CN108878633B - 津特耳相热电转换材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在200℃附近性能较高的热电转换材料。一种热电转换材料，由化学式Mg3+m‑aAaB2‑c‑eCcEe表示，元素A表示选自Ca、Sr、Ba、Nb、Zn和Al之中的至少一种，元素B表示选自Sb和Bi之中的至少一种，元素C表示选自Mn、Si和Cr之中的至少一种，元素E表示选自Se和Te之中的至少一种，m的值为‑0.1以上且0.4以下，a的值为0以上且0.1以下，c的值为0以上且0.1以下，e的值为0.001以上且0.06以下，所述热电转换材料具有La2O3型的晶体结构，平均晶粒尺寸为3μm以上且70μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及热电转换材料。
背景技术
非专利文献1公开了由化学式Mg3+δSb1.5Bi0.49Te0.01(δ＝0.1、0.2、0.3)表示的热电转换材料及其制造方法。
非专利文献2公开了由化学式Mg3Sb1.5-0.5χBi0.5-0.5χTeχ(χ＝0.04、0.05、0.08、0.20)表示的热电转换材料及其制造方法。
非专利文献3公开了由化学式Mg3.2Sb1.5Bi0.5-χTeχ(χ＝0.002、0.004、0.006、0.008、0.010)和Mg3.2-χNbχSb1.5Bi0.49Te0.01(χ＝0、0.01、0.05、0.1、0.15)表示的热电转换材料及其制造方法。
在先技术文献
非专利文献1：H.Tamaki等人，“具有高热电性能的Mg3+δSb2型层状Zintl金属化合物中的各向同性导电网络和化学缺陷”，先进材料，第28卷，第46期，第10182-10187页(2016)[DOI:10.1002/adma.201603955].
非专利文献2：J.Zhang等人，“发现高性能低成本n型Mg3Sb2型热电材料具有多能谷导带”，自然通讯，第8卷，文章编号13901(2017)[DOI:10.1038/ncomms13901].
非专利文献3：S.Jing等人，“通过调整载流子的散射机制以有效地提高热电性能”，能源与环境科学(2017)[DOI:10.1039/C7EE00098G].
发明内容
本发明的目的是提供一种在200℃附近性能较高的热电转换材料。
本发明的津特耳相热电转换材料由化学式Mg3+m-aAaB2-c-eCcEe表示。
元素A表示选自Ca、Sr、Ba、Nb、Zn和Al之中的至少一种，
元素B表示选自Sb和Bi之中的至少一种，
元素C表示选自Mn、Si和Cr之中的至少一种，
元素E表示选自Se和Te之中的至少一种，
m的值为-0.1以上且0.4以下，
a的值为0以上且0.1以下，
c的值为0以上且0.1以下，并且
e的值为0.001以上且0.06以下。
另外，本发明的津特耳相热电转换材料具有La2O3型的晶体结构，并且其平均晶粒尺寸为3μm以上且70μm以下。
根据本发明的津特耳相热电转换材料，能够在200℃附近实现高的热电转换性能。
附图说明
图1表示La2O3型晶体结构的示意图。
图2A是表示实施例1的津特耳相热电转换材料的X射线衍射分析的结果的图表。
图2B是表示La2O3型晶体结构的X射线衍射光谱的模拟结果的图表。
图3A表示实施例1的津特耳相热电转换材料的SEM图像。
图3B表示比较例1的津特耳相热电转换材料的SEM图像。
