある。そのため0.1 〜20ａｔ．％の範囲にすること
がより望ましい。 【００１９】また、x の値を増加させるとゼーベック係
数のピークが高温側に移動するため、使用する温度範囲
によって、x 値を変化させると良い。すなわち、高温仕
様とするにはx 値を増加させれば良い。例えば、300 〜
600 Ｋ程度で使用する時にはｘの値を0.01〜0.1 に，60
0 〜900 Ｋ程度で使用する時にはｘの値を0.15〜0.2で
使用すればよい。但し、Ｘが少ないかったり、多すぎた
りすると、熱電変換効率が低下するため、ｘの値は0.01
〜0.2 の範囲内に設定することが望ましい。 【００２０】また、本願発明において、Ｍ’とＭ’’の
比率はｘで同一であるが、厳密に同一である必要はな
く、具体的には１０％程度の差であればその量に違いが
あっても許容される。 【００２１】また、同一試料内で低温側から高温側に向
かってx 値を増加させるような傾斜型の試料を作製すれ
ば、さらに広い温度域で優れた特性を持つ材料が得られ
る。以上、本発明によれば、100 〜1000Ｋの広い温度域
で優れた熱電特性を示す熱電変換材料が作製でき、かつ
大幅な低コスト化が達成される。 【００２２】 【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
する。 実施例１ 純度99.9 %，粒径325 メッシュ以下のＦｅ粉末，Ｃｏ粉
末，Ｎｉ粉末とＳｂ粉末と純度99 %，粒径325 メッシュ
以下のＢ粉末を原子当量比で２：16：２：60：20の割合
で混合した。 【００２３】得られた混合物をＶミキサーを用いて十分
攪拌した後、混合粉末をアルミナ管に詰め、さらに石英
管中に真空封入した。このときの真空度は1 ×10-6Paで
あった。封入した石英管を873Kで24時間予備熱処理し、
固相反応させた。固相反応して凝集した反応物を瑪瑙乳
鉢を用いて粉砕し再度粉末状にした後、ホットプレスに
よりその物質の融点以下の温度で焼結した。このときの
焼結条件としては、１×１０-6Ｐａの真空中でプレス圧
力40ＭＰａ，８７３Ｋ、１時間とした。作製した試料の
密度を測定したところ、理論密度の99% 以上の密度を持
つ物質が得られた。この焼結体を断面積２ｃｍ2 ，高さ
１ｃｍの円柱状に加工した後、低温側を40K に固定し高
温側を徐々に加熱し、温度差を与え開放端電圧と内部抵
抗を測定した。 【００２４】測定した値からその物質のゼーベック係数
αと比抵抗ρを測定したところ350Ｋにおいてα＝２５
０［ｍＶ／Ｋ］、ρ＝０．００１５［Ｗｃｍ］、７００
Ｋにおいてα＝２８０［ｍＶ／Ｋ］、ρ＝０．００１０
［Ｗｃｍ］ であった。40Ｋ〜1000Ｋまでを1 回の測定
とし、30回の測定を繰り返したが、その特性に変化は見
られなかった。また、1000 Kにおいて1 時間保持した後
に同様の測定を行っても特性に変化は見られなかった。
以上の結果から、作製した試料の350 Ｋにおけるパワー
因子は４．１６７×１０-5Ｗ／ｃｍＫ2 、７００Ｋにお
けるパワー因子は７．８４０×１０-5Ｗ／ｃｍＫ2 とな
り、十分実用的な値となった。 【００２５】実施例２ 純度99.9% 、 粒径325 メッシュ以下のＲｕ粉末，Ｒｈ粉
末，Ｐｄ粉末とＡｓ粉末と純度99.99 ％，粒径325 メッ
シュ以下のＣ粉末を原子当量比で５：10：５：60：20の
割合で混合した。Ｖミキサーを用いて十分攪拌した後、
混合粉末をアルミナ管に詰め、さらに石英管中に真空封
入した。このときの真空度は１×１０-6Ｐａであった。
封入した石英管を873 Ｋで24時間予備熱処理し、固相反
応させた。固相反応して凝集した反応物を瑪瑙乳鉢を用
いて粉砕し再度粉末状にした後、ホットプレスによりそ
の物質の融点以下の温度で焼結した。このときの焼結条
件としては、１×１０-6Ｐａの真空中でプレス圧力40Ｍ
Ｐａ，873 Ｋ、１時間とした。作製した試料の密度を測
定したところ、理論密度の99% 以上の密度を持つ物質が
得られた。この焼結体を断面積２ｃｍ2 ，高さ１ｃｍの
円柱状に加工した後、低温側を40Ｋに固定し高温側を徐
々に加熱し、温度差を与え開放端電圧と内部抵抗を測定
した。測定した値からその物質のゼーベック係数αと比
抵抗ρを測定したところ350 Ｋにおいてα＝１８０［ｍ
Ｖ／Ｋ］，ρ＝０．００１４［Ｗｃｍ］、700Kにおいて
