JP2015056416A - ｎ型熱電変換材料、熱電変換モジュール、ｎ型熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱電特性に優れ、その経時変化が小さいｎ型熱電変換材料を提供する。【解決手段】ｎ型熱電変換材料は、Ｂｉ及びＳｂのうち少なくとも一方の元素と、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも一方の元素とを含むｎ型熱電変換材料であって、さらに、Ｃｕをドーパントとして含み、短辺長さが１０〜１５０μｍ、長辺長さが３００〜１０００μｍ、アスペクト比が５以上である結晶粒を有することを特徴とする。【選択図】図５

Description

本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換可能なｎ型熱電変換材料、熱電変換モジュール、及びｎ型熱電変換材料の製造方法に関する。

熱電変換材料として、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３、Ｂｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３等のＢｉＴｅ系材料は、常温から２００℃の温度領域で高い熱電特性を示す材料として知られている。ｎ型のＢｉＴｅ系材料を作成する方法として、Ｂｉ、Ｔｅ等の構成元素に対し、ドーパントとして、ＨｇＢｒ_２やＳｂＩ_３等のハロゲン化合物の形でハロゲン元素を添加することが、従来より知られている（例えば、特許文献１及び２）。また、ハロゲン化合物は、毒性が強く、潮解性を有し、取り扱い性に欠けるため、取り扱いが容易なＣｕ、Ａｇ等をドーパントとして用いる方法も提案されている。

ところで、ＢｉＴｅ系の熱電変換材料の作成方法としては、ブリッジマン法、引き上げ（ＣＺ）法などによる溶製材を作製する方法がある。しかし、溶製材は、その製造工程が長いことや、機械的特性が悪いといった欠点があるため、近年ではＢｉ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｅからなる固溶体合金を粉砕して、ホットプレス法などによって加圧焼結して緻密な材料を作製する方法が知られている。しかし、Ｃｕをドーパントとして添加した原料を加圧焼結によって作成した熱電変換材料は、溶製材と比較して、導電率が低く、その結果、出力因子が小さくなる傾向にある。また、この熱電変換材料は、熱電特性の変化の程度が大きく、製造プロセスの間でも経時変化することが知られている（例えば、特許文献３）。

特許第３３１９３３８号公報 特許第３９０９５５７号公報 特開２００３−１３３５９７号公報

本発明は、熱電特性に優れ、その経時変化が小さいｎ型熱電変換材料、熱電変換モジュール、ｎ型熱電変換材料の簡便な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記ｎ型熱電変換材料によれば、熱電特性に優れ、その経時変化が小さいことを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の一態様は、
Ｂｉ及びＳｂのうち少なくとも一方の元素と、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも一方の元素とを含むｎ型熱電変換材料であって、
さらに、Ｃｕをドーパントとして含み、
短辺長さが１０〜１５０μｍ、長辺長さが３００〜１０００μｍ、アスペクト比が５以上である結晶粒を有することを特徴とするｎ型熱電変換材料である。

また、本発明の他の一態様は、
上記ｎ型熱電変換材料から作られるｎ型熱電変換素子と、
前記ｎ型熱電変換素子と電気的に接続されるｐ型熱電変換素子と、を備えることを特徴とする熱電変換モジュールである。

さらに、本発明の他の一態様は、
ｎ型熱電変換材料の製造方法であって、
Ｂｉ及びＳｂのうちの少なくとも一方の元素と、Ｔｅ及びＳｅのうちの少なくとも一方の元素とを含む原料粉末に対し、前記熱電変換材料がｎ型半導体の特性を有するようＣｕを添加する工程と、
前記原料粉末及びＣｕを加熱溶融する工程と、
溶融した原料粉末及びＣｕを１０分で４００℃以上の降温速度で冷却する工程と、を備えることを特徴とする熱電変換材料の製造方法である。