图4是表示实施例1和比较例1中的温度与热电转换性能指数ZT之间的关系的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明涉及的津特耳相热电转换材料，是由化学式Mg3+m-aAaB2-c-eCcEe表示的多晶体，元素A表示选自Ca、Sr、Ba、Nb、Zn和Al之中的至少一种，元素B表示选自Sb和Bi之中的至少一种，元素C表示选自Mn、Si和Cr之中的至少一种，元素E表示选自Se和Te之中的至少一种，m的值为-0.1以上且0.4以下，a的值为0以上且0.1以下，c的值为0以上且0.1以下，e的值为0.001以上且0.06以下，所述津特耳相热电转换材料具有La2O3型的晶体结构，并且平均晶粒尺寸为3μm以上且70μm以下。更优选m的值为-0.05以上且0.3以下，平均晶粒尺寸为3μm以上且30μm以下，e的值为0.005以上且0.03以下。
a的值可以为0。因此，本发明涉及的津特耳相热电转换材料不一定包含元素A。同样，c的值可以为0。因此，本发明涉及的津特耳相热电转换材料不一定包含元素C。并且a的值和c的值可以同时为0。因此，本发明涉及的津特耳相热电转换材料也可以同时不包含元素A和元素C。
另一方面，本发明涉及的津特耳相热电转换材料必须含有元素Mg、元素B和元素E。
另外，本发明涉及的津特耳相热电转换材料是多晶体，平均晶粒尺寸为3μm以上且70μm以下。
在热电转换材料的技术领域中，众所周知，热电转换材料的性能由热电转换性能指数ZT表示。热电转换性能指数ZT利用塞贝克系数S、电阻率ρ、热传导率κ和绝对温度T表示为ZT＝S2ρ-1κ-1T。如后述的实施例中证实的那样，在平均晶粒尺寸为3μm以上且70μm以下的情况下，200℃时的热电转换性能指数ZT飞跃性提高。
本发明的津特耳相热电转换材料具有La2O3型晶体结构。图1表示La2O3型晶体结构的示意图。
(制造方法)
本发明涉及的津特耳相热电转换材料的制造方法例如以下所述。首先，在摄氏1000度～摄氏1500度的温度下采用电弧熔炼法使锑和铋熔解，从而得到锑铋合金。接着，将锑铋合金、镁粉末和碲粉末投入坩埚中。将坩埚在电炉内加热至摄氏800度～摄氏1500度的温度，得到块状的MgSbBiTe前驱体合金。
加热时，为了防止原料的氧化，优选采用氩气、氦气等惰性气体气氛。
在坩埚中的加热时，元素有时会由于蒸发等而从坩埚中飞出。因此，所得到的MgSbBiTe前驱体合金的摩尔比会与起始物质的摩尔比不一致。MgSbBiTe前驱体合金在粉碎之后被供于放电等离子烧结，得到MgSbBiTe的晶体。像这样，得到由MgSbBiTe的晶体形成的津特耳相热电转换材料。
在作为所含元素进一步添加其它元素、即Ca、Sr、Ba、Nb、Zn、Yb、Al、Cr、Se的情况下，也可以采用同样的方法制造本发明的津特耳相热电转换材料。另外，也可以省略所述电弧熔炼。该情况下，将放入坩埚中的原料Mg、Sb、Bi、Te在惰性气体气氛的电炉中以摄氏800度～摄氏1500度的温度加热，由此制造MgSbBiTe前驱体合金。
所述电炉进行电阻加热，除此以外还可以采用红外灯加热、高频感应加热等。在使用灯、感应加热时，坩埚的材质例如优选为碳、SiC这样具有能够吸收红外线、高频波并效率良好地转换为热的性质。但原料自身也会一定程度吸收红外线、高频波，因此并不特别限定坩埚的材质。也可以使用氧化铝等比较便宜的材质的坩埚。
前驱体合金可以通过惰性气体气氛中的球磨机制作。该情况下，可以一次进行前驱体合金的制作和粉碎。
通过将前驱体合金粉末烧结，制造本发明的津特耳相热电转换材料。作为烧结的手段可采用放电等离子烧结法、热压法等常规方法。
本发明的津特耳相热电转换材料的平均晶粒尺寸的控制可以采用几种方法进行。例如，如果提高烧结温度、或延长保持时间，则能够促进晶粒生长，使平均晶粒尺寸增大。另外，如果将供于烧结的粉末通过筛分等进行分级，则能够制造所期望的平均晶粒尺寸的津特耳相热电转换材料。
(实施例)
以下，通过实施例对本发明进行更加详细的说明。
(实施例1、2A、2B、3A和3B、以及比较例1、2A和2B)
(实施例1)
(制造方法)
在本实施例中，如以下这样制造由化学式Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01表示、并且具有La2O3晶体结构的津特耳相热电转换材料。
