CN111304492A - 一种低温n型热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的第一目的在于提供一种低温n型热电材料，该热电材料的通式为CuxBi2Te2.7‑ ySySe0.3，其中：x的取值为0＜x≤0.2，y的取值为0<y≤0.4。本发明通过添加合金元素Cu来优化载流子浓度，增加电导率；通过添加合金元素S来改变能带结构，抑制塞贝克系数的减小；通过合金元素Cu和S的协同作用提高功率因子；通过Cu原子嵌入Bi2Te2.7Se0.3晶胞之间，S原子取代Te/Se原子，增加点缺陷，增强声子散射，降低热电材料的晶格热导率；本发明所得n型热电材料在300K‑400K温度范围内都有较高的ZT值。本发明的第二目的在于提供一种低温n型热电材料的制备方法，包括成分配置、气氛保护熔炼、超声振动快速凝固、热电材料粉末制备及热电材料块体制备五大步骤，制备工艺简单可行，可大规模生产。

Description

一种低温n型热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料技术领域，具体涉及一种低温n型热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种能够实现热能和电能之间相互转换的功能材料，它在固态下通过材料中载流子的定向移动实现能量转换，避免了化学反应、机械运动的发生，因此，热电材料具有体积小、结构简单、无污染、反应灵敏、不易磨损等优点。热电转换技术主要用于热电发电和热电制冷，已经成功应用于航空航天业和军工业等，在小功率电源和作为热电薄膜用于穿戴医学设备方面有着广泛的应用前景和市场需求。
根据热电材料的工作温度不同，可将热电材料分为三类：低温区热电材料(0～200℃)，中温区热电材料(200℃～500℃)和高温区热电材料(500℃～900℃)。热电材料的热电转换效率与热电优值(ZT值)相关，在相同的环境条件下，热电优值大的热电材料其热电转换效率高，因此，为了推广热电材料的使用，必须提高热电材料的热电优值。热电优值由热电材料的塞贝克系数、电导率和热导率共同决定，即ZT＝Sσ2T/κ，其中：S为塞贝克系数，σ为电导率，T为温度，κ为热导率。同时塞贝克系数、电导率和热导率之间是相互影响的。Bi-Te-Se系热电材料是目前发展比较成熟的热电材料，其商业化的n型热电材料在室温附近的ZT为0.6～0.8。
如何进一步提高热电材料的ZT值，一直都是本领域技术人员在努力克服的问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种低温n型热电材料，具体技术方案如下：
一种低温n型热电材料，该热电材料的通式为CuxBi2Te2.7-ySySe0.3，其中：x的取值为0＜x≤0.2，y的取值为0<y≤0.4。
应用本发明的低温n型热电材料，具有以下效果：
(1)本发明通过添加合金元素Cu来优化载流子浓度，增加电导率；通过添加合金元素S来改变能带结构，抑制塞贝克系数的减小；通过合金元素Cu和S的协同作用提高功率因子。
(2)本发明通过Cu原子嵌入Bi2Te2.7Se0.3晶胞之间，S原子取代Te/Se原子，增加点缺陷，增强声子散射，降低热电材料的晶格热导率。
(3)本发明所得n型热电材料在300K-400K温度范围内都有较高的ZT值，可达0.85左右。
本发明的第二目的在于提供一种上述的低温n型热电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、成分配置，称取Cu、Bi2S3、Bi、Te和Se五种原料装入容器中；
步骤二、气氛保护熔炼，向步骤一中装有原料的容器中持续通保护气体，加热熔炼，并保温1-4h，得到熔体；熔炼温度为650℃-950℃；
步骤三、超声振动快速凝固，将步骤二所得熔体倒入模具中，超声振动快速凝固制备纳米晶n型CuxBi2Te2.7-ySySe0.3五元热电材料铸锭；
步骤四、热电材料粉末制备，将步骤三所得n型CuxBi2Te2.7-ySySe0.3五元热电材料铸锭机械破碎制的热电材料粉体。
以上技术方案中优选的，还包括步骤五，具体是：热电材料块体制备，将步骤四所得热电材料粉体冷压成形以及常压气氛保护烧结得到热电材料块体；成形压强为0.8～1.4Gpa，保压时间为5～20min；烧结温度为330～400℃，烧结时间为2～8h。
以上技术方案中优选的，所述步骤二中：保护气体为高纯氩气，通气速率为0.1-3L/min；保温时间为1-4h。
以上技术方案中优选的，所述Cu、Bi2S3、Bi、Te和Se五种原料按照热电材料通式中Cu、Bi、Te、S和Se的原子配比x：2：2.7-y：y：0.3进行称取。
