JP2003197985A - 熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子 - Google Patents
熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来の熱電変化材料に比較して、強い毒性を
有する元素を含有せず、安全性が高く、安価であり、ま
た熱電変換材料としての性能が優れるホイスラー合金系
熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子を提供す
る。 【解決手段】 Ｆｅ−Ｖ−Ａｌホイスラー合金のＦｅの
一部をＭｎまたはＣｒで置換した組成の合金を採用する
ことにより熱伝導率が小さく、性能指数Ｚの大きな熱電
変換材料を提供でき、これによって優れた性能の熱電変
換素子を提供することが可能となった。本発明の熱電変
換材料および熱電変換素子は従来より知られたＢｉ−Ｔ
ｅ系材料およびそれを用いた熱電素子と比較して毒性が
小さいためリサイクル性も高く地球環境問題の観点から
も好ましい。
有する元素を含有せず、安全性が高く、安価であり、ま
た熱電変換材料としての性能が優れるホイスラー合金系
熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子を提供す
る。 【解決手段】 Ｆｅ−Ｖ−Ａｌホイスラー合金のＦｅの
一部をＭｎまたはＣｒで置換した組成の合金を採用する
ことにより熱伝導率が小さく、性能指数Ｚの大きな熱電
変換材料を提供でき、これによって優れた性能の熱電変
換素子を提供することが可能となった。本発明の熱電変
換材料および熱電変換素子は従来より知られたＢｉ−Ｔ
ｅ系材料およびそれを用いた熱電素子と比較して毒性が
小さいためリサイクル性も高く地球環境問題の観点から
も好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱電変換材料および
熱電変換素子に係わり、特にＦｅ−Ｖ−Ａｌ系の熱電変
換材料およびそれを用いた熱電変換素子に関する。
熱電変換素子に係わり、特にＦｅ−Ｖ−Ａｌ系の熱電変
換材料およびそれを用いた熱電変換素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境問題に対する意識の高揚
から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用し
た熱電冷却素子に関する関心が高まっている。また、同
じく、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱
エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベッ
ク効果を利用した熱電発電素子に関する関心が高まって
いる。現在室温付近で利用されている熱電材料は、効率
の高さから、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶または多結晶体を使
用したものが多い。この材料を用いて熱電素子化するた
めには、ｐ型、ｎ型両材料が必要となる。このうちｎ型
材料には一般にＳｅが添加される。また、室温より高温
で使用される熱電変換材料には、やはり効率の高さか
ら、Ｐｂ−Ｔｅ系が用いられている。ところで、これら
素子に用いられているＳｅ（セレン），Ｐｂ（鉛），Ｔ
ｅ（テルル）は人体にとって有毒有害であり、また地球
環境問題の観点からも好ましくない。このため、これま
でＢｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系材料に代わる無害な材料
の検討がなされている。
から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果を利用し
た熱電冷却素子に関する関心が高まっている。また、同
じく、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱
エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベッ
ク効果を利用した熱電発電素子に関する関心が高まって
いる。現在室温付近で利用されている熱電材料は、効率
の高さから、Ｂｉ−Ｔｅ系の単結晶または多結晶体を使
用したものが多い。この材料を用いて熱電素子化するた
めには、ｐ型、ｎ型両材料が必要となる。このうちｎ型
材料には一般にＳｅが添加される。また、室温より高温
で使用される熱電変換材料には、やはり効率の高さか
ら、Ｐｂ−Ｔｅ系が用いられている。ところで、これら
素子に用いられているＳｅ（セレン），Ｐｂ（鉛），Ｔ
ｅ（テルル）は人体にとって有毒有害であり、また地球
環境問題の観点からも好ましくない。このため、これま
でＢｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系材料に代わる無害な材料
の検討がなされている。
【０００３】現在検討されている材料のひとつに、Ｆｅ
−Ｖ−Ａｌ系材料がある。Ｆｅ３ＡｌにおけるＦｅの１
／３をＶで置換したＦｅ２ＶＡｌ合金はＬ２１型結晶構
造（ホイスラー構造）を有し、半導体的な電気伝導の挙
動を示すとともにＢｉ−Ｔｅ系材料に匹敵する高いゼー
ベック係数を室温で示すことが報告され注目を集めてい
る（２０００年日本金属学会秋期大会講演概要ｐ．３６
１）。さらに、Ｆｅ２ＶＡｌにおけるＡｌの一部をＳｉ
で置換した合金の出力因子は室温で５．４×１０−３Ｗ
／ｍＫ２に達し、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の４〜５−３Ｗ／ｍ
Ｋ２に匹敵する大きさであることが報告されている（日
本金属学会誌 第６５巻 第７号（２００１）６５２−
６５６）。
−Ｖ−Ａｌ系材料がある。Ｆｅ３ＡｌにおけるＦｅの１
／３をＶで置換したＦｅ２ＶＡｌ合金はＬ２１型結晶構
造（ホイスラー構造）を有し、半導体的な電気伝導の挙
動を示すとともにＢｉ−Ｔｅ系材料に匹敵する高いゼー
ベック係数を室温で示すことが報告され注目を集めてい
る（２０００年日本金属学会秋期大会講演概要ｐ．３６
１）。さらに、Ｆｅ２ＶＡｌにおけるＡｌの一部をＳｉ
で置換した合金の出力因子は室温で５．４×１０−３Ｗ
／ｍＫ２に達し、Ｂｉ−Ｔｅ系材料の４〜５−３Ｗ／ｍ
Ｋ２に匹敵する大きさであることが報告されている（日