本発明によれば、熱電特性に優れ、その経時変化を小さくできるｎ型熱電変換材料、熱電変換モジュール、ｎ型熱電変換材料の製造方法が得られる。

本発明の一実施形態であるｎ型熱電変換材料を備える熱電変換モジュールを示す図である。 本発明の一実施形態であるｎ型熱電変換材料の製造方法を説明するフローチャートである。 前記製造方法で用いられる熱電変換材料製造装置の一例を示す概略構成図である。 図３に示す装置を用いてｎ型熱電変換材料を製造する手順を示す図である。 本発明のｎ型熱電変換材料の結晶粒を示す電子顕微鏡写真である。 本発明のｎ型熱電変換材料の結晶粒を示す電子顕微鏡写真である。 本発明のｎ型熱電変換材料の結晶粒を示す電子顕微鏡写真である。 本発明のｎ型熱電変換材料の結晶粒を示す電子顕微鏡写真である。 焼結法で作成した熱電変換材料の結晶粒を示す電子顕微鏡写真である。 焼結法で作成した熱電変換材料の結晶粒を示す電子顕微鏡写真である。 本発明のｎ型熱電変換材料のＣｕ添加量と導電率σとの関係を示すグラフである。 本発明のｎ型熱電変換材料のＣｕ添加量とゼーベック係数αとの関係を示すグラフである。 本発明のｎ型熱電変換材料のＣｕ添加量と出力因子ＰＦとの関係を示すグラフである。 本発明のｎ型熱電変換材料の製造後の経過日数と比抵抗との関係を示すグラフである。

（ｎ型熱電変換材料）
以下、本発明のｎ型熱電変換材料について詳細に説明する。
本実施形態のｎ型熱電変換材料は、Ｂｉ及びＳｂのうち少なくとも一方の元素と、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも一方の元素とを含み、さらに、Ｃｕをドーパントとして含み、短辺長さが１０〜１５０μｍ、長辺長さが３００〜１０００μｍ、アスペクト比が５以上である結晶粒を有する。なお、本明細書において結晶粒とは、Ｂｉ及びＳｂのうち少なくとも一方の元素と、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも一方の元素とを含む結晶粒をいう。

本実施形態のｎ型熱電変換材料は、ドーパントを除く構成元素として、Ｂｉ及びＳｂのうち少なくとも一方の元素、および、Ｔｅ及びＳｅの少なくとも一方の元素を含むものであれば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうちの２種〜４種が含まれる。中でも、混晶化されることでＢｉ、Ｓｂ間等の異種元素間で歪みが生じて、熱伝導率の小さいｎ型熱電変換材料が得られる点で、３種または４種の構成元素を含むものが好ましい。

ｎ型熱電変換材料は、Ｂｉ_２−ｘＳｂ_ｘＴｅ_３−ｙＳｅ_ｙで表される組成を含むことが好ましい。この組成において、ｘは０〜２、ｙは０〜３である。このような組成を有することにより、導電率σが高く、その結果、出力因子ＰＦ（Power factor）が高い、熱電特性の優れたｎ型熱電変換材料が得られる。出力因子ＰＦは、下記式に従って算出される指標であり、この値が高いほど熱電特性に優れるとされる。
出力因子ＰＦ（Ｗ／ｍ・Ｋ^２）＝（ゼーベック係数α（μＶ／Ｋ））^２×導電率σ（Ｓ／ｍ）

上記組成において、ｘは２未満であること、すなわち、Ｂｉが必ず含まれることが好ましい。ｘは、より好ましくは０以上１未満である。また、ｙは、ｎ型の材料に適した組成としつつ結晶構造の歪みによる性能低下を防ぐ観点から、好ましくは０を超え０．３以下であり、より好ましくは０．１〜０．２である。ｎ型熱電変換材料としては、例えば、Ｂｉ_１．８Ｓｂ_０．２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５の組成を有するものが挙げられる。

Ｃｕは、ｎ型の熱電変換材料を得るためのドーパントとして含まれる。Ｃｕの含有量は、導電率σが高く、出力因子ＰＦの高い（例えば３．０×１０^−３Ｗ／ｍ・Ｋ^２超）材料が得られる点で、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅの各成分の合計に対し、５モル％以下であるのが好ましい。

ｎ型熱電変換材料には、さらに、Ｃｕ以外の他のドーパントが含まれてもよい。これにより、後述するように製造プロセスでのＣｕ元素の移動が抑えられ、熱電特性がさらに向上する。他のドーパントとしては、例えば、Ａｇや、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン元素、あるいは、これらの組み合わせが挙げられる。他のドーパントの含有量は、特に制限されないが、Ｃｕを含む全てのドーパント中、例えば１〜５０モル％である。

本実施形態のｎ型熱電変換材料は、短辺長さが１０〜１５０μｍ、長辺長さが３００〜１０００μｍ、アスペクト比が５以上である結晶粒を有する。このようにサイズが比較的大きく、長尺状である結晶粒を有するｎ型熱電変換材料は、例えば焼結法により作成された、平均粒径が１〜数十μｍ、アスペクト比が約１である結晶粒を有するｎ型熱電変換材料と比べ、導電率、出力因子が高く、これら熱電特性の経時変化が小さい。この理由は、結晶粒のサイズが大きく、長尺状であることによって、ｎ型熱電変換材料の製造プロセスにおいてドーパントであるＣｕ元素が材料中の空孔を介して移動する速度（拡散速度）が抑制され、この結果、ｎ型熱電変換材料の性能が向上するためであると考えられる。

