JPH11135840A - 熱電変換材料 - Google Patents
熱電変換材料Info
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- JPH11135840A JPH11135840A JP9309932A JP30993297A JPH11135840A JP H11135840 A JPH11135840 A JP H11135840A JP 9309932 A JP9309932 A JP 9309932A JP 30993297 A JP30993297 A JP 30993297A JP H11135840 A JPH11135840 A JP H11135840A
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- crystal structure
- type semiconductor
- type crystal
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 スクッテルダイト型結晶構造を有するＲ（Ｆ
ｅＣｏ）4Ｓｂ12金属間化合物の半導体中のキャリヤー
数を制御することにより、熱電材料の性能指数を改良し
た高効率の熱電変換材料の提供。 【解決手段】 Ｒの一部を、Ｚｒ、Ｂａで置換し、また
ＦｅとＣｏの比率を変えることにより、キャリヤー数を
低減制御して熱電変換材料の性能指数を改良し、熱電変
換効率を向上させた。
ｅＣｏ）4Ｓｂ12金属間化合物の半導体中のキャリヤー
数を制御することにより、熱電材料の性能指数を改良し
た高効率の熱電変換材料の提供。 【解決手段】 Ｒの一部を、Ｚｒ、Ｂａで置換し、また
ＦｅとＣｏの比率を変えることにより、キャリヤー数を
低減制御して熱電変換材料の性能指数を改良し、熱電変
換効率を向上させた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、スクッテルダイ
ト型結晶構造を有するＲ（ＦｅＣｏ）4Ｓｂ12（ＲはＹ
を含む希土類元素）化合物からなるＮ型半導体とＰ型半
導体の熱電変換材料に係り、該半導体の格子間位置にあ
るＲサイトを添加物で置換、すなわちＲの一部を、Ｚ
ｒ、Ｂａで置換し、またＦｅとＣｏの比率を変えること
により、熱電変換材料の性能指数を改良し、熱電変換効
率を向上させた熱電変換材料に関する。
ト型結晶構造を有するＲ（ＦｅＣｏ）4Ｓｂ12（ＲはＹ
を含む希土類元素）化合物からなるＮ型半導体とＰ型半
導体の熱電変換材料に係り、該半導体の格子間位置にあ
るＲサイトを添加物で置換、すなわちＲの一部を、Ｚ
ｒ、Ｂａで置換し、またＦｅとＣｏの比率を変えること
により、熱電変換材料の性能指数を改良し、熱電変換効
率を向上させた熱電変換材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換素子は、最近の産業界において
要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が
期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し
電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電
気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎セン
サー等、非常に広範囲の用途が検討されている。
要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が
期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し
電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電
気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎セン
サー等、非常に広範囲の用途が検討されている。
【０００３】しかし、いままでに知られている熱電変換
素子は、一般に熱電変換素子の変換効率が低く、かつ使
用温度範囲が非常に狭いことや製造方法が煩雑であり、
コストが高い等の理由から汎用されるには至っていな
い。
素子は、一般に熱電変換素子の変換効率が低く、かつ使
用温度範囲が非常に狭いことや製造方法が煩雑であり、
コストが高い等の理由から汎用されるには至っていな
い。
【０００４】この熱エネルギーから電気エネルギーへの
変換効率は、性能指数ＺＴの関数であり、ＺＴが高いほ