α＝２３０［ｍＶ／Ｋ］，ρ＝０．０００９＝［Ｗｃ
ｍ］であった。40Ｋ〜1000K までを１回の測定とし、30
回の測定を繰り返したが、その特性に変化は見られなか
った。また、1000Ｋにおいて１時間保持した後に同様の
測定を行っても特性に変化は見られなかった。以上の結
果から、作製した試料の350 Ｋにおけるパワー因子は
２．３１４×１０-5Ｗ／ｃｍＫ2 、700 Ｋにおけるパワ
ー因子は５．８７８×１０-5Ｗ／ｃｍＫ2 となり、十分
実用的な値となった。 【００２６】実施例３ 純度99.9％，粒径325 メッシュ以下のＯｓ粉末，Ｉｒ粉
末，Pt粉末，Ｓｂ粉末と純度99 %，粒径325 メッシュ以
下のB 粉末を原子当量比で20：10：40：10：20の割合で
混合した。Ｖミキサーを用いて十分攪拌した後、混合粉
末をアルミナ管に詰め、さらに石英管中に真空封入し
た。このときの真空度は１×１０-6Ｐａであった。封入
した石英管を873 Ｋで24時間予備熱処理し、固相反応さ
せた。固相反応して凝集した反応物を瑪瑙乳鉢を用いて
粉砕し再度粉末状にした後、ホットプレスによりその物
質の融点以下の温度で焼結した。このときの焼結条件と
しては、１×１０-6Ｐａの真空中でプレス圧力40ＭＰ
ａ，873 Ｋ、１時間とした。作製した試料の密度を測定
したところ、理論密度の99％以上の密度を持つ物質が得
られた。この焼結体を断面積２ｃｍ2 ，高さ１ｃｍの円
柱状に加工した後、低温側を40Ｋに固定し高温側を徐々
に加熱し、温度差を与え開放端電圧と内部抵抗を測定し
た。測定した値からその物質のゼーベック係数αと非抵
抗ρを測定したところ350 Ｋにおいてα＝２７０［ｍＶ
／Ｋ］，ρ＝０．００１６［Ｗｃｍ］、700 Ｋにおいて
α＝３００［ｍＶ／Ｋ］、ρ＝０．００１２［Ｗｃｍ］
であった。40Ｋ〜1000Ｋまでを１回の測定とし、30回の
測定を繰り返したが、その特性に変化は見られなかっ
た。また、1000Ｋにおいて１時間保持した後に同様の測
定を行っても特性に変化は見られなかった。以上の結果
から、作製した試料の350 Ｋにおけるパワー因子は４．
５５６３×１０-5Ｗ／ｃｍＫ2 、700 Ｋにおけるパワー
因子は７．５００×１０-5Ｗ／ｃｍＫ2 となり、十分実
用的な値となった。 実施例４ 図１は本実施例の熱電モジュールの概略平面図、図２は
その断面図である。 【００２７】次に、本発明の熱電変換材料を熱電モジュ
ールとして応用した時の実施例を図１、２を用いて説明
する。p 型熱電変換材料２として実施例１で作製した焼
結体を用い、同様の方法で得られた20Ｃｏ−60Ｓｂ−20
Ｂ（ａｔ．％）焼結体をｎ型熱電変換材料２として用い
以下の方法で熱電モジュールを作製した。 【００２８】２枚のアルミナ基板に図１に示すような配
線パターンとなるように銀ペーストを印刷した後、１ｍ
ｍ×１ｍｍ×１．８ｍｍに切断したｐ型およびｎ型熱電
変換材料を図１のように配置し、銀ペーストを乾燥させ
てｐ型およびｎ型熱電変換材料を固着させた。図２はこ
のようにして作製した基体にリード線を取り付けて完成
した熱電モジュールの断面図である。以上のように作製
した熱電モジュール（素子数：42対，モジュール大きさ
18.5ｍｍ×21.5ｍｍ，厚さ２ｍｍ）の発電性能は、アル
ミナ基板間の温度差（室温付近）が３°Ｃのときに約60
ｍＶの出力であった。この値は、発電モジュールとして
十分要求を満たすものであり、冷却用の熱電モジュール
としての性能も十分に有していることを示唆する結果で
もある。 【００２９】冷却素子としての評価は、アルミニウム製
のヒートシンクを発熱面に取り付けて、温度30℃，湿度
90％の環境下で、素子に１Ｖの電圧を印加して行った。
このとき、冷却側の表面は数十秒で約−５°Ｃまで低下
すると同時に結露が始まり、その後、ほぼ一定の温度を
保った。この結果は、本熱電モジュールが冷却素子とし
ての性能も十分に備えていることを示唆するものであ
り、この条件で100 時間保持した場合においても、素子
の劣化は認められず、耐久性にも優れることを確認し
た。 【００３０】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の熱電変換
材料は低温から比較的高温までの広い範囲において安定
して優れた熱電特性を示し、冷却用素子だけでなく廃熱
