JP2001250990A - 熱電材料及びその製造方法 - Google Patents
熱電材料及びその製造方法Info
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Abstract
指数を得ることができる熱電材料及びその製造方法を提
供する。 【解決手段】 熱電材料は、Bi及びSbからなる群か
ら選択された少なくとも1種の元素と、Te及びSeか
らなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含有
するP型の熱電材料であって、結晶粒の平均粒径が50
μm以下、酸素含有量が1500質量ppm以下に規制
されている。また、Bi及びSbからなる群から選択さ
れた少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群
から選択された少なくとも1種の元素とを含有する原料
を液体急冷法により薄膜状にして、更に粉末化し、得ら
れた粉末を水素ガスにより還元し、これを結晶粒が粗大
化しない条件で固化成形することにより熱電材料が製造
される。
Description
却等に応用される熱電変換素子及びその製造方法に関
し、特に、性能指数を向上させることができる熱電材料
及びその製造方法に関する。
を使用して熱電材料の溶湯を薄膜化し、これを粉末化し
た後、焼結法により粉末化された原料を固化成形する方
法がある。このようにして製造された熱電材料は、熱電
材料の溶湯を急冷する時又は熱電材料の薄膜を粉末化す
る時に、粉末の表面が酸化して、固化成形時にこの粉末
間の界面に酸化膜が形成される。
ック係数をα(μ・V/K)、比抵抗をρ(Ω・m)、
熱伝導率をκ(W/m・K)としたとき、下記数式1に
示す性能指数Zによって評価することができる。即ち、
性能指数Zの値が大きいほど、熱電材料の特性は優れて
いる。
を向上させるためには、比抵抗ρ又は熱伝導率κを小さ
くすることが必要である。
方法により熱電材料を製造すると、粉末の表面に形成さ
れた酸化膜により、熱電材料の比抵抗ρが大きくなって
しまうという問題点がある。従って、従来の熱電材料は
その性能指数に限界があり、例えば、4.0×10−3
(1/K)未満であった。
のであって、4.0×10−3(1/K)以上の高い性
能指数を得ることができる熱電材料及びその製造方法を
提供することを目的とする。
は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも
1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された
少なくとも1種の元素とを含有するP型の熱電材料にお
いて、結晶粒の平均粒径が50μm以下、酸素含有量が
1500質量ppm以下に規制されていることを特徴と
する。
及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元
素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくと
も1種の元素と、I、Cl、Hg、Br、Ag及びCu
からなる群から選択された少なくとも1種の元素とを含
有するN型の熱電材料において、結晶粒の平均粒径が5
0μm以下、酸素含有量が1500質量ppm以下に規
制されていることを特徴とする。
及びSbからなる群から選択された少なくとも1種の元
素と、Te及びSeからなる群から選択された少なくと
も1種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜
状にして、更に粉末化する第1工程と、この第1工程に
より得られた粉末を水素ガスにより還元する第2工程
と、この第2工程により還元された粉末を結晶粒が粗大
化しない条件で固化成形する第3工程と、を有し、結晶
粒の平均粒径が50μm以下、酸素含有量が1500質
量ppm以下に規制された熱電材料を得ることを特徴と
する。
法は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくと
も1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択され
た少なくとも1種の元素とを含有する原料を液体急冷法