ど高くなる。この性能指数ＺＴは下式のように表されて
いる。 ＺＴ＝α2Ｔ／κρ ここで、αは熱電材料のゼーべック係数、ρは電気抵抗
率、κは熱伝導率、そしてＴは熱電素子の測定時の絶対
温度である。
変換効率は、性能指数ＺＴの関数であり、ＺＴが高いほ
ど高くなる。この性能指数ＺＴは下式のように表されて
いる。 ＺＴ＝α2Ｔ／κρ ここで、αは熱電材料のゼーべック係数、ρは電気抵抗
率、κは熱伝導率、そしてＴは熱電素子の測定時の絶対
温度である。
【０００５】現在、最も高い性能指数の熱電材料は、ス
クッテルダイト型結晶構造を有するＩｒＳｂ3（Ｔ．Ｃ
ａｉｌｌｅｔ，Ａ．Ｂｏｒｓｈｃｈｅｒｙｓｋｙ ａｎ
ｄＪ．−Ｐ．Ｆｌｅｕｒｉａｌ：Ｐｒｏｃ．１２ｔｈ
Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ
ｓ，（Ｙｏｋｏｈａｍａ，Ｊａｐａｎ，１９９３）Ｐ１
３２．）であり、そのＺＴ値は約２．０の値を示す。し
かしながら、Ｉｒの原料コストが非常に高いために、ま
だ実用化には至っていない。
クッテルダイト型結晶構造を有するＩｒＳｂ3（Ｔ．Ｃ
ａｉｌｌｅｔ，Ａ．Ｂｏｒｓｈｃｈｅｒｙｓｋｙ ａｎ
ｄＪ．−Ｐ．Ｆｌｅｕｒｉａｌ：Ｐｒｏｃ．１２ｔｈ
Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎＴｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ
ｓ，（Ｙｏｋｏｈａｍａ，Ｊａｐａｎ，１９９３）Ｐ１
３２．）であり、そのＺＴ値は約２．０の値を示す。し
かしながら、Ｉｒの原料コストが非常に高いために、ま
だ実用化には至っていない。
【０００６】また、最近では同じスクッテルダイト型結
晶構造を有する（Ｆｅ3Ｃｏ）Ｓｂ12に希土類元素Ｒを
格子間に浸入させることにより、ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12
系で比較的高い性能指数ＺＴ（約０．９）を示すことが
Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓら（Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ，Ｄ．Ｍａ
ｎｄｒｕｓ ａｎｄ Ｒ．Ｋ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ：ＳＣ
ＩＥＮＣＥ ２７２（１９９６）Ｐ１３２５．）よって
報告された。
晶構造を有する（Ｆｅ3Ｃｏ）Ｓｂ12に希土類元素Ｒを
格子間に浸入させることにより、ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12
系で比較的高い性能指数ＺＴ（約０．９）を示すことが
Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓら（Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ，Ｄ．Ｍａ
ｎｄｒｕｓ ａｎｄ Ｒ．Ｋ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ：ＳＣ
ＩＥＮＣＥ ２７２（１９９６）Ｐ１３２５．）よって
報告された。
【０００７】このＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12化合物でも前述
のＩｒＳｂ3よりもかなり性能指数は低いという問題が
あった。これら熱電材料としては低コストで、しかも高
い熱電変換効率を得るために、さらに高い性能指数ＺＴ
をもつ熱電材料が要求されている状況である。
のＩｒＳｂ3よりもかなり性能指数は低いという問題が
あった。これら熱電材料としては低コストで、しかも高
い熱電変換効率を得るために、さらに高い性能指数ＺＴ
をもつ熱電材料が要求されている状況である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】熱電変換素子の熱起電
力は、原理的には熱電材料の一端を高温に熱し、他端を
低温にした時の温度差によって決まる。このような熱電
変換素子材料の研究は、主に半導体及び半導体特性を示
す金属間化合物を中心に行われてきた。その理由は、金
属や半金属に比べて熱伝導率が低く抑えられることと、
各種添加物を添加することによりドナーレベルあるいは
アクセプターレベルで比較的高いエネルギー状態密度が
得られやすいので高いゼーべック効果が得られる利点が
あるためである。
力は、原理的には熱電材料の一端を高温に熱し、他端を