首先，将镁粉末(2.00g)、锑粉末(4.67g)、铋粉末(2.63g)、碲粉末(0.033g)作为起始物质在氩气气氛的手套箱中进行称量。然后，将称量好的粉末连同不锈钢球(φ10mm，30个)一起投入不锈钢制的球磨机容器(内容积为80mL)中，并在手套箱中密封。
接着，将球磨机容器从手套箱中取出，设置于フリッチュ制行星式球磨机装置(Pulverisette6)之后，以400rpm合计进行4小时粉碎处理。
然后在手套箱中打开球磨机容器，取出其中的粉末，向内径φ10mm的碳制的模具(烧结型)中填充。填充到模具中的粉末的量约为2g。
接着，采用放电等离子烧结法(以下称为“SPS法”)对粉末进行烧结。将氩气充满SPS烧结装置的腔室内，一边对填充到圆筒形的模具中的粉末施加50MPa的压力一边流通电流，由此进行加热。这样以大致50℃/分钟的速度使填充到圆筒形的模具中的材料(即粉末)的温度上升。材料的温度在900℃维持5分钟，然后在600℃维持30分钟。然后，使材料的温度降低至室温，得到致密的烧结体。如此得到了实施例1的津特耳相热电转换材料。
(比较例1)
接着，使用除了烧结温度以外与实施例1同样地制成的粉末，在采用SPS法的烧结工序中，从室温到600℃为止以50℃/分钟的速度升温，然后在600℃维持30分钟之后，使材料的温度降低至室温，由此得到比较例1的致密的烧结体。
(实施例2A、2B、3A和3B、以及比较例2A和2B)
作为不同的方法，使用高频熔化和SPS法，按照以下步骤制作了化学式为Mg3.2Sb1.5Bi0.49Te0.01的烧结体。
首先，将粉末状的镁粉末(4.00g)、粒状的锑(9.67g)、粒状的铋(5.26g)、碲粉末(0.066g)投入碳坩埚中，在氩气气氛中通过高频加热(800℃～1000℃)进行熔解。熔解的试料被冷却至室温，成为块状的锭。
锭在充满氩气的手套箱中通过研钵进行粉碎。使用筛孔为100μm的筛和筛孔为50μm的筛将粉碎的粉末筛分。其结果，得到通过了筛孔为50μm的筛的粉末、通过了筛孔为100μm的筛但没有通过筛孔为50μm的筛的粉末、和没有通过筛孔为100μm的筛的粉末这三种粉末。
三种粉末被分别填充到内径φ10mm的碳制模具(烧结型)中。被填充的粉末的量大致为1g～1.5g。
对三种粉末的一半的量，分别在与实施例1同样的条件下采用SPS法在氩气气氛中烧结。其结果，由通过了筛孔为50μm的筛的粉末得到实施例2A的津特耳相热电转换材料，由通过了筛孔为100μm的筛但没有通过筛孔为50μm的筛的粉末得到实施例3A的津特耳相热电转换材料，由没有通过筛孔为100μm的筛的粉末得到比较例2A的津特耳相热电转换材料。
接着，对三种粉末的剩余一半的量，分别在与比较例1同样的条件下采用SPS法在氩气气氛中烧结。其结果，由通过了筛孔为50μm的粉末得到实施例2B的津特耳相热电转换材料，由通过了筛孔为100μm的筛但没有通过筛孔为50μm的筛的粉末得到实施例3B的津特耳相热电转换材料，由没有通过筛孔为100μm的筛的粉末得到比较例2B的津特耳相热电转换材料。
(组成比的确定)
采用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma；ICP)发射光谱分析法测定了所制作的津特耳相热电转换材料的化学组成。其结果，与表1所示的原料组成大致相同。
表1
(晶体结构的分析)
实施例1涉及的津特耳相热电转换材料供于X射线衍射分析。图2A是表示其分析结果的图表。图2B是表示具有0.458纳米的a轴方向晶格常数、0.458纳米的b轴方向晶格常数和0.727纳米的c轴方向晶格常数的La2O3型晶体结构(或CaAl2Si2型晶体结构)的X射线衍射光谱的模拟结果的图表。实施例1中的衍射光谱中所包含的峰位置，与图2B中的衍射峰一致。因此，由图2A可知，实施例1涉及的津特耳相热电转换材料具有La2O3型晶体结构。对其它实施例和比较例的试料同样地进行了X射线衍射分析，得到同样的X射线衍射光谱结果，可知所有试料都具有La2O3型晶体结构。