以上技术方案中优选的，所述步骤三中：熔体倒入液氮冷却的模具中；超声振动时间为2-10min，超声波频率为20-60KHz。
以上技术方案中优选的，所述步骤四中：将n型CuxBi2Te2.7-ySySe0.3五元热电材料铸锭采用球磨方式制成粉，球磨时间为3～10h，球磨转速为300～700rpm，球料比为10:1～20:1。
本发明的熔炼温度选择合适，能使原料在熔融状态下充分反应生成目标产物。若熔炼温度过低，则达不到反应温度，则反应不够充分；若烧结温度过高，会造成成分的挥发使得产物的化学成分偏离目标产物。
本发明的成形压强选择合理，能使得热电烧结块体的致密度好。若成形压强过小，会导致致密度低，从而导致电导率低，同时力学性能也差；若成形压强过大，则容易使热电块体产生裂纹。
本发明的烧结温度范围选择合适，使得能够达到冶金结合时所需要的温度，热电材料塞贝克系数降高且热导率低。若烧结时间过短，冶金结合不完全，造成电导率低；若烧结时间过长，晶粒过大，则会导致热电材料的塞贝克系数降低及热导率升高。
本发明的球磨时间和转速选择合适，能够得到颗粒尺寸合适的粉体，热电性能好。若球磨时间过短或过长以及球磨转速过低或过高，均会导致球磨粉体的颗粒尺寸不合适，影响热电烧结块体的致密度和各向异性，从而影响其热电性能。
本发明通过特殊原料的选择(具体是：称取Cu、Bi2S3、Bi、Te和Se五种原料，Cu、Bi2S3、Bi、Te和Se五种原料按照热电材料通式中Cu、Bi、Te、S和Se的原子配比x：2：2.7-y：y：0.3进行称取)，结合熔炼参数、成形参数、烧结参数及球磨参数，各项参数指标选择合理且相互依赖，最终获得塞贝克系数、电导率较高和热导率较低的纳米晶n型CuxBi2Te2.7-ySySe0.3五元热电材料。制备工艺简单可行，无需严苛的制备条件，制备设备成本低，可大规模生产。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是实施例1-5与对比例1-3热电材料塞贝克系数与温度关系图；
图2是实施例1-5与对比例1-3热电材料电导率与温度关系图；
图3是实施例1-5与对比例1-3热电材料功率因子与温度关系图；
图4是实施例1-5与对比例1-3热电材料晶格热导率与温度关系图；
图5是实施例1-5与对比例1-3热电材料热导率与温度关系图；
图6是实施例1-5与对比例1-3热电材料ZT值与温度关系图；
图7是实施例1、2、5与对比例1-3热电材料XRD衍射图谱。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定；覆盖的多种不同方式实施。
对比例1：
一种Bi2Te2.7Se0.3热电材料，其制备方法与实施例1比较区别在于：按照Bi2Te2.7Se0.3的原子比Bi:Te:Se＝2:2.7:0.3称取Bi、Te、Se三种单质原料共100g。
通过ZEM-3热电性能分析系统、LFA-457激光导热仪和DSC-3型差式扫描量热仪测量塞贝克系数、电导率和热导率，计算得到n型Bi2Te2.7Se0.3热电材料块体的功率因子和ZT值，如图1-6所示：
在温度T＝300K时：Bi2Te2.7Se0.3热电块体的塞贝克系数为-196μV/K，电导率为3.4×104S/m，功率因子为1.30mW·m-1·K-2，晶格热导率为0.460W·m-1·K-1，热导率为0.631W·m-1·K-1，ZT值为0.62。
在温度T＝400K时：Bi2Te2.7Se0.3热电块体的塞贝克系数为-184μV/K，电导率为2.8×104S/m，功率因子为0.95mW·m-1·K-2，晶格热导率为0.605W·m-1·K-1，热导率为0.749W·m-1·K-1，ZT值为0.51。
如图7所示Bi2Te2.7Se0.3热电块体材料的XRD衍射图谱，表明其晶体结构为Bi2Te2.7Se0.3，因此熔炼过程充分反应。
对比例2：
一种Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料，其制备方法与实施例1不同之处在于：按照原子比Bi:Te:S:Se＝2:2.6:0.1:0.3称取Bi、Te、Se和Bi2S3四种原料共100g。参照实施例1的方法。
通过ZEM-3热电性能分析系统、LFA-457激光导热仪和DSC-3型差式扫描量热仪测量塞贝克系数、电导率和热导率，计算得到n型Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料块体的功率因子和ZT值，如图1-6所示：
在温度T＝300K时：Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体的塞贝克系数为-239μV/K，电导率为2.4×104S/m，功率因子为1.35mW·m-1·K-2，晶格热导率为0.458W·m-1·K-1，热导率为0.572W·m-1·K-1，ZT值为0.70。