低温にした時の温度差によって決まる。このような熱電
変換素子材料の研究は、主に半導体及び半導体特性を示
す金属間化合物を中心に行われてきた。その理由は、金
属や半金属に比べて熱伝導率が低く抑えられることと、
各種添加物を添加することによりドナーレベルあるいは
アクセプターレベルで比較的高いエネルギー状態密度が
得られやすいので高いゼーべック効果が得られる利点が
あるためである。
【０００９】しかしながら、半導体のゼーベック係数は
一般にＮ型半導体の場合、伝導帯の電子数によって、ま
たＰ型半導体の場合価電子帯の正孔数によって大きく変
化する。また、性能指数の式からわかるように、電子数
や正孔数（キャリヤー数）をあまり増やすと、電気伝導
度は向上するが、熱伝導度も高くなって結果的に性能指
数は低下する傾向を示す。逆に、キャリヤー数を減らす
と、熱伝導度は下がるが、電気伝導度も低下して性能指
数は下がる。このために、性能指数を最も高くするよう
ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を向上させるた
めに、キャリヤー数を調整する必要がある。
一般にＮ型半導体の場合、伝導帯の電子数によって、ま
たＰ型半導体の場合価電子帯の正孔数によって大きく変
化する。また、性能指数の式からわかるように、電子数
や正孔数（キャリヤー数）をあまり増やすと、電気伝導
度は向上するが、熱伝導度も高くなって結果的に性能指
数は低下する傾向を示す。逆に、キャリヤー数を減らす
と、熱伝導度は下がるが、電気伝導度も低下して性能指
数は下がる。このために、性能指数を最も高くするよう
ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度を向上させるた
めに、キャリヤー数を調整する必要がある。
【００１０】現在では、性能指数が最も高くなるキャリ
ヤー数は１０18〜１０19ケ／ｃｍ3であると理論的に推
測されており、Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓらによって発見され
たＰ型半導体ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12とＮ型半導体ＣｅＦ
ｅ3ＣｏＳｂ12はいずれもキャリヤー数が１０20〜１０
21ケ／ｃｍ3であり、上述のキャリヤー数より２桁位多
いことがわかる。
ヤー数は１０18〜１０19ケ／ｃｍ3であると理論的に推
測されており、Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓらによって発見され
たＰ型半導体ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12とＮ型半導体ＣｅＦ
ｅ3ＣｏＳｂ12はいずれもキャリヤー数が１０20〜１０
21ケ／ｃｍ3であり、上述のキャリヤー数より２桁位多
いことがわかる。
【００１１】この発明は、スクッテルダイト型結晶構造
を有するＲ（ＦｅＣｏ）4Ｓｂ12金属間化合物の半導体
中のキャリヤー数を制御することにより、熱電材料の性
能指数を改良した高効率の熱電変換材料の提供を目的と
している。
を有するＲ（ＦｅＣｏ）4Ｓｂ12金属間化合物の半導体
中のキャリヤー数を制御することにより、熱電材料の性
能指数を改良した高効率の熱電変換材料の提供を目的と
している。
【００１２】
【課題を解決するための手段】発明者らは、スクッテル
ダイト型結晶構造を有するＲ（ＦｅＣｏ）4Ｓｂ12金属
間化合物のキャリヤー数を調整するために、Ｐ型半導体
の場合には、ＬａＦｅ 3ＣｏＳｂ12化合物中で＋３価の
イオンであるＬａを＋４価のイオンになるＺｒで置換す
ることにより、Ｐ型半導体中の価電子帯の正孔数を減ら
し、またＮ型半導体の場合には、ＣｅＦｅ3ＣｏＳｂ12
化合物中で＋３価あるいは＋４価のイオンであるＣｅを
＋２価のイオンになるＢａで置換することにより、Ｎ型
半導体中の伝導帯の電子数を減らすことが可能であるこ
とを知見し、各バンドのキャリヤー数を変えることによ
り、熱起電力特性が大きく変化することを知見し、この
発明を完成した。
ダイト型結晶構造を有するＲ（ＦｅＣｏ）4Ｓｂ12金属
間化合物のキャリヤー数を調整するために、Ｐ型半導体
の場合には、ＬａＦｅ 3ＣｏＳｂ12化合物中で＋３価の
イオンであるＬａを＋４価のイオンになるＺｒで置換す
ることにより、Ｐ型半導体中の価電子帯の正孔数を減ら
し、またＮ型半導体の場合には、ＣｅＦｅ3ＣｏＳｂ12
化合物中で＋３価あるいは＋４価のイオンであるＣｅを
＋２価のイオンになるＢａで置換することにより、Ｎ型
半導体中の伝導帯の電子数を減らすことが可能であるこ