結晶粒の短辺長さは、結晶粒の最大長さである長辺長さ（以下、単に長さともいう）と直交する方向の最大長さ（以下、幅ともいう）をいう。結晶粒の短辺長さは好ましくは３０〜８０μｍであり、長辺長さは好ましくは６００〜１０００μｍである。アスペクト比は、短辺長さと長辺長さとの比であり、好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限値は、特に制限されず、例えば３０である。

本実施形態のｎ型熱電変換材料は、短辺長さ、長辺長さ、アスペクト比の範囲が上記範囲と異なる他の結晶粒を有してもよい。この場合、他の結晶粒のｎ型熱電変換材料に占める割合は、ｃ軸と直交する方向を含む断面における面積比で、５０％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。
本実施形態のｎ型熱電変換材料は、例えば、後で説明するｎ型熱電変換材料の製造方法によって作成できる。

（熱電変換モジュール）
次に、本発明の熱電変換モジュールについて説明する。
図１に、本実施形態の熱電変換モジュール１１の概念図を示す。
熱電変換モジュール１１は、上述したｎ型熱電変換材料から作られるｎ型熱電変換素子１３（以下、ｎ型素子１３、単に素子１３ともいう）と、ｎ型熱電変換素子１３と電気的に接続される複数のｐ型熱電変換素子１５（以下、ｐ型素子１５、単に素子１５ともいう）と、をそれぞれ複数備える。ｎ型素子１３とｐ型素子１５とは、交互に直列に並ぶよう接続される。具体的には、ｎ型素子１３とｐ型素子１５はそれぞれ銅電極１７に接続されて、電気的に接続される。銅電極１７は、後述する絶縁基板１９上に形成されたパターン電極である。

ｎ型熱電変換素子１３は、上述のｎ型熱電変換材料を所定のサイズ、形状に切削加工して作られる。素子１３のサイズ、形状は、特に制限されず、例えば縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ３ｍｍの直方体形状である。素子１３の高さ方向の断面積は、取り出す電圧の大きさに応じて適宜定められる。
素子１３の上面及び底面は、後述するスライド方向と直交するよう切削加工されることが好ましい。これにより、モジュール１に組み込まれたときの素子１３に対する通電方向と、素子１３中の結晶粒のｃ軸の多くがそろう方向と垂直な方向とがほぼ一致して、ｎ型熱電変換材料が高い性能を示す。また、素子１３の上面及び底面（２ｍｍ×２ｍｍの領域の部分）には、銅電極１７中のＣｕの素子１３中への拡散を防止する等の観点から、図示されないめっき層が形成されることが好ましい。めっき層には、例えば無電解ニッケルが用いられる。

ｐ型熱電変換素子１５は、ｐ型の熱電変換材料から作られる。ｐ型の熱電変換材料の種類は、特に制限されず、公知のものを用いることができる。接続されるｎ型素子１３との間で熱膨張率、導電率の差が大きいと、モジュール１１に組み込みにくいことから、構成元素がｎ型素子１３の材料と同種であることが好ましい。ｎ型素子１３の材料と同種のものとする点から、ｐ型熱電変換材料もＢｉＴｅ系のものが好ましく、上記したＢｉ_２−ｘＳｂ_ｘＴｅ_３−ｙＳｅ_ｙで表される組成を有するものがより好ましく用いられる。ｐ型熱電変換素子１５が上記組成を有する場合、ｘ、ｙの値は、ｎ型熱電変換素子１３の組成における各値と等しくてもよく、異なってもよい。２つの素子１３，１５の有する組成の組み合わせとしては、例えば、ｎ型熱電変換素子１３のＢｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５に対して、ｐ型熱電変換素子１５のＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３が挙げられる。

ｐ型熱電変換素子１５の作成方法は、特に制限されず、材料作成時に、例えばｎ型の材料作成時と同様の条件で冷却が行われる。ｐ型熱電変換素子１５の結晶粒の形態は、特に制限されず、例えばｎ型熱電変換素子１３に含まれる結晶粒と同様のものが挙げられる。ｐ型熱電変換素子１５のゼーベック係数α、導電率σは、特に制限されないが、ｎ型熱電変換素子１３のゼーベック係数α、導電率σとの差が小さいことが望ましい。ｐ型熱電変換素子１５のサイズ、形状は、特に制限されず、例えばｎ型素子１３と同様である。