利用発電用にも利用できる高性能材料であり、かつ低コ
スト化が達成できるため、工業的価値は極めて大きい。
れる熱電変換材料に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】熱電変換材料の高効率化はこの技術の実
用化が始まったころからの課題であり、近年長い低迷期
を脱して比較的組織だった研究開発が行われるようにな
った。このような状況が生まれた原因の一つとしてはエ
ネルギー・環境問題への関心の高まりである。熱電発電
技術は特に未利用の熱エネルギーの有効利用技術として
応用することが強く望まれており、また、逆変換である
熱電冷却技術は文字通りのフロンフリー冷却・冷凍技術
として、電子デバイスの冷却やIC製造プロセスにおける
温度調整システムばかりでなく冷蔵庫や空調機への応用
が期待されている。 【０００３】熱電変換材料の変換効率は、各々の材料の
物性値を反映する熱電性能指数Ｚで決まる。Ｚ＝α2 ／
ρκ（αはゼーベック係数，ρは電気抵抗率，κは熱伝
導率，μは移動度，μL は全熱伝導率の格子振動による
熱伝導成分。尚、Ｚはｍ１3/2 μ／κL （ｍ1 は電子ま
たは正孔の有効質量）に比例する）で表される熱電性能
指数が大きい材料ほど、優れた熱電変換効率が得られ
る。すなわち、熱を通しにくく（熱伝導率が小さく）、
電気を良く通し（比抵抗が小さい）、熱起電力が大きい
（セーベック係数が大きい）材料が高効率材料となる。
また、このときの発電変換効率η［％］はＺを用いてη
＝［ΔＴ／｛（４／Ｚ）＋２Ｔh −（ΔＴ／２）｝］×
１００［％］（ΔＴは高温部と低温部の温度差，Ｚは材
料の熱電性能指数，Ｔh は高温部の絶対温度）のように
表せる。α、ρおよびκは温度により変化することか
ら、もちろんＺも温度依存性を持ち、材料によって最大
値をとる温度も異なる。したがって、熱電変換材料の高
効率化を進めるにあたって、使用温度範囲全般において
Ｚが大きいことが重要であり、さらに、ΔＴを大きくで
きる材料ほど有利となる。 【０００４】従来から知られている熱電変換材料にはＢ
ｉ2 Ｔｅ3 化合物，ＰｂＴｅ化合物，Ｓｉ−Ｇｅ化合
物，Ｆｅ−Ｓｉ化合物等があるが、いずれの材料も無次
元性能指数ＺＴが１を超えることはない。唯一、Ｂｉ2
Ｔｅ3 化合物だけが２００〜４００Ｋ程度の温度範囲で
ＺＴ＝１に極めて近い値を示す。しかしながら、優れた
性能を持つＢｉ2 Ｔｅ3 化合物も高温で不安定になりや
すいという問題を抱えており、５７３Ｋ以下で使用され
るのが通例となっているため、専ら発電用としてよりも
電子冷却用として用いられている。熱電変換材料がガス
タービン等の廃熱利用発電等に実際に利用されるために
は１０００Ｋ付近までの耐熱性が要求される。従来から
知られている材料では、Ｆｅ−Ｎｉ化合物がこの温度域
でも比較的安定で良好な性能を示すが、それでも８７８
ＫでＺＴ＝０．２程度であり、得られる電力はごく僅か
である。したがって、より多くの電力を得るためには、
１００〜１０００Ｋ程度の比較的高温までの広い温度範
囲において、優れた性能を示す発電用熱電変換材料が必
要であり、そのような材料開発が望まれている。 【０００５】最近、スクッテルダイト構造を持つＸＹ3
化合物（Ｘ＝Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ；Ｙ＝Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）
が新しい熱電変換材料として注目されている。ＸＹ3 化
合物の中でもＣｏＳｂ3 ，ＲｈＳｂ3 ，ＩｒＳｂ3 アン
チモナイドは特有のバンド構造とキャリア輸送特性を持
つ半導体であり、優れた熱電特性を有する。このＣｏＳ
ｂ3 系化合物において、現在最も優れた熱電特性を示す
物質はＣｏＳｂ3 にＴｅ，ＡｓおよびＩｒをわずかに添
加したＣｏ0.97Ｉｒ0.03Ｓｂ2.81Ｔｅ0.04Ａｓ0.15であ
り、６５０〜７５０ＫにおいてＺＴ＝０．６程度の優れ
た特性を示すが、この温度範囲以外では急激に特性が悪
くなる。ところが、例えばガスタービンなどの廃熱を利
用した発電プラントにおいて、ＬＮＧを冷却媒体、ケー
シング等から得られる熱源を高温媒体とした場合、２０
０〜９００Ｋの温度差が得られ、この廃熱を有効に電気