とを知見し、各バンドのキャリヤー数を変えることによ
り、熱起電力特性が大きく変化することを知見し、この
発明を完成した。
【００１３】この発明は、スクッテルダイト型結晶構造
を有するＬａXＺｒY（Ｆｅ1-ZＣｏZ）4Ｓｂ12型金属間
化合物において、組成を決定するＸを０．５０〜０．９
５、Ｙを０．０５〜０．５０、Ｚを０．１５〜０．３５
としたことを特徴とするＰ型半導体の熱電変換材料であ
る。
を有するＬａXＺｒY（Ｆｅ1-ZＣｏZ）4Ｓｂ12型金属間
化合物において、組成を決定するＸを０．５０〜０．９
５、Ｙを０．０５〜０．５０、Ｚを０．１５〜０．３５
としたことを特徴とするＰ型半導体の熱電変換材料であ
る。
【００１４】また、この発明は、スクッテルダイト型結
晶構造を有するＣｅxＢａy（Ｆｅ1-zＣｏz）4Ｓｂ12型
金属間化合物において、組成を決定するｘを０．５０〜
０．９５、ｙを０．０５〜０．５０、ｚを０．６５〜
０．８５としたことを特徴とするＮ型半導体の熱電変換
材料である。
晶構造を有するＣｅxＢａy（Ｆｅ1-zＣｏz）4Ｓｂ12型
金属間化合物において、組成を決定するｘを０．５０〜
０．９５、ｙを０．０５〜０．５０、ｚを０．６５〜
０．８５としたことを特徴とするＮ型半導体の熱電変換
材料である。
【００１５】
【発明の実施の形態】発明者らは、Ｐ型半導体であるＬ
ａXＺｒY（Ｆｅ1-ZＣｏZ）4Ｓｂ12の組成を決定する
Ｘ、Ｙ、Ｚの範囲を種々検討した結果、Ｘを０．５０〜
０．９５、Ｙを０．０５〜０．５０、Ｚを０．１５〜
０．３５とすることにより、キャリヤー正孔数は１０21
ケ／ｃｍ3（ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12化合物）から１０18ケ
／ｃｍ3に減少し、それにともなって電気抵抗率は増加
し、熱伝導率は低下するが、ゼーべック係数は２〜３倍
に増加するので、結果的には性能指数としては、前述の
ＺＴの式から数倍高くなることを知見した。
ａXＺｒY（Ｆｅ1-ZＣｏZ）4Ｓｂ12の組成を決定する
Ｘ、Ｙ、Ｚの範囲を種々検討した結果、Ｘを０．５０〜
０．９５、Ｙを０．０５〜０．５０、Ｚを０．１５〜
０．３５とすることにより、キャリヤー正孔数は１０21
ケ／ｃｍ3（ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12化合物）から１０18ケ
／ｃｍ3に減少し、それにともなって電気抵抗率は増加
し、熱伝導率は低下するが、ゼーべック係数は２〜３倍
に増加するので、結果的には性能指数としては、前述の
ＺＴの式から数倍高くなることを知見した。
【００１６】Ｒサイトは遷移金属原子よりも大きな原子
半径をもつ元素に限定されるので、基本的には＋４価以
上のイオンになる元素で、且つ遷移金属原子よりも大き
な原子半径をもつ元素であればよく、具体的には、Ｎ
ｂ、Ｔａ等の元素がこれに当てはまる。ただし、このＲ
サイトに入る原子数は（Ｆｅ3Ｃｏ）Ｓｂ12の分子式当
り最高で１ケである。つまりＸ＋Ｙ＝１である。従っ
て、Ｒサイトに入れる元素をそれ以上添加すると、スク
ッテルダイト型結晶構造以外の別の相が生じて結果的に
熱電特性は低下する傾向を示す。
半径をもつ元素に限定されるので、基本的には＋４価以
上のイオンになる元素で、且つ遷移金属原子よりも大き
な原子半径をもつ元素であればよく、具体的には、Ｎ
ｂ、Ｔａ等の元素がこれに当てはまる。ただし、このＲ
サイトに入る原子数は（Ｆｅ3Ｃｏ）Ｓｂ12の分子式当
り最高で１ケである。つまりＸ＋Ｙ＝１である。従っ
て、Ｒサイトに入れる元素をそれ以上添加すると、スク
ッテルダイト型結晶構造以外の別の相が生じて結果的に
熱電特性は低下する傾向を示す。
【００１７】Ｐ型半導体であるＬａXＺｒY（Ｆｅ1-ZＣ
ｏZ）4Ｓｂ12の組成を決定するＸ、Ｙ、Ｚの範囲は、キ
ャリヤー正孔数を減少させるため、Ｘ＝０．５０〜０．
９５、Ｙ＝０．０５〜０．５０、Ｚ＝０．１５〜０．３
５に限定するが、より好ましくは、 Ｘ＝０．５０〜０．７５ Ｙ＝０．２５〜０．５０ Ｚ＝０．２５〜０．３５ である。
ｏZ）4Ｓｂ12の組成を決定するＸ、Ｙ、Ｚの範囲は、キ
ャリヤー正孔数を減少させるため、Ｘ＝０．５０〜０．
９５、Ｙ＝０．０５〜０．５０、Ｚ＝０．１５〜０．３
５に限定するが、より好ましくは、 Ｘ＝０．５０〜０．７５ Ｙ＝０．２５〜０．５０ Ｚ＝０．２５〜０．３５ である。
【００１８】また一方、Ｎ型半導体であるＣｅxＢａ
y（Ｆｅ1-zＣｏz）4Ｓｂ12の組成を決定するｘ、ｙ、ｚ
の範囲を種々検討した結果、ｘを０．５０〜０．９５、
ｙを０．０５〜０．５０、ｚを０．６５〜０．８５とす