本実施形態の熱電変換モジュール１１において、ｎ型熱電変換素子１３とｐ型熱電変換素子１５とは、図１に示すように、隣接する２つの素子１３，１５の上面同士又は底面同士が銅電極１７にハンダ付けされることで接続され、接続された素子１３，１５の組の複数がさらに直列に接続されている。モジュール１１に組み込まれる素子１３，１５の組の数は、取り出す電圧の大きさに応じて適宜定められ、例えば４〜６４組である。
素子１３，１５は、上方及び下方の両側から絶縁基板１９に挟み込まれている。絶縁基板１９は、例えばアルミナ製である。絶縁基板１９の実装面には熱伝導性樹脂の層が設けられ、その上に、複数の銅電極パターンが形成されている。このように絶縁基板１９で挟み込む構造によって、熱電変換モジュール１１を発電に利用した場合に、熱源を介した電極の短絡を防止できる。

なお、図１では、説明の便宜のため、素子１３，１５を一方向に並べた態様を示すが、複数の素子１３，１５は、絶縁基板１９の延在方向に沿って並べられていればよく、複数の素子１３，１５が繋がってなる経路が、モジュール１１を上面視したときに適宜屈曲していてもよい。
本実施形態の熱電変換モジュール１１は、２つの絶縁基板１９に対し温度差が生じるよう熱を与えることにより、熱エネルギーが電気エネルギーに変換され、電圧が取り出される。これを利用して、例えば、地熱、温泉等での排熱利用発電、特に、常温から２００℃程度までの温度範囲での排熱利用発電に、熱電変換モジュール１１を用いることができる。

（ｎ型熱電変換材料の製造方法）
次に、本発明のｎ型熱電変換材料の製造方法について説明する。
図２に、本実施形態のｎ型熱電変換材料の製造方法を説明するフローチャートを示す。
この製造方法は、原料調整工程（Ｓ１０）と、加熱溶融工程（Ｓ２０）と、急冷工程（Ｓ３０）と、を備える。原料調整工程（Ｓ１０）では、Ｂｉ及びＳｂのうち少なくとも一方の元素、および、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも一方の元素を含む原料粉末に対し、前記熱電変換材料がｎ型半導体特性を有するようＣｕを添加する。加熱溶融工程（Ｓ２０）では、前記原料粉末及びＣｕを加熱溶融する。急冷工程（Ｓ３０）では、溶融した原料粉末及びＣｕを１０分で４００℃以上の降温速度で冷却する。

本実施形態の製造方法は、例えば、特開２０１２−２３５０１７号公報に記載された熱電変換材料製造装置を用いるスライドボート法により行うことができる。ここで、図３及び図４を参照して、この装置１の構成を説明する。図３は、装置１を示す概略構成図である。図４は、装置１を用いてｎ型熱電変換材料が製造される工程を示す図である。装置１は、ｎ型熱電変換材料の溶融された原料である溶融原料を原料収納部から凝固部に流入させ、凝固部に流入した前記溶融原料を冷却して凝固させることにより、ｎ型熱電変換材料を製造する。なお、ここではｎ型熱電変換材料の原料としてＢｉ_２Ｔｅ_３を用いる例について説明するが、これに限定されるものではない。例えば、ｎ型熱電変換材料の原料としてＢｉ_２Ｔｅ_３とＳｂ_２Ｔｅ_３の固溶体、或いはＢｉ_２Ｔｅ_３とＢｉ_２Ｓｅ_３の固溶体を用いてもよい。

熱電変換材料製造装置１は、石英管２と、ガス供給管３と、排出管４と、製造容器１０とを備える。
石英管２の内部空間には、不活性ガスや水素ガス等のガスの雰囲気又は真空が形成される。なお、不活性ガスや水素ガス等のガスの雰囲気又は真空を内部空間に形成可能であれば、他の部材を用いてもよい。

石英管２の長手方向一端側（図中左側）には、不活性ガスや水素ガス等のガスを石英管２の内部に供給するためのガス供給管３が設けられる。ガス供給管３は、石英管２の長手方向一端側に設けられたガス供給口（図示省略）に接続されている。
また、石英管２の長手方向他端側（図中右側）には、石英管２の内部に供給されたガスを石英管２の外部に排出するための排出管４が設けられている。排出管４は、石英管２の長手方向他端側に設けられたガス排出口（図示省略）に接続されている。

さらに、石英管２の内部には、石英管２の長手方向に延びるように形成された黒鉛からなる製造容器１０が設けられている。製造容器１０は、図４に示すように、上部カバー２０と、上部保持部３０と、摺動部材４０と、下部保持部５０とを含む。
上部カバー２０は、上部保持部３０の上面を閉鎖するように形成されている。また、上部カバー２０の下面には、上部カバー２０の長手方向に延びる凹型の連通部２１が形成されている。