に変換しようとするとこの全温度範囲で優れた熱電特性
を示す材料が必要になる。したがって、既存の材料ある
いは先に述べたこれまでのＣｏＳｂ3 系化合物よりも広
い温度範囲で優れた特性を持つ材料の開発が望まれる。
このような材料が発見されれば、これまでにない発電用
熱電変換材料として実用化されることが予想され、工業
的価値も大きい。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】上述したように、Ｂｉ
2 Ｔｅ3 化合物は５７３Ｋ付近で優れた特性を示すもの
の、高温で非常に不安定なことから、主に電子冷却用と
して使用されており、耐熱性が要求される発電用として
は使用できない。Ｆｅ−Ｓｉ化合物等の優れた耐熱性を
示す熱電変換材料も多数発見されているが、いずれの材
料においても、その熱電特性はＢｉ2 Ｔｅ3 化合物に比
べて著しく悪い。したがって、より多くの電力を得るた
めには、低温から比較的高温までの広い温度範囲におい
て優れた熱電特性を示す熱電変換材料が必要とされる。
最近、ＣｏＳｂ3 系化合物がこのような問題を解決でき
る物質として興味が持たれているが、熱電特性としては
６５０〜７００ＫにおいてＺＴ＝０．６と適用範囲は狭
い。したがって、より広い範囲で安定して優れた特性が
得られる材料開発が必要である。 【０００７】本発明は、このような問題を解決するため
になされたものであり、１００Ｋから１０００Ｋ程度の
非常に広い温度域で、特に７００Ｋ以上の高温で優れた
熱電特性を示す熱電変換材料を提供する。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明は、Ｃｏ，Ｒｈお
よびＩｒから選ばれる少なくとも１種類の元素からなる
Ｍと、Ｆｅ，ＲｕおよびＯｓから選ばれる少なくとも１
種類の元素からなるＭ' と、Ｎｉ，ＰｄおよびＰｔから
選ばれる少なくとも１種類の元素からなるＭ''と、Ｐ，
ＡｓおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種類の元素か
らなるＡから構成される物質（Ｍ(1-2x)Ｍ 'x Ｍ''x ）
Ａ3 （0 ＜x ≦0.5 ）に、Ｂ，Ｃ，ＮおよびＯから選ば
れる少なくとも1 種類の元素を0.001 〜60ａｔ．％添加
した熱電変換材料である。 【０００９】ＣｏＳｂ3 相は、１０４３Ｋ以下において
安定でＣｏＳｂ2 相とＳｂ相からの包晶反応によって形
成され、ＣｏＡｓ3 に代表されるＩｍ3 型の結晶構造を
持つ。この構造は、スクッテルダイト構造と呼ばれ、単
位格子内に8 個のＣｏ原子と24個のＳｂ原子の計32個の
原子から構成される立方格子である。このとき、Ｓｂ原
子は特異な結晶状態にあり、単位格子中に４個のＳｂ原
子から形成されるアンチモンリングを6 個形成する。単
位格子は８個の小格子で形成されるが、このアンチモン
リングが形成される小格子は６個であり、残りの２個に
は形成されない。すなわち、単位格子中にアンチモンリ
ングの存在しない２個のボイドが含まれることになる。 【００１０】ところで、Ｂ，Ｃ，ＮおよびＯのような軽
元素は一般的に侵入型元素として知られ、化合物中の格
子の隙間を埋めるように位置する。ＣｏＳｂ3 相におい
ても例外ではなく、これらの軽元素は格子の隙間を埋め
るように侵入する。したがって、スクッテルダイト構造
特有のアンチモンリングの存在しない２個のボイドにも
これらの元素は侵入し、ボイドの存在しない密な構造が
作られる。このような構造を持つ物質では、ボイド中に
充填された軽元素の存在によりフォノン散乱が抑制さ
れ、熱伝導率を大幅に減少させることができる。それに
加えて、本来のこの構造が持つ移動度が大きい利点を利
用することから、性能指数を大幅に向上させることがで
きる。 【００１１】本発明における熱電材料は、このような
Ｂ，Ｃ，ＮおよびＯから選ばれる少なくとも１種類の元
素を添加したＣｏＳｂ3 系物質において、VIII族元素で
あるＣｏ，Ｒｈ，Ｉｒを周期律表の両隣の原子であるＦ
ｅ，Ｒｕ，ＯｓとＮｉ，Ｐｄ，Ｐｔで置き換えることを
特徴としている。このような元素の置き換えを行っても
その物質の基本的な構造は置換しない物質と同様であ
る。例えばＣｏＳｂ3 において、ＣｏをＦｅ0.5 Ｎｉ
0.5 と完全に置き換えた場合、格子常数，融点等に僅か