ることにより、キャリヤー電子数は１０20ケ／ｃｍ
3（ＣｅＦｅ3ＣｏＳｂ12化合物）から１０19ケ／ｃｍ3
に減少し、それにともなって電気抵抗率は増加し、熱伝
導率は若干低下するが、ゼーべック係数は２〜３倍に増
加するので、結果的には性能指数としては、Ｐ型半導体
同様に数倍高くなることを知見した。
y（Ｆｅ1-zＣｏz）4Ｓｂ12の組成を決定するｘ、ｙ、ｚ
の範囲を種々検討した結果、ｘを０．５０〜０．９５、
ｙを０．０５〜０．５０、ｚを０．６５〜０．８５とす
ることにより、キャリヤー電子数は１０20ケ／ｃｍ
3（ＣｅＦｅ3ＣｏＳｂ12化合物）から１０19ケ／ｃｍ3
に減少し、それにともなって電気抵抗率は増加し、熱伝
導率は若干低下するが、ゼーべック係数は２〜３倍に増
加するので、結果的には性能指数としては、Ｐ型半導体
同様に数倍高くなることを知見した。
【００１９】このＮ型半導体の場合には、Ｂａ以外には
＋２価以下のイオンになる元素で、且つ遷移金属原子よ
りも大きな原子半径をもつ元素であればよく、これに当
てはまる元素として、アルカリ金属（Ｒｂ、Ｃｓ）ある
いはアルカリ土類金属（Ｓｒ）元素がある。
＋２価以下のイオンになる元素で、且つ遷移金属原子よ
りも大きな原子半径をもつ元素であればよく、これに当
てはまる元素として、アルカリ金属（Ｒｂ、Ｃｓ）ある
いはアルカリ土類金属（Ｓｒ）元素がある。
【００２０】Ｎ型半導体であるＣｅxＢａy（Ｆｅ1-zＣ
ｏz）4Ｓｂ12の組成を決定するｘ、ｙ、ｚの範囲は、キ
ャリヤー正孔数を減少させるため、ｘ＝０．５０〜０．
９５、ｙ＝０．０５〜０．５０、ｚ＝０．６５〜０．８
５に限定するが、より好ましくは、 ｘ＝０．５０〜０．７５ ｙ＝０．２５〜０．５０ ｚ＝０．７５〜０．８５ である。
ｏz）4Ｓｂ12の組成を決定するｘ、ｙ、ｚの範囲は、キ
ャリヤー正孔数を減少させるため、ｘ＝０．５０〜０．
９５、ｙ＝０．０５〜０．５０、ｚ＝０．６５〜０．８
５に限定するが、より好ましくは、 ｘ＝０．５０〜０．７５ ｙ＝０．２５〜０．５０ ｚ＝０．７５〜０．８５ である。
【００２１】発明者らは、伝導を担うキャリヤー数の調
整が性能指数向上には非常に有効な手段であることを立
証したもので、すなわち、この発明は、スクッテルダイ
ト型結晶構造を有するＲ（ＦｅＣｏ）4Ｓｂ12金属間化
合物のＲの代わりに、Ｚｒ、Ｂａで置換し、またＦｅと
Ｃｏの比率を変えて半導体中のキャリヤー数を制御する
ことにより、熱電材料の性能指数を改良した高効率の熱
電変換材料である。
整が性能指数向上には非常に有効な手段であることを立
証したもので、すなわち、この発明は、スクッテルダイ
ト型結晶構造を有するＲ（ＦｅＣｏ）4Ｓｂ12金属間化
合物のＲの代わりに、Ｚｒ、Ｂａで置換し、またＦｅと
Ｃｏの比率を変えて半導体中のキャリヤー数を制御する
ことにより、熱電材料の性能指数を改良した高効率の熱
電変換材料である。
【００２２】
実施例１ スクッテルダイト型結晶構造を有するＬａXＺｒY（Ｆｅ
1-ZＣｏZ）4Ｓｂ12金属間化合物からなるＰ型半導体の
希土類、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ組成と性能指数の関係を調べ
るために、市販の高純度Ｌａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ
原料を表１に示す比率で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中
でアーク溶解した。
1-ZＣｏZ）4Ｓｂ12金属間化合物からなるＰ型半導体の
希土類、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ組成と性能指数の関係を調べ
るために、市販の高純度Ｌａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ
原料を表１に示す比率で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中
でアーク溶解した。
【００２３】得られたボタン状のインゴットを所定の形
状に切断加工して熱電特性を測定した。なお、性能指数
ＺＴの適否判定は、ＺＴ値１以上を適合、それ未満を不
適合とした。
状に切断加工して熱電特性を測定した。なお、性能指数
ＺＴの適否判定は、ＺＴ値１以上を適合、それ未満を不
適合とした。
【００２４】ゼーべック係数は、高温部と低温部の温度
差を５〜６℃に設定したときの熱起電力をデジタルマル
チメーターで測定し、その熱起電力を温度差で除して求
めた。電気抵抗は、四端子法で温度を室温から５００℃