(平均晶粒尺寸的测定)
实施例1涉及的津特耳相热电转换材料供于二次电子显微镜(SecondaryElectron Microscope，以下称为“SEM”)的分析。在SEM的分析之前，实施例1的津特耳相热电转换材料被研磨纸和氩气束研磨。图3A表示SEM的观察图像。清楚观察到被晶界隔开的晶粒。同样地，将比较例1的SEM的观察图像示于图3B。
本说明书中的平均晶粒尺寸如以下这样定义。首先，从图3A或图3B这样的SEM图像中数出晶粒数量N。此时，方便起见，将在SEM图像的端部局部观察到的晶粒计数为0.5个。平均晶粒尺寸(以下可称为“AGS”)利用晶粒数量N和SEM图像的视场的面积A、圆周率π，通过式(I)定义。
AGS＝{4A/(πN)}1/2 (I)
式(I)是在颗粒为真球的形状、并且SEM图像中观察到穿过颗粒中心的截面的假设下，表示颗粒的直径的近似的式子。实际上，例如观察图3A和图3B可知，颗粒为不定形，并非真球，因此由式(I)导出的平均晶粒尺寸不一定等于颗粒的直径。在本说明书中，方便起见将由式(I)表示的量称为平均晶粒尺寸，利用该量规定实施例的说明和权利要求的范围。
在导出平均晶粒尺寸时，为了抑制统计误差，优选采用在视场之中包含20个以上颗粒的SEM图像。平均晶粒尺寸更优选利用一个SEM图像中所包含的多个部分来计算。
实施例1的平均晶粒尺寸，利用图3A和多个不同视场的SEM图像算出为6.2μm。比较例1的平均晶粒尺寸，利用图3B和多个不同视场的SEM图像算出为0.95μm。
(热电转换性能)
图4是表示实施例1和比较例1中的温度与热电转换性能指数ZT之间的关系的图表。
实施例1在室温～大约300℃的温度范围内显示出明显高于比较例的ZT。作为代表的性能值，将大约200℃时的ZT进行比较，相对于比较例1的0.7，实施例1为1.1，优秀大约1.6倍。利用热电转换材料进行发电时，在工作温度区域、即低温部的温度～高温部的温度的温度区域中，平均而言ZT越高，发电效率越高。因此，通过本发明的津特耳相热电转换材料，与以往相比使300℃以下的发电性能提高。
表2中示出本实施例和比较例的平均晶粒尺寸以及SPS的烧结温度、200℃时的热电转换性能指数ZT。在平均晶粒尺寸为6.2μm～72.1μm的范围中，200℃时的热电转换性能指数ZT显示出1.0以上的高的值，而在比该范围大或小的平均晶粒尺寸时，ZT较低。另一方面，观察到SPS烧结的温度越高时，平均晶粒尺寸越大的倾向，但没有观察到SPS烧结温度与200℃时的热电转换性能指数ZT直接相关。
表2
(实施例4A～7C以及比较例3A～7B、7C和7D)
在本实施例中，采用与实施例1～3同样的方法制造了由化学式Mg3.0Sb1.7Bi0.3-eEe表示的津特耳相热电转换材料。其中E为Te。确定了烧结体的E的组成e，与原料组成相比在10％以内的范围内。
表3中示出E为Te时的烧结体中的E的组成e、平均晶粒尺寸、200℃时的热电转换性能指数ZT。结果发现，E的组成e为0.001以上且0.06以下的情况下，并且平均晶粒尺寸大致为3μm以上且70μm以下时，200℃时的热电转换性能指数ZT大大提高。另外，E的组成e小于0.001或大于0.06的情况下，无论平均晶粒尺寸的大小如何，200℃时的热电转换ZT都较低。
表3
(实施例8A～实施例11C和比较例8A～比较例13B)
在本实施例中，采用与实施例1～3同样的方法制造了由化学式Mg3.1Sb1.3Bi0.7-eEe表示的津特耳相热电转换材料。其中E为Se。测定了烧结体的E的组成e，与原料组成相比在10％以内的范围内。