な変化が生ずるがその物質の基本的な構造はＣｏＳｂ3
と変わらない。しかし、この置き換えを行うことによ
り、物質中のフォノン散乱が効果的に抑制され、置換し
ていない物質に比して熱伝導率が大幅に低下するととも
に、100 〜1000 Kの広い温度範囲において安定して高い
ゼーベック係数が得られる。同様にVb族原子であるＰ，
Ａｓ，Ｓｂをその両隣の原子であるＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎと
Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅで置き換えても、同様の効果が期待でき
る。このような効果を利用することにより、これまで問
題であったＣｏＳｂ3 系熱電材料の高温側での熱電特性
を格段に向上させ、広い温度範囲での使用が可能とな
る。 【００１２】また、これまでのＣｏＳｂ3 系熱電材料は
原料に高純度材を用いないと良い特性が得られないとい
った問題を有していたが、本発明の材料では純度による
影響はそれほど問題にならず、９９．９％程度の原材料
純度があればよいため、大幅なコストダウンが可能とな
る。 【００１３】 【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。本発明の熱電変換材料は、Ｃｏ，
ＲｈおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種類の元素か
らなるＭと、Ｆｅ，ＲｕおよびＯｓから選ばれる少なく
とも１種類の元素からなるＭ' と、Ｎｉ，PdおよびPtか
ら選ばれる少なくとも１種類の元素からなるＭ''と、
Ｐ，ＡｓおよびＳｂから選ばれる少なくとも１種類の元
素からなるＡから構成される物質（Ｍ(1-2x)Ｍ 'x Ｍ''
x ）Ａ3 （0 ＜x ≦0.5 ）に、Ｂ，Ｃ，ＮおよびＯから
選ばれる少なくとも１種類の元素を0.001 〜60ａｔ．％
添加することを特徴としている。 【００１４】この熱電変換材料は、例えば焼結法，アー
ク溶解法あるいは傾斜凝固法によって形成することがで
きるが、予備熱処理を加えて固相反応させた粉末に高温
焼結法を用いるのが簡便で適当な手法である。 【００１５】以下に具体的な方法を記す。原料の純度は
99.9以上であることが望ましい。また、作製した試料の
（Ｍ(1-2x)Ｍ 'x Ｍ''x ）とＡの比は正確に１：３とな
る方が好ましく、この組成比から10％以上ずれると特性
が著しく低下する。正確に１：３の組成物を得るために
は、蒸気圧が高く試料作製段階での損失量が多いＡ元素
を若干過剰に混合するとよい。 【００１６】所定量秤量した各粉末を、Ｖミキサー、瑪
瑙乳鉢等を用いた混合、あるいはボールミル等を用いた
メカニカルアロイング等の手法により十分攪拌した後、
アルミナ管に混合粉末を詰め、さらに石英管中に真空封
入する。このとき、試料の酸化を防ぐために石英管中の
真空度を1 ×10-3Pa以上の高真空にすることが好まし
い。封入した石英管をその物質の融点以下の温度で熱処
理し、固相反応させる。この熱処理としては873 〜1123
Ｋで１〜100 時間で十分である。固相反応して凝集した
反応物を瑪瑙乳鉢で粉砕し、再度粉末状にした後、ホッ
トプレスによりその物質の融点以下の温度で焼結する。
このときの焼結条件としては、プレス圧力10〜100 ＭＰ
ａ，８７３Ｋ〜１１２３Ｋ、０．１〜１００時間で十分
であり、この条件で理論密度の99 %以上の密度を持つ物
質が得られる。また、この熱処理は石英管中雰囲気を真
空ではなく、ＡｒやＨｅ等の不活性ガス雰囲気とすると
蒸気圧の高いＡ元素の蒸発を抑制することができ、目的
とする組成の物質が得易くなる。 【００１７】ＢやＣを添加する際には、その粉末を単純
に添加すれば良いが、ＮやＯの添加は困難である。よっ
て、ＮやＯの添加はＮ，Ｏ無添加物質を作製した後に、
窒素分圧あるいは酸素分圧１０Ｐａ以下の雰囲気中で熱
処理を加えることによって行う。あるいは、原料粉に窒
化物や酸化物を使用しても同様にＮやＯを含有させるこ
とができる。 【００１８】このようにしてＢ，Ｃ，ＮおよびＯから選
ばれる少なくとも１種類の元素を0.001 〜60ａｔ．％添
加することができる。添加量が多いと起電力が低下する
問題が生じ、少ないと比抵抗や熱伝導率が大きくなる傾