により薄膜状にして、更に粉末化する第1工程と、この
第1工程により得られた粉末を真空度が1.33Pa以
下になるまで真空引きした後に、水素ガス雰囲気下で、
温度を200乃至500℃として10乃至50時間加熱
することにより前記粉末を還元する第2工程と、この第
2工程により還元された粉末を結晶粒が粗大化しない条
件で固化成形する第3工程と、を有することを特徴とす
る。
は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも
1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された
少なくとも1種の元素と、I、Cl、Hg、Br、Ag
及びCuからなる群から選択された少なくとも1種の元
素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜状にして、
更に粉末化する第1工程と、この第1工程により得られ
た粉末を水素ガスにより還元する第2工程と、この第2
工程により還元された粉末を結晶粒が粗大化しない条件
で固化成形する第3工程と、を有し、結晶粒の平均粒径
が50μm以下、酸素含有量が1500質量ppm以下
に規制された熱電材料を得ることを特徴とする。
は、Bi及びSbからなる群から選択された少なくとも
1種の元素と、Te及びSeからなる群から選択された
少なくとも1種の元素と、I、Cl、Hg、Br、Ag
及びCuからなる群から選択された少なくとも1種の元
素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜状にして、
更に粉末化する第1工程と、この第1工程により得られ
た粉末を真空度が1.33Pa以下になるまで真空引き
した後に、水素ガス雰囲気下で、温度を200乃至50
0℃として10乃至50時間加熱することにより前記粉
末を還元する第2工程と、この第2工程により還元され
た粉末を結晶粒が粗大化しない条件で固化成形する第3
工程と、を有することを特徴とする。
るために鋭意実験研究を重ねた結果、熱電材料の製造時
において、粉末の粒界に形成される酸化膜を還元により
除去することによって、熱電材料の比抵抗ρが小さくな
り、熱電材料の性能指数Zを向上させることができるこ
とを見い出した。
おける還元処理条件の限定理由について、以下に説明す
る。
表面の酸化物の還元が不十分となるので、比抵抗ρが減
少せず、性能指数Zを向上させることができない。一
方、還元処理温度が500℃を超えると、Te又はSe
等の低沸点元素が離脱することによって空孔が増加し
て、抵抗(比抵抗ρ)が増加すると共に、組成のずれに
よって熱起電力(ゼーベック係数α)が低下する。
比抵抗をとって、還元処理温度と比抵抗との関係を示す
グラフ図である。これは、Bi2Te2.85Se
0.15の組成物に0.2質量%のSbI3を添加して
得られた母合金を液体急冷して厚みが10μm未満の薄
片状の粉末を作製し、これを真空引きした後に、内部が
水素ガスによって置換されたパイレックス管に封入し、
加熱還元処理を施した後、ホットプレスすることにより
固化成形した熱電材料について測定した結果である。但
し、還元処理時間を10時間とし、ホットプレス時の加
熱温度を425℃、圧力を392(MPa)、加熱時間
を60分間としている。図1に示すように、還元処理温
度が200乃至500℃の範囲において、比抵抗は低下
する。なお、比抵抗が低下する温度範囲は、原料の組成
に拘わらず同様である。従って、還元処理時における処
理温度は200乃至500℃とする。
表面の酸化物の還元が不十分となるので、比抵抗ρが減
少せず、性能指数Zを向上させることができない。一
方、還元処理時間が50時間を超えると、Te又はSe
等の低沸点元素が離脱することによって空孔が増加し
て、抵抗(比抵抗ρ)が増加すると共に、組成のずれに
よって熱起電力(ゼーベック係数α)が低下する。
比抵抗をとって、還元処理時間と比抵抗との関係を示す
グラフ図である。これは、Bi0.5Sb1.5Te3
の組成物に1.5質量%のTeを添加して得られた母合
金を液体急冷して粉末を作製し、これをパイレックス管
に入れて真空引きした後に、管内部を水素ガスによって
置換して封入し、加熱還元処理を施した後、ホットプレ
スすることにより固化成形した熱電材料について測定し
た結果である。但し、還元処理温度を370℃とし、ホ