まで測定した。またキャリヤー数はホール係数測定器で
測定した。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により２
９３Ｋ、４７３Ｋ、６７３Ｋの３点で測定した。絶対温
度４７３Ｋでのこれらの測定結果を表１に示す。
差を５〜６℃に設定したときの熱起電力をデジタルマル
チメーターで測定し、その熱起電力を温度差で除して求
めた。電気抵抗は、四端子法で温度を室温から５００℃
まで測定した。またキャリヤー数はホール係数測定器で
測定した。熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により２
９３Ｋ、４７３Ｋ、６７３Ｋの３点で測定した。絶対温
度４７３Ｋでのこれらの測定結果を表１に示す。
【００２５】実施例２ スクッテルダイト型結晶構造を有するＣｅxＢａy（Ｆｅ
1-zＣｏz）4Ｓｂ12金属間化合物のＮ型半導体の希土
類、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ組成と性能指数の関係を調べるた
めに、市販の高純度Ｃｅ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ原料
を表２に示す比率で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中でア
ーク溶解した。
1-zＣｏz）4Ｓｂ12金属間化合物のＮ型半導体の希土
類、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ組成と性能指数の関係を調べるた
めに、市販の高純度Ｃｅ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ原料
を表２に示す比率で秤量した後、Ａｒガス雰囲気中でア
ーク溶解した。
【００２６】得られたボタン状のインゴットを所定の形
状に切断加工した後の熱電特性の測定方法は実施例１と
同一条件である。絶対温度４７３Ｋでのこれらの測定結
果を表２に示す。なお、性能指数ＺＴの適否判定は、Ｚ
Ｔ値０．５以上を適合、それ未満を不適合とした。
状に切断加工した後の熱電特性の測定方法は実施例１と
同一条件である。絶対温度４７３Ｋでのこれらの測定結
果を表２に示す。なお、性能指数ＺＴの適否判定は、Ｚ
Ｔ値０．５以上を適合、それ未満を不適合とした。
【００２７】表１、表２から明らかなように、従来のス
クッテルダイト型結晶構造を有するＲＦｅ3ＣｏＳｂ12
（ＲはＹを含む希土類元素）化合物のＰ型半導体とＮ型
半導体の格子間位置にあるＲサイトを希土類イオンとは
イオン価数の異なる元素を添加することにより、Ｐ型半
導体の場合には、価電子帯中の正孔数を減らし、またＮ
型半導体の場合には、伝導帯中の電子数を減らしてキャ
リヤー濃度を変えることにより、ゼーベック係数の高い
高効率な熱電変換材料を作製できることがわかった。
クッテルダイト型結晶構造を有するＲＦｅ3ＣｏＳｂ12
（ＲはＹを含む希土類元素）化合物のＰ型半導体とＮ型
半導体の格子間位置にあるＲサイトを希土類イオンとは
イオン価数の異なる元素を添加することにより、Ｐ型半
導体の場合には、価電子帯中の正孔数を減らし、またＮ
型半導体の場合には、伝導帯中の電子数を減らしてキャ
リヤー濃度を変えることにより、ゼーベック係数の高い
高効率な熱電変換材料を作製できることがわかった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】この発明は、スクッテルダイト型結晶構
造を有するＲ（ＦｅＣｏ）4Ｓｂ12（ＲはＹを含む希土
類元素）化合物からなるＮ型半導体とＰ型半導体の熱電
変換材料ににおいて、Ｒの一部を、Ｚｒ、Ｂａで置換
し、またＦｅとＣｏの比率を変えることにより、キャリ
ヤー数を制御、低減して熱電変換材料の性能指数を改良
し、熱電変換効率を向上させた熱電変換材料である。
造を有するＲ（ＦｅＣｏ）4Ｓｂ12（ＲはＹを含む希土
類元素）化合物からなるＮ型半導体とＰ型半導体の熱電
変換材料ににおいて、Ｒの一部を、Ｚｒ、Ｂａで置換
し、またＦｅとＣｏの比率を変えることにより、キャリ
ヤー数を制御、低減して熱電変換材料の性能指数を改良
し、熱電変換効率を向上させた熱電変換材料である。
【００３１】この発明による熱電変換材料は、Ｐ型半導
体とＮ型半導体を同じ結晶構造を有する材料で作製する
ことが可能であるために、基本的には粉末冶金的にＰＮ
接合することができるので、より高効率な熱電変換素子
を作製できる利点がある。
体とＮ型半導体を同じ結晶構造を有する材料で作製する