本金属学会誌 第６５巻 第７号（２００１）６５２−
６５６）。
【０００４】熱電変換材料の性能指数Ｚは、材料の熱起
電力を示すゼーベック係数をα、導電率をσ、熱伝導率
をκとした時、Ｚ＝α２σ／κで示され、α２σが前述
した出力因子である。一般にＺの値が高いほど熱電変換
材料としての性能が優れている。すなわち、熱電変換材
料として応用するためには出力因子だけではなく、熱伝
導率を小さくしてＺを上げることが必要である。しかし
ながら、前述したＦｅ−Ｖ−Ａｌ合金は出力因子の観点
ではＢｉ−Ｔｅ系材料に匹敵する高い値を有するもの
の、熱伝導度が１０倍程度高いため実用化に至っていな
い。
電力を示すゼーベック係数をα、導電率をσ、熱伝導率
をκとした時、Ｚ＝α２σ／κで示され、α２σが前述
した出力因子である。一般にＺの値が高いほど熱電変換
材料としての性能が優れている。すなわち、熱電変換材
料として応用するためには出力因子だけではなく、熱伝
導率を小さくしてＺを上げることが必要である。しかし
ながら、前述したＦｅ−Ｖ−Ａｌ合金は出力因子の観点
ではＢｉ−Ｔｅ系材料に匹敵する高い値を有するもの
の、熱伝導度が１０倍程度高いため実用化に至っていな
い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような観
点からなされたものであり、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ合金を基に
出力因子を出来るだけ損なうことなく熱伝導率を低下さ
せ、性能指数Ｚの大きな熱電変換材料およびそれを用い
た熱電変換素子を提供することを目的とする。
点からなされたものであり、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ合金を基に
出力因子を出来るだけ損なうことなく熱伝導率を低下さ
せ、性能指数Ｚの大きな熱電変換材料およびそれを用い
た熱電変換素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ホイスラー合金Ｆｅ２Ｖ
Ａｌは、バンド計算（Ｇ．Ｙ．Ｇｕｏ ｅｔ．ａｌ．，
Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ．１０
（１９９８）Ｌ１１９）によりその電子状態が詳しく調
べられている。計算結果によると、フェルミ準位におい
てΓ点付近にＦｅの３ｄバンドからなる正孔ポケット、
Ｘ点付近にＶの３ｄバンドからなる電子ポケットが形成
されることがわかっており、フェルミ面のわずかな変化
でキャリア濃度およびゼーベック係数が大きく変化する
ことが推察される。本発明者らはＦｅ２ＶＡｌ近傍の組
成におけるＦｅの一部をＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉといっ
た他の３ｄ遷移元素で置換した合金についてゼーベック
係数の変化を調べたところ、置換元素がＦｅよりも周期
律表で左側に位置するＣｒ、Ｍｎの場合にはゼーベック
係数は正に、また、Ｆｅよりも周期律表で右側に位置す
るＣｏ、Ｎｉの場合には負になることを確認した。つま
り、３ｄ電子数の制御でゼーベック係数の正負や絶対値
を制御できることが示され、特にＭｎで置換した場合に
は１００μＶ／Ｋを超える正の大きなゼーベック係数が
得られることが明らかになった。さらに、前記ＭｎでＦ
ｅを置換した合金は、置換しない場合と比較して熱伝導
率が低下することを見出し、その結果、高い性能指数を
持つ熱電変換材料が実現され本発明に至ったものであ
る。
Ａｌは、バンド計算（Ｇ．Ｙ．Ｇｕｏ ｅｔ．ａｌ．，
Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ．１０
（１９９８）Ｌ１１９）によりその電子状態が詳しく調
べられている。計算結果によると、フェルミ準位におい
てΓ点付近にＦｅの３ｄバンドからなる正孔ポケット、
Ｘ点付近にＶの３ｄバンドからなる電子ポケットが形成
されることがわかっており、フェルミ面のわずかな変化
でキャリア濃度およびゼーベック係数が大きく変化する
ことが推察される。本発明者らはＦｅ２ＶＡｌ近傍の組
成におけるＦｅの一部をＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉといっ
た他の３ｄ遷移元素で置換した合金についてゼーベック
係数の変化を調べたところ、置換元素がＦｅよりも周期
律表で左側に位置するＣｒ、Ｍｎの場合にはゼーベック
係数は正に、また、Ｆｅよりも周期律表で右側に位置す
るＣｏ、Ｎｉの場合には負になることを確認した。つま
り、３ｄ電子数の制御でゼーベック係数の正負や絶対値
を制御できることが示され、特にＭｎで置換した場合に
は１００μＶ／Ｋを超える正の大きなゼーベック係数が
得られることが明らかになった。さらに、前記ＭｎでＦ
ｅを置換した合金は、置換しない場合と比較して熱伝導
率が低下することを見出し、その結果、高い性能指数を
持つ熱電変換材料が実現され本発明に至ったものであ
る。
【０００７】すなわち、第１の本発明は、下記の組成式
で表される組成を有することを特徴とする熱電変換材料
である。 Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）
１００−ｘ―ｙ−ｚ （式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄ
は、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群
から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳ
ｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍ
ｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，およびＢｉの群から選ば
れる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦
０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦
ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表
す。）