表4中示出E为Se时的烧结体中的E的组成e、平均晶粒尺寸、200℃时的热电转换性能指数ZT。其结果，E的组成e为0.001以上且0.06以下的情况下，并且平均晶粒尺寸大致为3μm以上且70μm以下时，200℃时的热电转换性能指数ZT大大提高。另外，E的组成e小于0.001或大于0.06的情况下，无论平均晶粒尺寸的大小如何，200℃时的热电转换ZT都较低。
表4
(实施例12A～实施例14C和比较例14A～比较例17B)
在本实施例中，采用与实施例1～3同样的方法制造了由化学式Mg3.4- aAaSb1.0Bi0.98Te0.02表示的津特耳相热电转换材料。其中A为Ca。测定了烧结体的A的组成a，与原料组成相比在10％以内的范围内。
表5中示出A为Ca时的烧结体中的A的组成a、平均晶粒尺寸、200℃时的热电转换性能指数ZT。其结果，A的组成a为0以上且0.1以下的情况下，并且平均晶粒尺寸大致为3μm以上且70μm以下时，200℃时的热电转换性能指数ZT大大提高。另外，A的组成a大于0.1的情况下，无论平均晶粒尺寸的大小如何，200℃时的热电转换ZT都较低。
表5
(实施例15A～实施例17C和比较例18A～比较例21B)
在本实施例中，采用与实施例1～3同样的方法制造了由化学式Mg3.1- aAaSb1.9Bi0.08Se0.02表示的津特耳相热电转换材料。其中A为Sr。测定了烧结体的A的组成a，与原料组成相比在10％以内的范围内。
表6中示出A为Sr时的烧结体中的A的组成a、平均晶粒尺寸、200℃时的热电转换性能指数ZT。其结果，A的组成a为0以上且0.1以下的情况下，并且平均晶粒尺寸大致为3μm以上且70μm以下时，200℃时的热电转换性能指数ZT大大提高。另外，A的组成a大于0.1的情况下，无论平均晶粒尺寸的大小如何，200℃时的热电转换ZT都较低。
表6
(实施例18A～实施例20C和比较例22A～比较例25B)
在本实施例中，采用与实施例1～3同样的方法制造了由化学式Mg3.3- aAaSb0.5Bi1.49Te0.01表示的津特耳相热电转换材料。其中A为Ba。测定了烧结体的A的组成a，与原料组成相比在10％以内的范围内。
表7中示出A为Ba时的烧结体中的A的组成a、平均晶粒尺寸、200℃时的热电转换性能指数ZT。其结果，A的组成a为0以上且0.1以下的情况下，并且平均晶粒尺寸大致为3μm以上且70μm以下时，200℃时的热电转换性能指数ZT大大提高。另外，A的组成a大于0.1的情况下，无论平均晶粒尺寸的大小如何，200℃时的热电转换ZT都较低。
表7
(实施例21A～实施例23C和比较例26A～比较例29B)
在本实施例中，采用与实施例1～3同样的方法制造了由化学式Mg3.1- aAaSb1.4Bi0.58Te0.02表示的津特耳相热电转换材料。其中A为Nb。测定了烧结体的A的组成a，与原料组成相比在10％以内的范围内。
表8中示出A为Nb时的烧结体中的A的组成a、平均晶粒尺寸、200℃时的热电转换性能指数ZT。其结果，A的组成a为0以上且0.1以下的情况下，并且平均晶粒尺寸大致为3μm以上且70μm以下时，200℃时的热电转换性能指数ZT大大提高。另外，A的组成a大于0.1的情况下，无论平均晶粒尺寸的大小如何，200℃时的热电转换ZT都较低。
表8
(实施例24A～实施例26C和比较例30A～比较例33B)
在本实施例中，采用与实施例1～3同样的方法制造了由化学式Mg2.9-aAaSb1.97Se0.03表示的津特耳相热电转换材料。其中A为Al。测定了烧结体的A的组成a，与原料组成相比在10％以内的范围内。
表9中示出A为Al时的烧结体中的A的组成a、平均晶粒尺寸、200℃时的热电转换性能指数ZT。其结果，A的组成a为0以上且0.1以下的情况下，并且平均晶粒尺寸大致为3μm以上且70μm以下时，200℃时的热电转换性能指数ZT大大提高。另外，A的组成a大于0.1的情况下，无论平均晶粒尺寸的大小如何，200℃时的热电转换ZT都较低。