上部保持部３０は、摺動部材４０の上方において、摺動部材４０を摺動自在に保持する。また、上部保持部３０には、揮発性材料収容部３１と原料収納部３２とが設けられている。揮発性材料収容部３１は、上面が開口した凹型に形成されている。また、揮発性材料収容部３１には、揮発性材料Ｂが収納されている。揮発性材料Ｂは、ｎ型熱電変換材料の原料が溶融されたときに溶融原料Ａから分離する揮発性成分と同じ性質を有する材料である。ここでは、Ｂｉ_２Ｔｅ_３がｎ型熱電変換材料の原料として用いられているため、Ｔｅが揮発性材料Ｂとして用いられている。なお、他の原料が用いられる場合には、他の原料の揮発性成分に応じた揮発性材料Ｂを用いてよい。

原料収納部３２は、上部保持部３０を上下方向に貫通するように形成されている。また、原料収納部３２の下面は、摺動部材４０の上面によって閉鎖されている。原料収納部３２のサイズは、例えば、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×高さ１０ｍｍである。原料収納部３２には、ｎ型熱電変換材料の原料が固体の状態で収納される。また、原料収納部３２は、上部カバー２０の連通部２１を介して揮発性材料収容部３１と連通するようになっている。

摺動部材４０は、上部保持部３０と下部保持部５０との間を、石英管２の長手方向に沿って摺動可能に形成されている。摺動部材４０の上面には、原料収納部３２から流入した溶融原料Ａを冷却して凝固させるための凝固部４１が設けられている。凝固部４１は、直方体形状の凹型に形成されており、摺動部材４０が所定の位置まで移動すると、原料収納部３２と連通するようになっている。凝固部４１のサイズは、例えば、長さ１０ｍｍ×幅１０ｍｍ×高さ２ｍｍである。凝固部４１は、摺動部材４０を上下方向に貫通するように形成されてもよい。凝固部４１の底部には、凝固した原料の取り出しやすさのために、サファイア等からなる基板が配されてもよい。
下部保持部５０は、摺動部材４０の下方において、摺動部材４０を摺動自在に保持する。以上が本実施形態のｎ型熱電変換材料製造装置１の概略構成である。

ｎ型熱電変換材料の製造方法の説明に戻り、原料調整工程（Ｓ１０）において、原料粉末には、例えば、ブリッジマン法等を用いて作成された、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅを含む溶製材を粗粉砕したものが用いられる。粉末の大きさ、形態は、特に制限されず、例えば、粒径が数百μｍのものであってもよく、数ｍｍ角のサイズに粗粉砕したものであってもよい。原料粉末は、Ｂｉ、Ｓｂの合計量とＴｅ、Ｓｅの合計量とが元素比で２：３となるよう定められたＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅの各量が秤量される。

Ｃｕには、塊状または粉末状の純銅が用いられる。Ｃｕ添加量は、上述のように、熱電変換材料がｎ型半導体特性を有するような量であり、例えば、原料粉末に対して、０．５モル％以上である。Ｃｕの原料粉末に対する添加量は、元素比で、５モル％以下であることが好ましい。例えば、ｎ型熱電変換材料が上記した組成を有する場合は、この組成の構成元素の元素比の合計５に対して、０．２５以下である。Ｃｕの添加量は、出力因子ＰＦのより高い材料が得られる点で、５モル％以下であるのが好ましい。一方、Ｃｕ添加量は、さらに、導電率σの高い材料を得る観点から、１．５モル％以上であることが好ましい。
秤量されたＣｕは、原料粉末と混合され、原料収納部３２に入れられる。なお、Ｃｕは、原料収納部３２に入れる代わりに、原料粉末を作成する際に添加されてもよい。その後、石英管２内は不活性ガスや水素ガス等のガスで置換される。なお、この工程とは別に、溶融原料Ｂとして揮発性原料を揮発性材料収容部３１に入れておく。

溶融工程（Ｓ２０）では、原料粉末及びＣｕが原料収納部３２に収納された状態において、石英管２の外部に設けられたヒータ（図示省略）を用いて石英管２を加熱する。このとき、原料収納部３２に収納された原料粉末及びＣｕは、約７００℃で加熱されることにより溶融する。原料粉末及びＣｕは、７００℃で１０分間保温される。また、揮発性材料収容部３１に収納されている揮発性材料Ｂも溶融される。ここで、揮発性材料Ｂから発生した揮発性成分の蒸気は、連通部２１を介して原料収納部３２に流入する。これにより、原料が溶融される際に揮発性成分が分離した溶融原料Ａに対して、揮発性材料Ｂから発生した揮発性成分が補われる。