で表される組成を有することを特徴とする熱電変換材料
である。 Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）
１００−ｘ―ｙ−ｚ （式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄ
は、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群
から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳ
ｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍ
ｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，およびＢｉの群から選ば
れる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦
０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦
ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表
す。）
【０００８】前記第１の本発明において、前記化学式の
ｘ＋ｙおよびｚは、それぞれ、２≦ｘ、４８≦ｘ＋ｙ≦
５２、２５≦ｚ≦３３の数であることが望ましい。前記
第１の本発明の熱電変換材料において、Ｌ２１型結晶構
造を有する結晶相が全結晶相および非晶質層の内の５０
体積％以上を占める相であることが望ましい。このＬ２
１型結晶構造を有する結晶相が５０体積％を下回った場
合、十分な性能指数Ｚを有する材料が得られない。
ｘ＋ｙおよびｚは、それぞれ、２≦ｘ、４８≦ｘ＋ｙ≦
５２、２５≦ｚ≦３３の数であることが望ましい。前記
第１の本発明の熱電変換材料において、Ｌ２１型結晶構
造を有する結晶相が全結晶相および非晶質層の内の５０
体積％以上を占める相であることが望ましい。このＬ２
１型結晶構造を有する結晶相が５０体積％を下回った場
合、十分な性能指数Ｚを有する材料が得られない。
【０００９】第２の本発明は、電気的に接続されたｐ型
熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを備えた熱電変換素
子において、前記ｐ型熱電変換材料と前記ｎ型熱電変換
材料のいずれか一方もしくは双方として、下記の組成式
で表される材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子
である。 Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）
１００−ｘ―ｙ−ｚ （式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄ
は、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群
から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳ
ｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍ
ｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，およびＢｉの群から選ば
れる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦
０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦
ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表
す。）
熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを備えた熱電変換素
子において、前記ｐ型熱電変換材料と前記ｎ型熱電変換
材料のいずれか一方もしくは双方として、下記の組成式
で表される材料を用いたことを特徴とする熱電変換素子
である。 Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）
１００−ｘ―ｙ−ｚ （式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄ
は、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
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から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳ
ｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍ
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れる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦
０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦
ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表
す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】まず、本発明の熱電変換材料につ
いて詳細に説明する。 ［熱電変換材料］本発明の熱電変換材料の一実施形態
は、下記の組成式で表される組成を有するものである。 ＡｘＦｅｙＶｚＥ１００−ｘ―ｙ−ｚ （式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｅは
ＡｌまたはＳｉの少なくとも一種、ｘ、ｙ、ｚはそれぞ
れ、２≦ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数
を表す。）
いて詳細に説明する。 ［熱電変換材料］本発明の熱電変換材料の一実施形態
は、下記の組成式で表される組成を有するものである。 ＡｘＦｅｙＶｚＥ１００−ｘ―ｙ−ｚ （式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｅは
ＡｌまたはＳｉの少なくとも一種、ｘ、ｙ、ｚはそれぞ
れ、２≦ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数
を表す。）
【００１１】前記組成を有する材料の結晶形としては、
Ｌ２１型結晶構造すなわちホイスラー型結晶構造や、α
−Ｆｅ相などがあるが、本発明の熱電変換材料として
は、これらの結晶形の内、Ｌ２１型結晶構造すなわちホ
イスラー型結晶構造を有する結晶相を全相の内の５０体
積％以上とすることによって、より性能指数Ｚの大きな
熱電変換材料が得られる。本発明の熱電変換材料を構成
する他の相については特に制約を受けるものではなく、
これらのいずれの相か、あるいは、非晶質相であっても
良い。
Ｌ２１型結晶構造すなわちホイスラー型結晶構造や、α
−Ｆｅ相などがあるが、本発明の熱電変換材料として
は、これらの結晶形の内、Ｌ２１型結晶構造すなわちホ
イスラー型結晶構造を有する結晶相を全相の内の５０体
積％以上とすることによって、より性能指数Ｚの大きな
熱電変換材料が得られる。本発明の熱電変換材料を構成
する他の相については特に制約を受けるものではなく、
これらのいずれの相か、あるいは、非晶質相であっても
良い。
【００１２】以下、本発明を構成する各成分の配合理由
および配合量の規定理由について述べる。本発明の熱電
変換材料には、ＭｎまたはＣｒが２原子％以上配合され
る。ＭｎまたはＣｒの配合量が２原子％未満であると前
述した熱伝導率低下の効果が小さくなり好ましくない。
より好ましいＭｎまたはＣｒの配合量は２〜５０原子％
であり、さらに好ましくは５〜２５原子％である。
および配合量の規定理由について述べる。本発明の熱電
変換材料には、ＭｎまたはＣｒが２原子％以上配合され
る。ＭｎまたはＣｒの配合量が２原子％未満であると前
述した熱伝導率低下の効果が小さくなり好ましくない。
より好ましいＭｎまたはＣｒの配合量は２〜５０原子％
であり、さらに好ましくは５〜２５原子％である。
【００１３】また、本発明の熱電変換材料は、Ａ元素す
なわちＭｎまたはＣｒと、Ｆｅの総量が３５〜６０原子
％の範囲で配合される。ＭｎまたはＣｒとＦｅの総量が
３５原子％未満の場合、および６０原子％を超える場合
には大きなゼーベック係数が得られない。より好ましい
ＭｎまたはＣｒとＦｅの総量は４０〜５５原子％、さら
に好ましくは４２〜５２原子％である。
なわちＭｎまたはＣｒと、Ｆｅの総量が３５〜６０原子
％の範囲で配合される。ＭｎまたはＣｒとＦｅの総量が
３５原子％未満の場合、および６０原子％を超える場合
には大きなゼーベック係数が得られない。より好ましい
ＭｎまたはＣｒとＦｅの総量は４０〜５５原子％、さら
に好ましくは４２〜５２原子％である。
【００１４】また、本発明の熱電変換材料はＶが、１５
〜３５原子％の範囲で配合される。Ｖの配合量が１５原
子％未満の場合、ホイスラー型結晶構造以外の結晶相が
主相となってしまう恐れがあり、その結果、良好な熱電
性能が得られない。また、Ｖの配合量が３５原子％を超
えると、ゼーベック係数の低下が著しい。より好ましい
Ｖ配合量の範囲は２０〜３０原子％、さらに好ましくは
２２〜２８原子％である。
〜３５原子％の範囲で配合される。Ｖの配合量が１５原
子％未満の場合、ホイスラー型結晶構造以外の結晶相が
主相となってしまう恐れがあり、その結果、良好な熱電
性能が得られない。また、Ｖの配合量が３５原子％を超
えると、ゼーベック係数の低下が著しい。より好ましい
Ｖ配合量の範囲は２０〜３０原子％、さらに好ましくは
２２〜２８原子％である。
【００１５】また、本発明の別の実施形態は、下記の組
成式で表される組成を有するものである。 Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）
１００−ｘ―ｙ−ｚ （式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄ
は、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群
から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳ
ｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍ
ｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，およびＢｉの群から選ば
れる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦
０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦
ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表
す。） すなわち、先に述べた熱電変換材料において、Ｆｅの一
部をＴｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元
素の群から選ばれる少なくとも一種で置換することもで
きる。このような置換によって熱伝導率を更に低下させ
ることができ、性能指数Ｚを高めることが可能である。
ただし、過剰の置換はゼーベック係数の低下などによっ
て逆にＺを低下させる恐れがあるため、置換する元素の
量は、Ｆｅと置換元素量の総量に対して２０原子％以下
とすることが好ましい。また、Ｆｅと置換元素量の総量
に対して３原子％以上とすることが好ましく、これより
も少ないと置換することによる充分な効果が得られな
い。
成式で表される組成を有するものである。 Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）
１００−ｘ―ｙ−ｚ （式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄ
は、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群
から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳ
ｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍ
ｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，およびＢｉの群から選ば