向がある。そのため0.1 〜20ａｔ．％の範囲にすること
がより望ましい。 【００１９】また、x の値を増加させるとゼーベック係
数のピークが高温側に移動するため、使用する温度範囲
によって、x 値を変化させると良い。すなわち、高温仕
様とするにはx 値を増加させれば良い。例えば、300 〜
600 Ｋ程度で使用する時にはｘの値を0.01〜0.1 に，60
0 〜900 Ｋ程度で使用する時にはｘの値を0.15〜0.2で
使用すればよい。但し、Ｘが少ないかったり、多すぎた
りすると、熱電変換効率が低下するため、ｘの値は0.01
〜0.2 の範囲内に設定することが望ましい。 【００２０】また、本願発明において、Ｍ’とＭ’’の
比率はｘで同一であるが、厳密に同一である必要はな
く、具体的には１０％程度の差であればその量に違いが
あっても許容される。 【００２１】また、同一試料内で低温側から高温側に向
かってx 値を増加させるような傾斜型の試料を作製すれ
ば、さらに広い温度域で優れた特性を持つ材料が得られ
る。以上、本発明によれば、100 〜1000Ｋの広い温度域
で優れた熱電特性を示す熱電変換材料が作製でき、かつ
大幅な低コスト化が達成される。 【００２２】 【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
する。 実施例１ 純度99.9 %，粒径325 メッシュ以下のＦｅ粉末，Ｃｏ粉
末，Ｎｉ粉末とＳｂ粉末と純度99 %，粒径325 メッシュ
以下のＢ粉末を原子当量比で２：16：２：60：20の割合
で混合した。 【００２３】得られた混合物をＶミキサーを用いて十分
攪拌した後、混合粉末をアルミナ管に詰め、さらに石英
管中に真空封入した。このときの真空度は1 ×10-6Paで
あった。封入した石英管を873Kで24時間予備熱処理し、
固相反応させた。固相反応して凝集した反応物を瑪瑙乳
鉢を用いて粉砕し再度粉末状にした後、ホットプレスに
よりその物質の融点以下の温度で焼結した。このときの
焼結条件としては、１×１０-6Ｐａの真空中でプレス圧
力40ＭＰａ，８７３Ｋ、１時間とした。作製した試料の
密度を測定したところ、理論密度の99% 以上の密度を持
つ物質が得られた。この焼結体を断面積２ｃｍ2 ，高さ
１ｃｍの円柱状に加工した後、低温側を40K に固定し高
温側を徐々に加熱し、温度差を与え開放端電圧と内部抵
抗を測定した。 【００２４】測定した値からその物質のゼーベック係数
αと比抵抗ρを測定したところ350Ｋにおいてα＝２５
０［ｍＶ／Ｋ］、ρ＝０．００１５［Ｗｃｍ］、７００
Ｋにおいてα＝２８０［ｍＶ／Ｋ］、ρ＝０．００１０
［Ｗｃｍ］ であった。40Ｋ〜1000Ｋまでを1 回の測定
とし、30回の測定を繰り返したが、その特性に変化は見
られなかった。また、1000 Kにおいて1 時間保持した後
に同様の測定を行っても特性に変化は見られなかった。
以上の結果から、作製した試料の350 Ｋにおけるパワー
因子は４．１６７×１０-5Ｗ／ｃｍＫ2 、７００Ｋにお
けるパワー因子は７．８４０×１０-5Ｗ／ｃｍＫ2 とな
り、十分実用的な値となった。 【００２５】実施例２ 純度99.9% 、 粒径325 メッシュ以下のＲｕ粉末，Ｒｈ粉
末，Ｐｄ粉末とＡｓ粉末と純度99.99 ％，粒径325 メッ
シュ以下のＣ粉末を原子当量比で５：10：５：60：20の
割合で混合した。Ｖミキサーを用いて十分攪拌した後、
混合粉末をアルミナ管に詰め、さらに石英管中に真空封
入した。このときの真空度は１×１０-6Ｐａであった。
封入した石英管を873 Ｋで24時間予備熱処理し、固相反
応させた。固相反応して凝集した反応物を瑪瑙乳鉢を用
いて粉砕し再度粉末状にした後、ホットプレスによりそ
の物質の融点以下の温度で焼結した。このときの焼結条
件としては、１×１０-6Ｐａの真空中でプレス圧力40Ｍ
Ｐａ，873 Ｋ、１時間とした。作製した試料の密度を測
定したところ、理論密度の99% 以上の密度を持つ物質が
得られた。この焼結体を断面積２ｃｍ2 ，高さ１ｃｍの
円柱状に加工した後、低温側を40Ｋに固定し高温側を徐
々に加熱し、温度差を与え開放端電圧と内部抵抗を測定
した。測定した値からその物質のゼーベック係数αと比
抵抗ρを測定したところ350 Ｋにおいてα＝１８０［ｍ
Ｖ／Ｋ］，ρ＝０．００１４［Ｗｃｍ］、700Kにおいて