急冷工程（Ｓ３０）では、７００℃で１０分保温後、凝固部４１が原料収納部３２の下方に配置されるまで、摺動部材４０を移動させる（図４中、矢印で示すスライド方向）。そして、凝固部４１が原料収納部３２の下方に配置されると、摺動部材４０の移動を所定時間（例えば６０〜６００秒）停止する。このとき、図４（ａ）に示すように、原料収納部３２に収納された、Ｃｕを含む溶融原料Ａは、凝固部４１に流入する。

次に、図４（ｂ）に示すように、摺動部材４０を石英管２の長手方向他端側に移動させる。また、凝固部４１内の、Ｃｕを含む溶融原料Ａの上面が上部保持部３０の下方に接している状態で、摺動部材４０の移動を停止する。そして、石英管２の外部に設けられたヒータの駆動を停止して、石英管２を冷却する。凝固部４１内の、Ｃｕを含む溶融原料Ａは、石英管２内で自然放冷されることで冷却され、凝固する。このとき、Ｃｕを含む溶融原料Ａは１０分間で３００℃未満の温度まで冷却される。このような降温速度で冷却されることによって、上記の長辺長さ、短辺長さ、アスペクト比を有する結晶粒を有するｎ型熱電変換材料を得ることができる。特に、上記装置１を用いてこのような急冷を行うことにより、摺動部材３０のスライド方向と平行な方向の、Ｃｕを含む溶融原料の端部から結晶化が始まる。このため、スライド方向と垂直な方向にｃ軸がそろうように結晶が成長し、上記範囲のサイズ、アスペクト比を備えた結晶粒が得られやすくなる。

以上の急冷の後、さらに、常温付近まで徐冷された後、石英管２から成形装置１０を取り出して、解体し、凝固部４１からｎ型熱電変換材料を取り出す。得られたｎ型熱電変換材料は、必要に応じて研磨、切削加工等が行われる。

以上の製造方法によれば、所定の降温速度で急冷を行うことにより、結晶サイズ、アスペクト比の比較的大きい結晶粒を有するｎ型熱電変換材料が得られる。特にスライドボート法を用いることで、簡単な操作で所定の降温速度で急冷を行うことができ、所望のサイズ、アスペクト比を有する結晶粒のｎ型熱電変換材料を得ることができる。
以上、スライドボート法を用いてｎ型熱電変換材料を製造する方法を説明したが、上記降温速度で冷却が行われるのであれば、スライドボート法以外の方法によってｎ型熱電変換材料が作成されてもよい。

（実施例）
本発明の効果を確認するために、サンプル１〜１３、および、参考用のサンプルＡを製造した。サンプル１〜４、７〜１３およびサンプルＡはスライドボート法により作成し、サンプル５，６は焼結法により作成した。

スライドボート法では、秤量した原料粉末、及び、サンプルによって添加されるＣｕ粉末を混合して、上記装置の原料収納部３２に収納した。原料粉末として、サンプル１、７〜１３およびサンプルＡには、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．８５Ｓｅ_０．１５の組成となる合金の粉末を用い、サンプル２〜４には、Ｂｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３の組成となる合金の粉末を用いた。Ｃｕ粉末は、サンプル８〜１３およびサンプルＡにのみ添加し、それぞれ表２に示す添加量を用いた。なお、サンプル１およびサンプルＡには、他のドーパントとして所定の量の臭化水銀(ＨｇＢｒ_２)粉末を用いた。サンプルＡは、Ｃｕ粉末およびＨｇＢｒ_２粉末を用いて作成したものである。なお、ＨｇＢｒ_２は、原料収納部３２に収納せず、上記原料粉末を作成する際に添加した。サンプル１のＨｇＢｒ_２添加量は０．２モル％の量であった。サンプルＡのＨｇＢｒ_２添加量は表２に示す。
次いで、石英管２内をアルゴンガスで置換した後、１４０℃／分の昇温速度で下部保持部５０の温度が７００℃となるまで加熱し、その後１０分間７００℃で保温した後に、黒鉛製の摺動部材４０を移動させて、溶融原料Ａを凝固部４１に流入させた。保温後の冷却（急冷）では、１０分間に３００℃以上の速度で冷却した。なお、サンプルの製造プロセスにおける各温度は、下部保持部５０の測定用穴（図示しない）に挿入した熱電対からなる温度センサによって測定した温度である。なお、これら各温度は、有限要素法による伝熱解析により、石英管２内の製造容器１０を構成する各部材の温度がほぼ等しいものであることを確認した。