れる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦
０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦
ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表
す。） すなわち、先に述べた熱電変換材料において、Ｆｅの一
部をＴｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元
素の群から選ばれる少なくとも一種で置換することもで
きる。このような置換によって熱伝導率を更に低下させ
ることができ、性能指数Ｚを高めることが可能である。
ただし、過剰の置換はゼーベック係数の低下などによっ
て逆にＺを低下させる恐れがあるため、置換する元素の
量は、Ｆｅと置換元素量の総量に対して２０原子％以下
とすることが好ましい。また、Ｆｅと置換元素量の総量
に対して３原子％以上とすることが好ましく、これより
も少ないと置換することによる充分な効果が得られな
い。
【００１６】また、本発明の熱電変換材料において、Ｄ
元素すなわちＡｌまたはＳｉの一部をＢ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，
Ｓ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉの群から選ば
れる少なくとも一種で置換することもできる。このよう
な置換によって熱伝導率を更に低下することができ、性
能指数Ｚを高めることが可能である。ただし、過剰の置
換はゼーベック係数の低下などによって逆にＺを低下さ
せる恐れがあるため、置換する元素の量は、Ｅ元素と置
換元素量の総量に対して２０原子％以下とすることが好
ましい。また、Ｆｅと置換元素量の総量に対して８原子
％以上とすることが好ましく、これよりも少ないと置換
することによる充分な効果が得られない。
元素すなわちＡｌまたはＳｉの一部をＢ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，
Ｓ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｂｉの群から選ば
れる少なくとも一種で置換することもできる。このよう
な置換によって熱伝導率を更に低下することができ、性
能指数Ｚを高めることが可能である。ただし、過剰の置
換はゼーベック係数の低下などによって逆にＺを低下さ
せる恐れがあるため、置換する元素の量は、Ｅ元素と置
換元素量の総量に対して２０原子％以下とすることが好
ましい。また、Ｆｅと置換元素量の総量に対して８原子
％以上とすることが好ましく、これよりも少ないと置換
することによる充分な効果が得られない。
【００１７】以下、本発明の熱電変換材料成形体の製造
例を説明する。まず、上記組成式で示される所定量の各
元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などに
よって作製する。この合金は、単ロール法、双ロール
法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷
法やメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した
方法で製造することができる。この液体急冷法やメカニ
カルアロイング法などによって合金を製造した場合、合
金を構成する結晶相が微細化できることや、結晶相内へ
の元素の固溶域を拡大することができるなどの効果があ
り、熱伝導度の低減、ゼーベック係数の増大などに有効
である。また、この合金は、必要に応じて熱処理が施さ
れ、これによって合金を単相化したり、結晶粒子径を制
御するなどして、さらに熱電特性を高めることも可能で
ある。この工程で溶解、液体急冷、メカニカルアロイン
グおよび熱処理を実施する際の雰囲気はＡｒなどの不活
性雰囲気中が好ましい。
例を説明する。まず、上記組成式で示される所定量の各
元素を含有する合金を、アーク溶解や高周波溶解などに
よって作製する。この合金は、単ロール法、双ロール
法、回転ディスク法、ガスアトマイズ法などの液体急冷
法やメカニカルアロイング法などの固相反応を利用した
方法で製造することができる。この液体急冷法やメカニ
カルアロイング法などによって合金を製造した場合、合
金を構成する結晶相が微細化できることや、結晶相内へ
の元素の固溶域を拡大することができるなどの効果があ
り、熱伝導度の低減、ゼーベック係数の増大などに有効
である。また、この合金は、必要に応じて熱処理が施さ
れ、これによって合金を単相化したり、結晶粒子径を制
御するなどして、さらに熱電特性を高めることも可能で
ある。この工程で溶解、液体急冷、メカニカルアロイン
グおよび熱処理を実施する際の雰囲気はＡｒなどの不活
性雰囲気中が好ましい。
【００１８】次に、前記合金をボールミル、ブラウンミ
ル、スタンプミルなどによって粉砕して合金粉末とした
後、この合金粉末を焼結法、ホットプレス法、ＳＰＳ法
などによって一体成型する。この工程で、一体成型を実
施する際の雰囲気は、Ａｒなどの不活性雰囲気中が好ま
しい。
ル、スタンプミルなどによって粉砕して合金粉末とした
後、この合金粉末を焼結法、ホットプレス法、ＳＰＳ法
などによって一体成型する。この工程で、一体成型を実
施する際の雰囲気は、Ａｒなどの不活性雰囲気中が好ま
しい。
【００１９】次いで、得られた成型体を例えば角柱状な
ど所望の形状・寸法に機械加工して熱電変換材料成形体
を製造することができる。
ど所望の形状・寸法に機械加工して熱電変換材料成形体
を製造することができる。
【００２０】［熱電変換素子］以下本発明の熱電変換素
子について説明する。本発明の熱電変換素子は、電気的
に接続されたｐ型熱電変換材料成形体とｎ型熱電変換材
料成形体とを備えた熱電変換素子において、前記ｐ型熱
電変換材料と前記ｎ型熱電変換材料のいずれか一方もし
くは双方として、下記の組成式で表される材料を用いた
ことを特徴とするものである。 Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）
１００−ｘ―ｙ−ｚ （式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄ
は、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群
から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳ
ｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍ
ｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，およびＢｉの群から選ば
れる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦
０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦
ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表
す。） ｐ型とｎ型のどちらか一方に本発明の熱電変換材料を用
いる場合には、他方はＢｉ−Ｔｅ系材料など既知の材料
を使用すればよい。
子について説明する。本発明の熱電変換素子は、電気的
に接続されたｐ型熱電変換材料成形体とｎ型熱電変換材
料成形体とを備えた熱電変換素子において、前記ｐ型熱
電変換材料と前記ｎ型熱電変換材料のいずれか一方もし
くは双方として、下記の組成式で表される材料を用いた
ことを特徴とするものである。 Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）
１００−ｘ―ｙ−ｚ （式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄ
は、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群
から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳ
ｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍ
ｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，およびＢｉの群から選ば
れる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦
０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦
ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表
す。） ｐ型とｎ型のどちらか一方に本発明の熱電変換材料を用
いる場合には、他方はＢｉ−Ｔｅ系材料など既知の材料
を使用すればよい。
【００２１】以下本発明に係る熱電変換素子の一態様を
図１に示す。図１において、１は本発明の熱電変換素子
である。そして、例えば角柱状のｐ型熱電変換材料成形
体２と、これも角柱状のｎ型熱電変換材料成形体３と
を、並列に且つ離間するように配置し、これらの成形体
の両端部を、例えば短冊状のアルミニウムなど導電材料
からなる共通電極８によって電気的に直列に接続する。
そして、両端部にある熱電変換材料成形体から、外部に
取り出すための電極端子６，７を接続する。前記共通電
極８の外側には、電気絶縁材料であり且つ熱伝導性材料
からなる低温側熱伝導層４と、高温側熱伝導層５とを、
覆設する。この素子において、熱電変換材料成形体２，
３と、共通電極８との接着接続は、公知の導電性接着剤
によって行うことができる。また、共通電極８と低温側
および高温側熱伝導層４，５との接着は、公知の有機接
着剤もしくは無機接着剤を用いて行うことができる。
図１に示す。図１において、１は本発明の熱電変換素子
である。そして、例えば角柱状のｐ型熱電変換材料成形
体２と、これも角柱状のｎ型熱電変換材料成形体３と
を、並列に且つ離間するように配置し、これらの成形体
の両端部を、例えば短冊状のアルミニウムなど導電材料
からなる共通電極８によって電気的に直列に接続する。
そして、両端部にある熱電変換材料成形体から、外部に
取り出すための電極端子６，７を接続する。前記共通電
極８の外側には、電気絶縁材料であり且つ熱伝導性材料
からなる低温側熱伝導層４と、高温側熱伝導層５とを、
覆設する。この素子において、熱電変換材料成形体２，
３と、共通電極８との接着接続は、公知の導電性接着剤
によって行うことができる。また、共通電極８と低温側
および高温側熱伝導層４，５との接着は、公知の有機接
着剤もしくは無機接着剤を用いて行うことができる。
【００２２】このような素子において、低温側熱伝導層
４を低温度（Ｌ）にし、かつ高温側熱伝導層５を高温度
（Ｈ）にして両熱伝導層に温度差を与えると、ｐ型半導
体である熱電変換材料成形体２においては、正の電荷を
持ったホールが低温度Ｌ側に、ｎ型半導体である熱電変
換材料成形体３においては、負の電荷を持った電子が低
温度側Ｌに移動する。その結果、電極端子６，７間に電
位差が生じることになる。一方、このような素子におい
て、電極端子６を正極に、電極端子７を負極にして電圧
を印加すると、前述と同様にホールおよび電子が移動し
て、個々の熱電変換材料成形体の両端に温度差が生じ、
低温側熱伝導層４が低温に冷却され、一方高温側熱伝導
層５が高温に加熱される。このようにして本発明の熱電
変換素子を、発電素子あるいは加熱・冷却素子として用
いることができる。
４を低温度（Ｌ）にし、かつ高温側熱伝導層５を高温度
（Ｈ）にして両熱伝導層に温度差を与えると、ｐ型半導
体である熱電変換材料成形体２においては、正の電荷を
持ったホールが低温度Ｌ側に、ｎ型半導体である熱電変
換材料成形体３においては、負の電荷を持った電子が低
温度側Ｌに移動する。その結果、電極端子６，７間に電
位差が生じることになる。一方、このような素子におい
て、電極端子６を正極に、電極端子７を負極にして電圧
を印加すると、前述と同様にホールおよび電子が移動し
て、個々の熱電変換材料成形体の両端に温度差が生じ、
低温側熱伝導層４が低温に冷却され、一方高温側熱伝導
層５が高温に加熱される。このようにして本発明の熱電
変換素子を、発電素子あるいは加熱・冷却素子として用
いることができる。
【００２３】上記実施の形態においては、複数の熱電変
換材料を、線状に配列した例を示したが、熱電変換材料
成形体を面状に配列することによってさらに熱電変換効
率を向上させることもできる。