α＝２３０［ｍＶ／Ｋ］，ρ＝０．０００９＝［Ｗｃ
ｍ］であった。40Ｋ〜1000K までを１回の測定とし、30
回の測定を繰り返したが、その特性に変化は見られなか
った。また、1000Ｋにおいて１時間保持した後に同様の
測定を行っても特性に変化は見られなかった。以上の結
果から、作製した試料の350 Ｋにおけるパワー因子は
２．３１４×１０-5Ｗ／ｃｍＫ2 、700 Ｋにおけるパワ
ー因子は５．８７８×１０-5Ｗ／ｃｍＫ2 となり、十分
実用的な値となった。 【００２６】実施例３ 純度99.9％，粒径325 メッシュ以下のＯｓ粉末，Ｉｒ粉
末，Pt粉末，Ｓｂ粉末と純度99 %，粒径325 メッシュ以
下のB 粉末を原子当量比で20：10：40：10：20の割合で
混合した。Ｖミキサーを用いて十分攪拌した後、混合粉
末をアルミナ管に詰め、さらに石英管中に真空封入し
た。このときの真空度は１×１０-6Ｐａであった。封入
した石英管を873 Ｋで24時間予備熱処理し、固相反応さ
せた。固相反応して凝集した反応物を瑪瑙乳鉢を用いて
粉砕し再度粉末状にした後、ホットプレスによりその物
質の融点以下の温度で焼結した。このときの焼結条件と
しては、１×１０-6Ｐａの真空中でプレス圧力40ＭＰ
ａ，873 Ｋ、１時間とした。作製した試料の密度を測定
したところ、理論密度の99％以上の密度を持つ物質が得
られた。この焼結体を断面積２ｃｍ2 ，高さ１ｃｍの円
柱状に加工した後、低温側を40Ｋに固定し高温側を徐々
に加熱し、温度差を与え開放端電圧と内部抵抗を測定し
た。測定した値からその物質のゼーベック係数αと非抵
抗ρを測定したところ350 Ｋにおいてα＝２７０［ｍＶ
／Ｋ］，ρ＝０．００１６［Ｗｃｍ］、700 Ｋにおいて
α＝３００［ｍＶ／Ｋ］、ρ＝０．００１２［Ｗｃｍ］
であった。40Ｋ〜1000Ｋまでを１回の測定とし、30回の
測定を繰り返したが、その特性に変化は見られなかっ
た。また、1000Ｋにおいて１時間保持した後に同様の測
定を行っても特性に変化は見られなかった。以上の結果
から、作製した試料の350 Ｋにおけるパワー因子は４．
５５６３×１０-5Ｗ／ｃｍＫ2 、700 Ｋにおけるパワー
因子は７．５００×１０-5Ｗ／ｃｍＫ2 となり、十分実
用的な値となった。 実施例４ 図１は本実施例の熱電モジュールの概略平面図、図２は
その断面図である。 【００２７】次に、本発明の熱電変換材料を熱電モジュ
ールとして応用した時の実施例を図１、２を用いて説明
する。p 型熱電変換材料２として実施例１で作製した焼
結体を用い、同様の方法で得られた20Ｃｏ−60Ｓｂ−20
Ｂ（ａｔ．％）焼結体をｎ型熱電変換材料２として用い
以下の方法で熱電モジュールを作製した。 【００２８】２枚のアルミナ基板に図１に示すような配
線パターンとなるように銀ペーストを印刷した後、１ｍ
ｍ×１ｍｍ×１．８ｍｍに切断したｐ型およびｎ型熱電
変換材料を図１のように配置し、銀ペーストを乾燥させ
てｐ型およびｎ型熱電変換材料を固着させた。図２はこ
のようにして作製した基体にリード線を取り付けて完成
した熱電モジュールの断面図である。以上のように作製
した熱電モジュール（素子数：42対，モジュール大きさ
18.5ｍｍ×21.5ｍｍ，厚さ２ｍｍ）の発電性能は、アル
ミナ基板間の温度差（室温付近）が３°Ｃのときに約60
ｍＶの出力であった。この値は、発電モジュールとして
十分要求を満たすものであり、冷却用の熱電モジュール
としての性能も十分に有していることを示唆する結果で
もある。 【００２９】冷却素子としての評価は、アルミニウム製
のヒートシンクを発熱面に取り付けて、温度30℃，湿度
90％の環境下で、素子に１Ｖの電圧を印加して行った。
このとき、冷却側の表面は数十秒で約−５°Ｃまで低下
すると同時に結露が始まり、その後、ほぼ一定の温度を
保った。この結果は、本熱電モジュールが冷却素子とし
ての性能も十分に備えていることを示唆するものであ
り、この条件で100 時間保持した場合においても、素子
の劣化は認められず、耐久性にも優れることを確認し
た。 【００３０】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の熱電変換
材料は低温から比較的高温までの広い範囲において安定
して優れた熱電特性を示し、冷却用素子だけでなく廃熱