焼結法では、秤量した原料粉末をジルコニア製のポット内にジルコニア製の小径ボール多数とともに充填し、ポットを高速回転することでメカニカルアロイング法により合金粉末化し、この粉末を焼結法により約４００℃にて約１０分間の焼結成型を行なって各サンプルを作成した。

（結晶粒の測定）
得られたサンプルのうち、サンプル１〜６の切削した断面（凝固部における横、高さ方向の断面）のＳＥＭ写真をそれぞれ図５〜図１０に示す。また、各サンプルについて、１つのＳＥＭ画像中に任意に引いた直線と直交する別の直線上に存在する結晶粒の中から選択した１０個の結晶粒につき、幅、長さ、アスペクト比を測定した。下記表１に、幅、長さ、アスペクト比の範囲を示す。

図５〜図８に示されるように、サンプル１〜４は、短辺長さが１０〜１５０μｍ、長辺長さが３００〜１０００μｍの範囲内にあり、アスペクト比が５以上である結晶粒を有することが確認された。これに対し、図９、図１０に示されるように、サンプル５，６は、結晶粒のサイズが０．５〜５μｍの範囲内にあり、アスペクト比は約１であることが確認された。なお、ドーパントを含むサンプル１において、サイズが大きく長尺状の結晶粒が得られていることからも理解できるように、サンプル中の結晶粒の大きさ、形状は、ドーパントの有無によって実質的に影響を受けない。また、結晶粒の大きさ、形状は、当該サンプルがｎ型であるかｐ型であるかによっても実質的に影響を受けない。

（熱電特性の測定）
次に、サンプル７〜１３およびサンプルＡを、上面及び底面が、上記熱電変換材料製造装置におけるスライド方向と直交するように、縦３．５ｍｍ×横２ｍｍ×高さ８〜１０ｍｍのサイズにダイシングしたものを用いて、熱電特性として、ゼーベック係数α、導電率σを測定し、出力因子ＰＦを計算した。測定は、サンプル作成後２４時間の間に行った。ゼーベック係数αは、サンプルの両端に温度差を発生させ熱起電力を測定した（定常直流法）。導電率σは、サンプルに直流の定電流を流して測定した（直流４端子法）。ゼーベック係数α、導電率σの測定は、熱電特性測定装置（アルバック理工株式会社製、ＺＥＭ−３）を用いて約４３℃にて行った。出力因子ＰＦは、ゼーベック係数α、導電率σの値から、下記式に従って計算した。結果を下記表２に示す。また、サンプル７〜１３についての結果を図１１〜図１３に示す。図１３において、縦軸の０より上方の領域は、ｎ型の材料（ゼーベック係数αが負の値である場合）の出力因子を示し、縦軸の０より下方の領域は、ｐ型の材料（ゼーベック係数αが正の値である場合）の出力因子を示す。
出力因子ＰＦ（Ｗ／ｍ・Ｋ^２）＝（ゼーベック係数α（μＶ／Ｋ））^２×導電率σ（Ｓ／ｍ）

表２から分かるように、Ｃｕの添加量が５モル％以下である場合は（サンプル９〜１１）、導電率σが２００×１０^３Ｓ／ｍを超え、出力因子ＰＦが３．０×１０^−３Ｗ／ｍ・Ｋ^２を超えていた。また、出力因子ＰＦの値を無次元性能指数ＺＴに換算すると、例えばサンプル１０においては９７〜２３０℃の温度範囲において０．９を上回り、高い性能を示すことが分かった。ここでの無次元性能指数ＺＴは、熱伝導率を１．６Ｗ／ｍ・Ｋとして計算した。
また、Ｃｕ添加量が所定量以上である場合（サンプル８〜１３）は、ゼーベック係数が負の値であり、ｎ型の材料であることが確認された。一方、Ｃｕ添加量が０である熱電変換材料（サンプル７）は、ゼーベック係数が正の値であり、ｐ型の材料であることが確認された。
さらに、ドーパントとしてＣｕとＨｇＢｒ_２を併用した場合は（サンプルＡ）、導電率σが２００×１０^３Ｓ／ｍを超えるとともに、同程度のＣｕ添加量であるサンプル１２と比べても熱電特性に優れていた。また、ｎ型の材料であることも確認された。