ットプレス時の加熱温度を400℃、圧力を294MP
a、加熱時間を90分間としている。図2に示すよう
に、還元処理時間が10乃至50時間の範囲において、
比抵抗ρは低下している。なお、比抵抗が低下する還元
処理時間の範囲は、原料の組成に拘わらず同様である。
従って、還元処理時における処理時間は10乃至50時
間とする。
等に入れて真空引きした後に、水素ガス置換して封入
し、これを加熱することにより粉末原料を還元すること
ができる。この真空引きするときの真空度が1.33P
a以上であると、パイレックス管等に残存する酸素によ
って、加熱時に粉末が酸化してしまう。従って、還元処
理時の真空度は1.33Pa以下とする。
均結晶粒径及び酸素含有量の限定理由について説明す
る。
した結果について、以下に示す。この熱電材料として
は、Bi0.5Sb1.5Te3の組成物に1質量%の
Teを添加して得られた母合金を使用している。
粒径をとり、縦軸に熱起電力αをとって、平均結晶粒径
と熱起電力との関係を示すグラフ図である。図3に示す
ように、熱起電力αは結晶粒の平均結晶粒径には殆ど影
響されない。
粒径をとり、縦軸に熱伝導率κをとって、平均結晶粒径
と熱伝導率との関係を示すグラフ図である。図4に示す
ように、結晶粒の平均結晶粒径が大きくなるに従って熱
伝導率κは増加し、平均結晶粒径が50乃至100μm
の範囲において、熱伝導率κの増加量が大きくなる。
粒径をとり、縦軸に比抵抗ρをとって、平均結晶粒径と
比抵抗との関係を示すグラフ図である。図5に示すよう
に、結晶粒の平均結晶粒径が50μm以下の範囲におい
ては、比抵抗ρは殆ど変化しないが、平均結晶粒径が5
0μmを超える範囲においては、粒径が大きくなるに従
って比抵抗ρは増加している。
粒径をとり、縦軸に性能指数Zをとって、平均結晶粒径
と性能指数との関係を示すグラフ図である。性能指数Z
は、Z=α2/(ρ×κ)の数式で表されるので、熱起
電力αが一定のとき、比抵抗ρ及び熱伝導率κが増加す
るにつれて、性能指数Zは低下する。図6に示すよう
に、結晶粒の平均結晶粒径が50μmを超えると、性能
指数Zは著しく低下する。なお、熱電材料の平均結晶粒
径が性能指数及び熱伝導率に対して及ぼす影響は、原料
の組成に拘わらず、同様の傾向が得られる。従って、熱
電材料の平均結晶粒径は50μm以下とする。
とができる値である。熱電材料中の酸素含有量が150
0質量ppmを超えている場合、還元処理時において原
料粉末が十分に還元されなかったことを示し、粉末の界
面に存在する酸化膜によってキャリアが散乱されるため
に比抵抗ρが増加し、これにより、性能指数Zが低下す
る。
り、縦軸に比抵抗をとって、酸素含有量と比抵抗との関
係を示すグラフ図である。但し、この熱電材料として
は、Bi0.5Sb1.5Te3の組成物に1.5質量
%のTeを添加して得られた母合金を使用しており、平
均結晶粒径は30μmである。図7に示すように、熱電
材料中の酸素含有量が1500質量ppmを超えて増加
すると、比抵抗も著しく増加する。なお、比抵抗が低下
する酸素含有量の範囲は、原料の組成に拘わらず同様で
ある。従って、熱電材料中の酸素含有量は1500質量
ppm以下とする。
具体的には、以下のような方法によって製造することが
できる。
し、真空中においてこれを溶解して母合金を作製する。
このとき、N型の熱電材料を作製する場合には、原料中
に、例えばSbI3、AgI、HgBr2又はHgCl
2等を添加すればよい。次に、例えば、単ロール法を使
用して、熱電材料の溶湯を103乃至106(K/秒)
で急冷する液体急冷法により薄膜化又は粉末状とし、こ
れを更に粉砕して粒径を50μm以下とする。次いで、
この粉末に還元処理を施す。
図である。図8に示すように、パイレックス(登録商
標)管1内に原料粉末2が入れられており、このパイレ
ックス管1の開口部は、T字管3の一方の開口部に気密
的に嵌入されている。T字管3は分岐部分に三方コック
4を有し、他の一方の管は開閉栓5を介してH2ボンベ
7に接続されており、更に他方の管は開閉栓6を介して
真空排気装置8に接続されている。
ず、パイレックス管1が真空排気装置8に接続されるよ
うに三方コック4を調整し、パイレックス管1内の真空
度が1.33Pa以下になるように減圧する。次いで、
パイレックス管1がH2ボンベ7に接続されるように三