在温度T＝400K时：Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体的塞贝克系数为-193μV/K，电导率为1.8×104S/m，功率因子为0.67mW·m-1·K-2，晶格热导率为0.603W·m-1·K-1，热导率为0.695W·m-1·K-1，ZT值为0.39。
如图7所示Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体材料的XRD衍射图谱，表明其晶体结构为Bi2Te2.6S0.1Se0.3，因此熔炼过程充分反应。
对比例3：
一种Cu0.03Bi2Te2.7Se0.3热电材料，其制备方法与实施例1不同之处在于：按照原子比Cu:Bi:Te:Se＝0.03:2:2.7:0.3称取Bi、Te、Se和Cu四种单质原料共100g。
通过ZEM-3热电性能分析系统、LFA-457激光导热仪和DSC-3型差式扫描量热仪测量塞贝克系数、电导率和热导率，计算得到n型Cu0.03Bi2Te2.7Se0.3热电材料块体的功率因子和ZT值，如图1-6所示：
在温度T＝300K时：Cu0.03Bi2Te2.7Se0.3热电块体的塞贝克系数为-165μV/K，电导率为4.6×104S/m，功率因子为1.25mW·m-1·K-2，晶格热导率为0.454W·m-1·K-1，热导率为0.640W·m-1·K-1，ZT值为0.59。
在温度T＝400K时：Cu0.03Bi2Te2.7Se0.3热电块体的塞贝克系数为-160μV/K，电导率为5.0×104S/m，功率因子为1.29mW·m-1·K-2，晶格热导率为0.520W·m-1·K-1，热导率为0.780W·m-1·K-1，ZT值为0.66。
如图7所示Cu0.03Bi2Te2.7Se0.3热电块体材料的XRD衍射图谱，表明其晶体结构为Cu0.03Bi2Te2.7Se0.3，因此熔炼过程充分反应。
实施例1：
一种Cu0.03Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料，具体制备方法包括以下步骤：
步骤一、成分配置：按照Cu0.03Bi2Te2.6S0.1Se0.3中原子比Cu:Bi:Te:S:Se＝0.03:2:2.6:0.1:0.3称取Bi、Te、Se、Cu和Bi2S3五种原料共100g，并装入石英管中；优选的，成分配置过程中先根据S含量的原子分数配Bi2S3，然后再用总的Bi用量减去Bi2S3中的Bi的用量，得到Bi单质的量；Cu、Te和Se则直接按用量称取Cu单质、Te单质及Se单质。
步骤二、气氛保护熔炼：将步骤一的石英管持续通高纯氩气保护，通气速率为0.5L/min，加热到750℃熔炼，保温时间为2h，使原料能够充分反应得到熔体；
步骤三、超声振动快速凝固：将步骤二所得熔体倒入液氮冷却的模具中，超声振动凝固，超声振动时间为3min，超声波频率为40KHz，快速凝固得到纳米晶n型Cu0.03Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料铸锭；
步骤四、热电材料粉体制备：将步骤三得到的热电材料铸锭进行机械破碎，然后放入球磨机中进行球磨制粉，球磨时间为5h，球磨转速为600rpm，球料比为20:1，得到Cu0.03Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料粉体；
步骤五、热电材料块体制备：称取2.6～2.8g的Cu0.03Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料粉体(用量可根据实际需求确定)放入模具，采用液压机在0.9Gpa压强下保压5min压制成Φ13×3mm的块体材料；将压制好的块体材料，放入管式烧结炉中，在氩气保护气氛环境下进行烧结，烧结温度为360℃，烧结时间为6h。
通过ZEM-3热电性能分析系统、LFA-457激光导热仪和DSC-3型差式扫描量热仪测量塞贝克系数、电导率和热导率，计算得到n型Cu0.03Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料块体的功率因子和ZT值，如图1-6所示：
在温度T＝300K时：Cu0.03Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体的塞贝克系数(S)为-192μV/K，电导率(σ)为4.4×104S/m，功率因子(PF)为1.63mW·m-1·K-2，晶格热导率(κ晶格)为0.454W·m-1·K-1，热导率(κ总)为0.679W·m-1·K-1，ZT值为0.72。