利用発電用にも利用できる高性能材料であり、かつ低コ
スト化が達成できるため、工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】銀ペーストを印刷したアルミナ基板にp 型およ
びn 型熱電変換材料を配置した概略を示す図である。 【図２】完成した熱電モジュールの概略を示す図であ
る。 【符号の説明】 １・・・アルミナ基板 ２・・・ｐ型熱電変換材料 ３・・・ｎ型熱電変換材料 ４・・・銀ペースト（表側） ５・・・銀ペースト（裏側） ６・・・リード線
びn 型熱電変換材料を配置した概略を示す図である。 【図２】完成した熱電モジュールの概略を示す図であ
る。 【符号の説明】 １・・・アルミナ基板 ２・・・ｐ型熱電変換材料 ３・・・ｎ型熱電変換材料 ４・・・銀ペースト（表側） ５・・・銀ペースト（裏側） ６・・・リード線
─────────────────────────────────────────────────────
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01L 35/20
C22C 5/04
C22C 12/00
C22C 28/00
H01L 35/32
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】Ｃｏ，ＲｈおよびＩｒから選ばれる少なく
とも1 種類の元素からなるＭと、Fe，ＲｕおよびＯｓか
ら選ばれる少なくとも1 種類の元素からなるＭ'と、Ｎ
ｉ，PdおよびPtから選ばれる少なくとも1 種類の元素か
らなるＭ''と、Ｐ，ＡｓおよびＳｂから選ばれる少なく
とも１種類の元素からなるＡから構成される物質（Ｍ
(1-2x)Ｍ' x Ｍ''x ）Ａ3 （０＜x ≦0.5 ）に、Ｂ、
Ｃ、ＮおよびＯから選ばれる少なくとも１種類の元素を
0.001 〜60ａｔ．％添加することを特徴とする熱電変換
材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26360397A JP3476343B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | 熱電変換材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26360397A JP3476343B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | 熱電変換材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11103098A JPH11103098A (ja) | 1999-04-13 |
| JP3476343B2 true JP3476343B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=17391845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26360397A Expired - Fee Related JP3476343B2 (ja) | 1997-09-29 | 1997-09-29 | 熱電変換材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3476343B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP3725152B2 (ja) * | 2003-04-22 | 2005-12-07 | 松下電器産業株式会社 | 熱電変換材料、この材料を用いた熱電変換素子、ならびにこの素子を用いた発電方法および冷却方法 |
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-
1997
- 1997-09-29 JP JP26360397A patent/JP3476343B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11103098A (ja) | 1999-04-13 |
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