方コック4を調整し、パイレックス管1内にH2ガスを
導入して、パイレックス管1を密閉封入する。その後、
管1を炉(図示せず)に入れて、例えば、200乃至5
00℃の温度で10乃至50時間加熱し、原料粉末2を
還元処理した後、管1を割って粉末2を取り出す。
化しない条件でホットプレスすることにより、これを固
化成形する。結晶が粗大化しない条件とは、例えば、プ
レス圧力を39.2MPa、温度を300乃至500
℃、時間を30乃至180分として、真空又はAr雰囲
気下における条件とすることができる。
方法として、他に、押出し成型する方法、放電プラズマ
焼結により成型する方法がある。放電プラズマ焼結と
は、プラズマ放電によりイオンに衝撃を与えると共に、
加熱中に加圧することによって、原料粉末の組織を成長
させることなく焼結体にすることができる方法である。
より固化成形される場合、ホットプレスの圧力方向(結
晶のc軸が成長する方向)に平行な方向に熱流方向を定
めてもよい。
原料としては、Bi及びSbのいずれか一方又は両方
と、Te及びSeのいずれか一方又は両方とを含有する
ものとする。また、N型の熱電材料の原料としては、前
記組成に、更に、I、Cl、Hg、Br、Ag及びCu
からなる群から選択された少なくとも1種の元素を添加
したものを使用する。
てその比較例と比較して具体的に説明する。
する熱電材料を製造し、これらの実施例及び比較例のサ
ンプルについて、平均結晶粒径及び酸素含有量を測定す
ると共に、比抵抗ρ、熱伝導率κ及びゼーベック係数α
を測定し、これらの値から性能指数Zを算出した。熱電
材料の組成を下記表1乃至3に示し、還元処理条件及び
固化成形方法を下記表4乃至6、測定結果を下記表7乃
至9に示す。
るために測定されるものであり、本実施例においては、
非分散赤外線吸収法を使用した。即ち、試料を黒鉛坩堝
内で加熱すると、試料内の酸素が反応してCOガスを発
生するので、これをHe等のキャリアガスによって搬送
し、赤外線検出器によって濃度分析して酸素濃度に換算
した。
o.1乃至7は比較例No.31乃至37と対応してお
り、夫々、同一の組成を有する原料を液体急冷法により
薄膜状にして、これを粉末化した後、固化成形したもの
である。但し、実施例No.1乃至25は、全て、粉末
化した原料に対して水素ガスによる還元処理を施した後
に、固化成形したものであるので、得られた熱電材料の
平均結晶粒径が50μm以下となると共に、酸素含有量
が1500質量ppm以下となった。従って、比較例と
比較して性能指数が向上し、4.0×10−3以上の優
れた性能指数を示した。
処理を実施したものであるが、比較例No.26、28
及び30は酸素含有量が本発明範囲の上限を超えている
ので、性能指数が低下した。また、比較例No.27及
び29は平均結晶粒径が本発明範囲の上限を超えている
ので、性能指数が低下した。更に、比較例No.31乃
至42は、粉末化された原料に対して還元処理を実施し
ていないので、酸素含有量が本発明範囲の上限を超え
て、性能指数が低下した。
熱電材料の結晶粒の平均粒径及び酸素含有量を規定して
いるので、4.0×10−3(1/K)以上の高い性能
指数を有する熱電材料を得ることができる。また、本発
明方法によれば、所定の組成を有する原料を粉末化し
て、これを還元した後、固化成形することにより、平均
結晶粒径及び酸素含有量が規制された熱電素子を得るの
で、その性能指数を高めることができる。
って、還元処理温度と比抵抗との関係を示すグラフ図で
ある。
って、還元処理時間と比抵抗との関係を示すグラフ図で
ある。
り、縦軸に熱起電力αをとって、平均結晶粒径と熱起電
力との関係を示すグラフ図である。
り、縦軸に熱伝導率κをとって、平均結晶粒径と熱伝導
率との関係を示すグラフ図である。
り、縦軸に比抵抗ρをとって、平均結晶粒径と比抵抗と
の関係を示すグラフ図である。
り、縦軸に性能指数Zをとって、平均結晶粒径と性能指
数との関係を示すグラフ図である。
比抵抗をとって、酸素含有量と比抵抗との関係を示すグ
ラフ図である。
4;三方コック、5、6;開閉栓、 7;H2ボン
ベ、 8;真空排気装置
Claims (6)
- 【請求項1】 Bi及びSbからなる群から選択された
少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から