在温度T＝400K时：Cu0.03Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体的塞贝克系数为-178μV/K，电导率为5.2×104S/m，功率因子为1.67mW·m-1·K-2，晶格热导率为0.561W·m-1·K-1，热导率为0.830W·m-1·K-1，ZT值为0.80。
如图7所示Cu0.03Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体材料的XRD衍射图谱，表明其晶体结构为Cu0.03Bi2Te2.6S0.1Se0.3，因此熔炼过程充分反应。
实施例2：
一种Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料，其制备方法与实施例1不同之处在于：按照原子比Cu:Bi:Te:S:Se＝0.05:2:2.6:0.1:0.3称取Bi、Te、Se、Cu和Bi2S3五种原料共100g。
通过ZEM-3热电性能分析系统、LFA-457激光导热仪和DSC-3型差式扫描量热仪测量塞贝克系数、电导率和热导率，计算得到n型Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料块体的功率因子和ZT值，如图1-6所示：
在温度T＝300K时：Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体的塞贝克系数为-172μV/K，电导率为7.3×104S/m，功率因子为2.16mW·m-1·K-2，晶格热导率为0.406W·m-1·K-1，热导率为0.782W·m-1·K-1，ZT值为0.83。
在温度T＝400K时：Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体的塞贝克系数为-161μV/K，电导率为7.7×104S/m，功率因子为2.00mW·m-1·K-2，晶格热导率为0.406W·m-1·K-1，热导率为0.934W·m-1·K-1，ZT值为0.85。
如图7所示Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体材料的XRD衍射图谱，表明其晶体结构为Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3，因此熔炼过程充分反应。
实施例3：
一种Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料，其制备方法与实施例2不同之处在于：烧结温度为330℃，烧结时间为8h。
通过ZEM-3热电性能分析系统、LFA-457激光导热仪和DSC-3型差式扫描量热仪测量塞贝克系数、电导率和热导率，计算得到n型Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料块体的功率因子和ZT值，如图1-6所示：
在温度T＝300K时，Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体的塞贝克系数为-174μV/K，电导率为5.3×104S/m，功率因子为1.63mW·m-1·K-2，晶格热导率为0.375W·m-1·K-1，热导率为0.652W·m-1·K-1，ZT值为0.75。
在温度T＝400K时，Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体的塞贝克系数为-151μV/K，电导率为5.8×104S/m，功率因子为1.33mW·m-1·K-2，晶格热导率为0.496W·m-1·K-1，热导率为0.806W·m-1·K-1，ZT值为0.66。
Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体材料的XRD衍射图谱与实施例2相同。
实施例4：
一种Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料，其制备方法与实施例2不同之处在于：烧结温度为400℃，烧结时间为3h。
通过ZEM-3热电性能分析系统、LFA-457激光导热仪和DSC-3型差式扫描量热仪测量塞贝克系数、电导率和热导率，计算得到n型Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料块体的功率因子和ZT值，如图1-6所示：
在温度T＝300K时，Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体的塞贝克系数为-161μV/K，电导率为7.4×104S/m，功率因子为1.91mW·m-1·K-2，晶格热导率为0.414W·m-1·K-1，热导率为0.801W·m-1·K-1，ZT值为0.72。