換材料を、線状に配列した例を示したが、熱電変換材料
成形体を面状に配列することによってさらに熱電変換効
率を向上させることもできる。
【００２４】
【実施例】（実施例１）所定量のＦｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａｌ
原料を秤量してアーク溶解にて合金を製造した後、ボー
ルミルを用いて４５μｍ以下に粉砕、９００℃で１時間
ホットプレスすることにより外径１０ｍｍφ、厚み２ｍ
ｍの成型体を得た。成型体の生成相をＸ線回折で調査し
たところ、ホイスラー型の結晶構造を有することを確認
した。成型体の組成を表１に示した。成型体の熱拡散率
をレーザーフラッシュ法、密度をアルキメデス法、比熱
をＤＳＣ（示差走査熱量計）法でそれぞれ測定し、それ
らの結果から熱伝導率κを求めたところ、３００Ｋで
４．５Ｗ／ｍＫであった。また、前記成型体を針状に切
り出してゼーベック係数αを測定したところ、３００Ｋ
で１１５μＶ／Ｋであった。さらに、前記針状の成型体
の電気抵抗率ρを４端子法にて測定した結果、３００Ｋ
で０．９２ｍΩｃｍであった。これらの結果から性能指
数Ｚ（Ｚ＝α２／ρκ）を求めたところ、３．１９×１
０−４Ｋ−１であった。
原料を秤量してアーク溶解にて合金を製造した後、ボー
ルミルを用いて４５μｍ以下に粉砕、９００℃で１時間
ホットプレスすることにより外径１０ｍｍφ、厚み２ｍ
ｍの成型体を得た。成型体の生成相をＸ線回折で調査し
たところ、ホイスラー型の結晶構造を有することを確認
した。成型体の組成を表１に示した。成型体の熱拡散率
をレーザーフラッシュ法、密度をアルキメデス法、比熱
をＤＳＣ（示差走査熱量計）法でそれぞれ測定し、それ
らの結果から熱伝導率κを求めたところ、３００Ｋで
４．５Ｗ／ｍＫであった。また、前記成型体を針状に切
り出してゼーベック係数αを測定したところ、３００Ｋ
で１１５μＶ／Ｋであった。さらに、前記針状の成型体
の電気抵抗率ρを４端子法にて測定した結果、３００Ｋ
で０．９２ｍΩｃｍであった。これらの結果から性能指
数Ｚ（Ｚ＝α２／ρκ）を求めたところ、３．１９×１
０−４Ｋ−１であった。
【００２５】（実施例２〜７、比較例１）実施例１と同
様の方法で合金を製造、実施例１と同様にボールミル粉
砕、ホットプレスすることにより成型体を得た。成型体
の生成相をＸ線回折で調査したところ、いずれもホイス
ラー型の結晶構造を有することを確認した。実施例２〜
５、比較例１の各成型体の組成を表１に示した。また、
実施例１と同様の方法で求めた３００Ｋでの性能指数Ｚ
の値を表１に併記した。実施例１〜５および比較例１か
ら、Ｆｅの一部をＭｎで置換した本発明の組成の方が熱
伝導率が小さく、その結果、性能指数Ｚの値が高いこと
がわかる。
様の方法で合金を製造、実施例１と同様にボールミル粉
砕、ホットプレスすることにより成型体を得た。成型体
の生成相をＸ線回折で調査したところ、いずれもホイス
ラー型の結晶構造を有することを確認した。実施例２〜
５、比較例１の各成型体の組成を表１に示した。また、
実施例１と同様の方法で求めた３００Ｋでの性能指数Ｚ
の値を表１に併記した。実施例１〜５および比較例１か
ら、Ｆｅの一部をＭｎで置換した本発明の組成の方が熱
伝導率が小さく、その結果、性能指数Ｚの値が高いこと
がわかる。
【００２６】（実施例８）所定量のＦｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ａ
ｌ原料を秤量してアーク溶解にて合金を製造した後、前
記合金をＡｒ雰囲気中で溶解し、４０ｍ／ｓの周速度で
回転する直径３００ｍｍの銅製ロールに射出する液体急
冷法により急冷薄帯を作製した。次いで、この急冷薄帯
をボールミルを用いて４５μｍ以下に粉砕、８５０℃で
３０分間ホットプレスすることにより外径１０ｍｍφ、
厚み２ｍｍの成型体を得た。成型体の生成相をＸ線回折
で調査したところ、ホイスラー型の結晶構造を有するこ
とを確認した。成型体の組成を表１に示した。成型体の
熱拡散率をレーザーフラッシュ法、密度をアルキメデス
法、比熱をＤＳＣ（示差走査熱量計）法でそれぞれ測定
し、それらの結果から熱伝導率κを求めたところ、３０
０Ｋで３．８Ｗ／ｍＫであった。また、前記成型体を針
状に切り出してゼーベック係数αを測定したところ、３
００Ｋで１１８μＶ／Ｋであった。さらに、前記針状の
成型体の電気抵抗率ρを４端子法にて測定した結果、３
００Ｋで０．９５ｍΩｃｍであった。これらの結果から
性能指数Ｚ（Ｚ＝α２／ρκ）を求めたところ、３．８
６×１０ −４Ｋ−１であった。
ｌ原料を秤量してアーク溶解にて合金を製造した後、前
記合金をＡｒ雰囲気中で溶解し、４０ｍ／ｓの周速度で
回転する直径３００ｍｍの銅製ロールに射出する液体急
冷法により急冷薄帯を作製した。次いで、この急冷薄帯
をボールミルを用いて４５μｍ以下に粉砕、８５０℃で
３０分間ホットプレスすることにより外径１０ｍｍφ、
厚み２ｍｍの成型体を得た。成型体の生成相をＸ線回折
で調査したところ、ホイスラー型の結晶構造を有するこ
とを確認した。成型体の組成を表１に示した。成型体の
熱拡散率をレーザーフラッシュ法、密度をアルキメデス
法、比熱をＤＳＣ（示差走査熱量計）法でそれぞれ測定
し、それらの結果から熱伝導率κを求めたところ、３０
０Ｋで３．８Ｗ／ｍＫであった。また、前記成型体を針
状に切り出してゼーベック係数αを測定したところ、３
００Ｋで１１８μＶ／Ｋであった。さらに、前記針状の
成型体の電気抵抗率ρを４端子法にて測定した結果、３
００Ｋで０．９５ｍΩｃｍであった。これらの結果から
性能指数Ｚ（Ｚ＝α２／ρκ）を求めたところ、３．８
６×１０ −４Ｋ−１であった。
【００２７】（実施例９〜１２、比較例２）実施例８と
同様の方法で急冷薄帯を作製、実施例８と同様にボール
ミル粉砕、ホットプレスすることにより成型体を得た。
成型体の生成相をＸ線回折で調査したところ、いずれも
ホイスラー型の結晶構造を有することを確認した。実施
例９〜１２、比較例２の各成型体の組成を表１に示し
た。また、実施例１と同様の方法で求めた３００Ｋでの
性能指数Ｚの値を表１に併記した。実施例８〜１２およ
び比較例２から、Ｆｅの一部をＭｎで置換した本発明の
組成の方が熱伝導率が小さく、その結果、性能指数Ｚの
値が高いことがわかる。
同様の方法で急冷薄帯を作製、実施例８と同様にボール
ミル粉砕、ホットプレスすることにより成型体を得た。
成型体の生成相をＸ線回折で調査したところ、いずれも