（比抵抗、および、その経時変化の測定）
次に、サンプル９、１２を、常温で保管し、所定のタイミングで取り出して、熱電特性として比抵抗（導電率の逆数）を測定した。測定には、上記熱電特性測定装置を用いて行った。結果を図１４に示す。図１４は、各サンプルの比抵抗と日数との関係を示すグラフである。なお、図１４には、比較のため、サンプル７、および、参考用のサンプルＢ、Ｃの比抵抗を併せて示す。サンプルＢ、Ｃはそれぞれ、下記文献に記載された、焼結法により作成された熱電変換材料である。図１４において、◆はサンプル９、□はサンプル１２、▲はサンプル７、■はサンプルＢ、●はサンプルＣのプロットをそれぞれ示す。各サンプルについて、比抵抗が６．００×１０^−４Ωｍ以下である場合に、比抵抗が低く、導電率が十分に高いと評価した。
サンプルＢ：Wei-Shu Liu, Qinyong Zhang, Yucheng Lan, Shuo Chen, Xiao Yan, Qian Zhang, Hui Wang, Dezhi Wang, Gang Chen, and Zhifeng Ren, “Thermoelectric Property Studies on Cu-Doped n-type Cu_xBi₂Te_2.7Se_0.3Nanocomposites”, Advanced Energy Materials 2011, 1, 577-587（非特許文献１）に記載されたサンプルであって、Ｂｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３の組成となる原料に、Ｃｕ_０．０１Ｂｉ_２Ｔｅ_２．７Ｓｅ_０．３となる割合のＣｕ粉末を混合して合金を作成し、さらにこの合金を粉砕して作成した粉末を用いて、焼結法により作成したもの。
サンプルＣ：Shinichi Fujimoto, Seijirou Sano, Tsuyoshi Kajitani, “Protections of the again of n-type Bi-Te thermoelectric materials doped with Cu or Cu-halide” Journal of Alloys and Compounds 443, (2007) 182-190（非特許文献２）に記載されたサンプルであって、Ｂｉ_２Ｔｅ_３の組成となる原料に、Ｃｕ粉末０．０６１８ａｔ％およびＧｅ粉末２．５ａｔ％を混合して合金を作成し、さらにこの合金を粉砕して作成した粉末を用いて、焼結法により作成したもの。

図１４に示されるように、Ｃｕをドーパントとして添加し、溶融原料を急冷して凝固させた場合は（サンプル９、１２）、比抵抗が６．００×１０^−４Ωｍ以下であるとともに、その後の目立った経時変化は見られなかった。このことから、サンプル９、１２では、比抵抗が低く、導電率が十分に高いとともに、その経時劣化が小さくなっていることが分かる。また、初期の導電率が十分に高いことから、初期の出力因子も十分に高く、その経時劣化も小さくなっているといえる。一方、Ｃｕをドーパントとして添加し、焼結法によりｎ型熱電変換材料を作った場合は（サンプルＢ、Ｃ）、比抵抗が６．００×１０^−４Ωｍを超えていた。このことから、サンプルＢ、Ｃでは、比抵抗が高く、導電率が十分でないことが分かる。なお、出力因子に関して、上記非特許文献１には、焼結法で作成したサンプルＢでは、概ね２〜３×１０^−３Ｗ／ｍ・Ｋ^２の範囲内となることが記載されている。

以上、本発明のｎ型熱電変換材料、熱電変換モジュール、ｎ型熱電変換材料の製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしてもよいのはもちろんである。

Ｓ１０ 原料調整工程
Ｓ２０ 加熱溶融工程
Ｓ３０ 急冷工程
１１ 熱電変換モジュール
１３ ｎ型熱電変換素子
１５ ｐ型熱電変換素子

Claims (4)

1. Ｂｉ及びＳｂのうち少なくとも一方の元素と、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも一方の元素とを含むｎ型熱電変換材料であって、
   さらに、Ｃｕをドーパントとして含み、
   短辺長さが１０〜１５０μｍ、長辺長さが３００〜１０００μｍ、アスペクト比が５以上である結晶粒を有することを特徴とするｎ型熱電変換材料。
2. 請求項１に記載のｎ型熱電変換材料から作られるｎ型熱電変換素子と、
   前記ｎ型熱電変換素子と電気的に接続されるｐ型熱電変換素子と、を備えることを特徴とする熱電変換モジュール。
3. ｎ型熱電変換材料の製造方法であって、
   Ｂｉ及びＳｂのうちの少なくとも一方の元素と、Ｔｅ及びＳｅのうちの少なくとも一方の元素とを含む原料粉末に対し、前記熱電変換材料がｎ型半導体の特性を有するようＣｕを添加する工程と、
   前記原料粉末及びＣｕを加熱溶融する工程と、
   溶融した原料粉末及びＣｕを１０分で４００℃以上の降温速度で冷却する工程と、を備えることを特徴とするｎ型熱電変換材料の製造方法。
4. 前記Ｃｕを添加する工程では、前記原料粉末に対し、Ｃｕを５モル％以下添加する請求項３に記載のｎ型熱電変換材料の製造方法。

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