在温度T＝400K时，Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体的塞贝克系数为-142μV/K，电导率为8.1×104S/m，功率因子为1.63mW·m-1·K-2，晶格热导率为0.496W·m-1·K-1，热导率为0.806W·m-1·K-1，ZT值为0.67。
Cu0.05Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体材料的XRD衍射图谱与实施例2相同。
实施例5：
一种Cu0.15Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料，其制备方法与实施例1比较，不同之处在于：按照原子比Cu:Bi:Te:S:Se＝0.15:2:2.6:0.1:0.3称取Bi、Te、Se、Cu和Bi2S3五种原料一共100g。
通过ZEM-3热电性能分析系统、LFA-457激光导热仪和DSC-3型差式扫描量热仪测量塞贝克系数、电导率和热导率，计算得到n型Cu0.15Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料块体的功率因子和ZT值，如图1-6所示：
在温度T＝300K时：Cu0.15Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体的塞贝克系数为-145μV/K，电导率为9.0×104S/m，功率因子为1.90mW·m-1·K-2，晶格热导率为0.348W·m-1·K-1，热导率为0.833W·m-1·K-1，ZT值为0.68。
在温度T＝400K时：Cu0.15Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体的塞贝克系数为-125μV/K，电导率为9.72×104S/m，功率因子为1.52mW·m-1·K-2，晶格热导率为0.550W·m-1·K-1，热导率为1.087W·m-1·K-1，ZT值为0.56。
如图7所示Cu0.15Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电块体材料的XRD衍射图谱，表明其晶体结构为Cu0.15Bi2Te2.6S0.1Se0.3，因此熔炼过程充分反应。
结合对比例2(Bi2Te2.6S0.1Se0.3热电材料)和对比例1(Bi2Te2.7Se0.3热电材料)可知：S掺杂能够提高Cu0.03Bi2Te2.7Se0.3基材的塞贝克系数，但是其电导率急剧下降。
结合对比例3(Cu0.03Bi2Te2.7Se0.3热电材料)和对比例1(Bi2Te2.7Se0.3热电材料)可知：Cu掺杂能够提高Bi2Te2.7Se0.3基材的电导率和降低晶格热导率，但是其塞贝克系数急剧下降。
实施例1-5结合对比例1-3可知：单一的掺杂Cu或者S都不能很好的提高热电基材的热电性能，只要将Cu和S进行共同掺杂(实施例1-5)，才能够在显著提高热电材料的电导率的同时抑制塞贝克系数的降低，并且能够降低晶格热导率，从而大大提高热电材料的性能。
通过实施例2-4可知：烧结温度和烧结时间，对塞贝克系数、电导率和热导率有重要影响，烧结温度在360℃左右(如350℃-370℃)及烧结时间为6h左右(如5-8h)，能够很好地兼顾塞贝克系数、电导率和热导率，能够得到最佳的热电材料。
实施例1-5所获得的热电材料均为纳米级别的材料，平均粒径为50nm左右(如45-55nm)，可通过材料的XRD换算得到，也可通过材料的TEM图(透射电子显微镜图片)获得。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种低温n型热电材料，其特征在于，该热电材料的通式为CuxBi2Te2.7-ySySe0.3，其中：x的取值为0＜x≤0.2，y的取值为0<y≤0.4。
2.一种如根据权利要求1所述的低温n型热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、成分配置，称取Cu、Bi2S3、Bi、Te和Se五种原料装入容器中；
步骤二、气氛保护熔炼，向步骤一中装有原料的容器中持续通保护气体，加热熔炼，并进行保温，得到熔体；熔炼温度为650℃-950℃；
步骤三、超声振动快速凝固，将步骤二所得熔体倒入模具中，超声振动快速凝固制备纳米晶n型CuxBi2Te2.7-ySySe0.3五元热电材料铸锭；
步骤四、热电材料粉末制备，将步骤三所得n型CuxBi2Te2.7-ySySe0.3五元热电材料铸锭机械破碎制的热电材料粉体。