ことが可能であるために、基本的には粉末冶金的にＰＮ
接合することができるので、より高効率な熱電変換素子
を作製できる利点がある。
【００３２】また、この発明による熱電変換材料は、Ｓ
ｂを多量に含有するために、耐食性にも優れており、高
温部４００℃以下の比較的低温で使用する限り、防錆処
理等の表面処理が不要になる利点も兼ね備えている。さ
らに、使用する元素もＩｒＳｂ3に比べて、比較的安価
なために実用化が容易である。
ｂを多量に含有するために、耐食性にも優れており、高
温部４００℃以下の比較的低温で使用する限り、防錆処
理等の表面処理が不要になる利点も兼ね備えている。さ
らに、使用する元素もＩｒＳｂ3に比べて、比較的安価
なために実用化が容易である。
フロントページの続き (72)発明者 西郷 恒和 大阪府三島郡島本町江川２丁目15−17 住 友特殊金属株式会社山崎製作所内
Claims (2)
- 【請求項１】 スクッテルダイト型結晶構造を有するＬ
ａXＺｒY（Ｆｅ1-ZＣｏZ）4Ｓｂ12型金属間化合物にお
いて、組成を決定するＸを０．５０〜０．９５、Ｙを
０．０５〜０．５０、Ｚを０．１５〜０．３５としたＰ
型半導体の熱電変換材料。 - 【請求項２】 スクッテルダイト型結晶構造を有するＣ
ｅxＢａy（Ｆｅ1-zＣｏz）4Ｓｂ12型金属間化合物にお
いて、組成を決定するｘを０．５０〜０．９５、ｙを
０．０５〜０．５０、ｚを０．６５〜０．８５としたＮ
型半導体の熱電変換材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9309932A JPH11135840A (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | 熱電変換材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9309932A JPH11135840A (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | 熱電変換材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11135840A true JPH11135840A (ja) | 1999-05-21 |
Family
ID=17999091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9309932A Pending JPH11135840A (ja) | 1997-10-24 | 1997-10-24 | 熱電変換材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11135840A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2003019681A1 (fr) * | 2001-08-23 | 2003-03-06 | Nagoya Industrial Science Research Institute | Matiere de transduction thermoelectrique, procede de preparation de cette derniere et transducteur thermoelectrique |
| WO2005104156A3 (en) * | 2004-04-21 | 2006-04-13 | Showa Denko Kk | Process for producing a heusler alloy, a half heusler alloy, a filled skutterudite based alloy and thermoelectric conversion system using them |
| KR100663975B1 (ko) | 2005-10-19 | 2007-01-02 | 충주대학교 산학협력단 | Ｆｅ가 도핑된 스커테루다이트계 고효율 열전소재 및 그제조방법 |
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| JP2021005668A (ja) * | 2019-06-27 | 2021-01-14 | 日立金属株式会社 | 熱電変換材料 |
-
1997
- 1997-10-24 JP JP9309932A patent/JPH11135840A/ja active Pending
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