表9
(实施例27A～实施例29C和比较例34A～比较例37B)
在本实施例中，采用与实施例1～3同样的方法制造了由化学式Mg3.1Sb0.3Bi1.68- cCcTe0.02表示的津特耳相热电转换材料。其中C为Mn。测定了烧结体的C的组成c，与原料组成相比在10％以内的范围内。
表10中示出C为Mn时的烧结体中的C的组成c、平均晶粒尺寸、200℃时的热电转换性能指数ZT。其结果，C的组成c为0以上且0.1以下的情况下，并且平均晶粒尺寸大致为3μm以上且70μm以下时，200℃时的热电转换性能指数ZT大大提高。另外，C的组成c大于0.1的情况下，无论平均晶粒尺寸的大小如何，200℃时的热电转换ZT都较低。
表10
(实施例30A～实施例32C和比较例38A～比较例41B)
在本实施例中，采用与实施例1～3同样的方法制造了由化学式Mg3.3- aAaSb0.5Bi1.5Se0.03表示的津特耳相热电转换材料。其中A为Zn。测定了烧结体的A的组成a，与原料组成相比在10％以内的范围内。
表11中示出A为Zn时的烧结体中A的组成a、平均晶粒尺寸、200℃时的热电转换性能指数ZT。其结果，A的组成a为0以上且0.1以下的情况下，并且平均晶粒尺寸大致为3μm以上且70μm以下时，200℃时的热电转换性能指数ZT大大提高。另外，A的组成a大于0.1的情况下，无论平均晶粒尺寸的大小如何，200℃时的热电转换ZT都较低。
表11
(实施例33A～实施例35C和比较例42A～比较例45B)
在本实施例中，采用与实施例1～3同样的方法制造了由化学式Mg3.0Sb1.4Bi0.58- cCcSe0.02表示的津特耳相热电转换材料。其中C为Si。测定了烧结体的C的组成c，与原料组成相比在10％以内的范围内。
表12中示出C为Si时的烧结体中的C的组成c、平均晶粒尺寸、200℃时的热电转换性能指数ZT。其结果，C的组成c为0以上且0.1以下的情况下，并且平均晶粒尺寸大致为3μm以上且70μm以下时，200℃时的热电转换性能指数ZT大大提高。另外，C的组成c大于0.1的情况下，无论平均晶粒尺寸的大小如何，200℃时的热电转换ZT都较低。
表12
(实施例36A～实施例38C和比较例46A～比较例49B)
在本实施例中，采用与实施例1～3同样的方法制造了由化学式Mg3.2Sb1.6Bi0.38- cCcTe0.01表示的津特耳相热电转换材料。其中C为Cr。测定了烧结体的C的组成c，与原料组成相比在10％以内的范围内。
表13中示出C为Cr时的烧结体中的C的组成c、平均晶粒尺寸、200℃时的热电转换性能指数ZT。其结果，C的组成c为0以上且0.1以下的情况下，并且平均晶粒尺寸大致为3μm以上且70μm以下时，200℃时的热电转换性能指数ZT大大提高。另外，C的组成c大于0.1的情况下，无论平均晶粒尺寸的大小如何，200℃时的热电转换ZT都较低。
表13
产业可利用性
本发明涉及的津特耳相热电转换材料，在200℃附近具有较高的热电转换性能指数，能够用作从200℃～300℃以下的低温的废热中进行发电的热点发电模块的构成部件。
Claims (2)
1.一种热电转换材料，由化学式Mg3+mB2-eEe表示，其中，
元素B表示选自Sb和Bi之中的至少一种，
元素E表示Te，
m的值为0以上且0.1以下，
e的值为0.005以上且0.03以下，
所述热电转换材料具有La2O3型的晶体结构，并且
所述热电转换材料的平均晶粒尺寸为3.3μm以上且30.1μm以下，
200℃时的所述热电转换材料的热电转换性能指数ZT为1.0以上且1.2以下。
2.根据权利要求1所述的热电转换材料，
所述平均晶粒尺寸为30μm以下。
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