ホイスラー型の結晶構造を有することを確認した。実施
例９〜１２、比較例２の各成型体の組成を表１に示し
た。また、実施例１と同様の方法で求めた３００Ｋでの
性能指数Ｚの値を表１に併記した。実施例８〜１２およ
び比較例２から、Ｆｅの一部をＭｎで置換した本発明の
組成の方が熱伝導率が小さく、その結果、性能指数Ｚの
値が高いことがわかる。
【００２８】
【表１】
【００２９】また、実施例３のＷに代えて、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｈｆ又はＹでＦｅの一部を置換した場合にも、Ｆｅ
を置換しない場合に比べて熱伝導率が小さく、その結
果、性能指数Ｚの値が高かった。また、実施例４のＧａ
に代えて、Ｐ，Ｓ，Ｍｇ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ又はＢｉで
Ａｌの一部を置換した場合にも、Ｆｅを置換しない場合
に比べて熱伝導率が小さく、その結果、性能指数Ｚの値
が高かった。
ｇ、Ｈｆ又はＹでＦｅの一部を置換した場合にも、Ｆｅ
を置換しない場合に比べて熱伝導率が小さく、その結
果、性能指数Ｚの値が高かった。また、実施例４のＧａ
に代えて、Ｐ，Ｓ，Ｍｇ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ又はＢｉで
Ａｌの一部を置換した場合にも、Ｆｅを置換しない場合
に比べて熱伝導率が小さく、その結果、性能指数Ｚの値
が高かった。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によればＦ
ｅ−Ｖ−Ａｌ合金のＦｅの一部をＭｎまたはＣｒで置換
した組成の合金を採用することにより、熱伝導率が小さ
く、性能指数Ｚの大きな熱電変換材料を提供でき、これ
によって優れた性能の熱電変換素子を提供することが可
能となった。本発明の熱電変換材料および熱電変換素子
は従来より知られたＢｉ−Ｔｅ系材料と比較して毒性が
小さいため地球環境問題の観点からも好ましく、工業的
価値は大なるものがある。
ｅ−Ｖ−Ａｌ合金のＦｅの一部をＭｎまたはＣｒで置換
した組成の合金を採用することにより、熱伝導率が小さ
く、性能指数Ｚの大きな熱電変換材料を提供でき、これ
によって優れた性能の熱電変換素子を提供することが可
能となった。本発明の熱電変換材料および熱電変換素子
は従来より知られたＢｉ−Ｔｅ系材料と比較して毒性が
小さいため地球環境問題の観点からも好ましく、工業的
価値は大なるものがある。
【図１】 本発明の熱電変換素子の１例を示す概略図
１・・・熱電変換素子
２・・・ｐ型熱電変換材料成形体
３・・・ｎ型熱電変換材料成形体
４・・・低温度側熱伝導層
５・・・高温度側熱伝導層
６，７・・・電極端子
８・・・共通電極
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０２Ｎ 11/00 Ｈ０２Ｎ 11/00 Ａ
Claims (4)
- 【請求項１】下記の組成式で表される組成を有すること
を特徴とする熱電変換材料。 Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）
１００−ｘ―ｙ−ｚ （式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄ
は、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群
から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳ
ｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍ
ｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，およびＢｉの群から選ば
れる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦
０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦
ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表
す。） - 【請求項２】前記組成式において、ｘ＋ｙおよびｚは、
それぞれ、２≦ｘ、４８≦ｘ＋ｙ≦５２、２５≦ｚ≦３
３の数であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変
換材料。 - 【請求項３】前記熱電変換材料において、Ｌ２１型結晶
構造を有する結晶相が全結晶相および非晶質層の内の５
０体積％以上を占める相であることを特徴とする請求項
１ないし請求項４のいずれかに記載の熱電変換材料。 - 【請求項４】電気的に接続されたｐ型熱電変換材料とｎ
型熱電変換材料とを備えた熱電変換素子において、前記
ｐ型熱電変換材料と前記ｎ型熱電変換材料のいずれか一
方もしくは双方として、下記の組成式で表される材料を
用いたことを特徴とする熱電変換素子。 Ａｘ（Ｆｅ１―ａＤａ）ｙＶｚ（Ｅ１−ｂＧｂ）
１００−ｘ―ｙ−ｚ （式中、Ａは、ＭｎまたはＣｒの少なくとも一種、Ｄ
は、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍ
ｏ，Ａｇ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｙ，および希土類元素の群
から選ばれる少なくとも一種の元素、ＥはＡｌまたはＳ
ｉの少なくとも一種、Ｇは、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｐ，Ｓ，Ｍ
ｇ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｉｎ，およびＢｉの群から選ば
れる少なくとも一種の元素、ａ、ｂはそれぞれ０≦ａ≦
０．２、０≦ｂ≦０．２、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、２≦
ｘ、３５≦ｘ＋ｙ≦６０、１５≦ｚ≦３５の数を表
す。）
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-
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