選択された少なくとも1種の元素とを含有するP型の熱
電材料において、結晶粒の平均粒径が50μm以下、酸
素含有量が1500質量ppm以下に規制されているこ
とを特徴とする熱電材料。 - 【請求項2】 Bi及びSbからなる群から選択された
少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から
選択された少なくとも1種の元素と、I、Cl、Hg、
Br、Ag及びCuからなる群から選択された少なくと
も1種の元素とを含有するN型の熱電材料において、結
晶粒の平均粒径が50μm以下、酸素含有量が1500
質量ppm以下に規制されていることを特徴とする熱電
材料。 - 【請求項3】 Bi及びSbからなる群から選択された
少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から
選択された少なくとも1種の元素とを含有する原料を液
体急冷法により薄膜状にして、更に粉末化する第1工程
と、この第1工程により得られた粉末を水素ガスにより
還元する第2工程と、この第2工程により還元された粉
末を結晶粒が粗大化しない条件で固化成形する第3工程
と、を有し、結晶粒の平均粒径が50μm以下、酸素含
有量が1500質量ppm以下に規制された熱電材料を
得ることを特徴とする熱電材料の製造方法。 - 【請求項4】 Bi及びSbからなる群から選択された
少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から
選択された少なくとも1種の元素とを含有する原料を液
体急冷法により薄膜状にして、更に粉末化する第1工程
と、この第1工程により得られた粉末を真空度が1.3
3Pa以下になるまで真空引きした後に、水素ガス雰囲
気下で、温度を200乃至500℃として10乃至50
時間加熱することにより前記粉末を還元する第2工程
と、この第2工程により還元された粉末を結晶粒が粗大
化しない条件で固化成形する第3工程と、を有すること
を特徴とする熱電材料の製造方法。 - 【請求項5】 Bi及びSbからなる群から選択された
少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から
選択された少なくとも1種の元素と、I、Cl、Hg、
Br、Ag及びCuからなる群から選択された少なくと
も1種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜
状にして、更に粉末化する第1工程と、この第1工程に
より得られた粉末を水素ガスにより還元する第2工程
と、この第2工程により還元された粉末を結晶粒が粗大
化しない条件で固化成形する第3工程と、を有し、結晶
粒の平均粒径が50μm以下、酸素含有量が1500質
量ppm以下に規制された熱電材料を得ることを特徴と
する熱電材料の製造方法。 - 【請求項6】 Bi及びSbからなる群から選択された
少なくとも1種の元素と、Te及びSeからなる群から
選択された少なくとも1種の元素と、I、Cl、Hg、
Br、Ag及びCuからなる群から選択された少なくと
も1種の元素とを含有する原料を液体急冷法により薄膜
状にして、更に粉末化する第1工程と、この第1工程に
より得られた粉末を真空度が1.33Pa以下になるま
で真空引きした後に、水素ガス雰囲気下で、温度を20
0乃至500℃として10乃至50時間加熱することに
より前記粉末を還元する第2工程と、この第2工程によ
り還元された粉末を結晶粒が粗大化しない条件で固化成
形する第3工程と、を有することを特徴とする熱電材料
の製造方法。
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JP2001019296A JP3909557B2 (ja) | 1996-07-03 | 2001-01-26 | 熱電材料及びその製造方法 |
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JP17401196 | 1996-07-03 | ||
JP2001019296A JP3909557B2 (ja) | 1996-07-03 | 2001-01-26 | 熱電材料及びその製造方法 |
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