3.根据权利要求2所述的低温n型热电材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤五，具体是：热电材料块体制备，将步骤四所得热电材料粉体冷压成形以及常压气氛保护烧结得到热电材料块体；成形压强为0.8～1.4Gpa，保压时间为5～20min；烧结温度为330～400℃，烧结时间为2～8h。
4.根据权利要求2所述的低温n型热电材料的制备方法，其特征在于，所述Cu、Bi2S3、Bi、Te和Se五种原料按照热电材料通式中Cu、Bi、Te、S和Se的原子配比x：2：2.7-y：y：0.3进行称取。
5.根据权利要求2所述的低温n型热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中：保护气体为高纯氩气，通气速率为0.1-3L/min；保温时间为1-4h。
6.根据权利要求2所述的低温n型热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中：熔体倒入液氮冷却的模具中；超声振动时间为2-10min，超声波频率为20-60KHz。
7.根据权利要求2所述的低温n型热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中：将n型CuxBi2Te2.7-ySySe0.3五元热电材料铸锭采用球磨方式制成粉，球磨时间为3～10h，球磨转速为300～700rpm，球料比为10:1～20:1。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112500164A (zh) * 2020-12-14 2021-03-16 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种碲化铋热电材料及其制备方法
CN115010495A (zh) * 2022-05-31 2022-09-06 河南工程学院 一种快速合成铜硒基块体热电材料的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003133597A (ja) * 2001-10-30 2003-05-09 Aisin Seiki Co Ltd 熱電半導体及びその製造方法
CN102280570A (zh) * 2011-08-01 2011-12-14 北京科技大学 一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料
KR101470197B1 (ko) * 2013-07-26 2014-12-05 주식회사 제펠 비스무트(Bi)-텔루륨(Te)-셀레늄(Se)계 고용체로 이루어진 열전 재료
JP2015056416A (ja) * 2013-09-10 2015-03-23 国立大学法人島根大学 ｎ型熱電変換材料、熱電変換モジュール、ｎ型熱電変換材料の製造方法
CN107195767A (zh) * 2017-06-09 2017-09-22 广东雷子克热电工程技术有限公司 一种五元n型热电材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003133597A (ja) * 2001-10-30 2003-05-09 Aisin Seiki Co Ltd 熱電半導体及びその製造方法
CN102280570A (zh) * 2011-08-01 2011-12-14 北京科技大学 一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料
KR101470197B1 (ko) * 2013-07-26 2014-12-05 주식회사 제펠 비스무트(Bi)-텔루륨(Te)-셀레늄(Se)계 고용체로 이루어진 열전 재료
JP2015056416A (ja) * 2013-09-10 2015-03-23 国立大学法人島根大学 ｎ型熱電変換材料、熱電変換モジュール、ｎ型熱電変換材料の製造方法
CN107195767A (zh) * 2017-06-09 2017-09-22 广东雷子克热电工程技术有限公司 一种五元n型热电材料及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112500164A (zh) * 2020-12-14 2021-03-16 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种碲化铋热电材料及其制备方法
WO2022126952A1 (zh) * 2020-12-14 2022-06-23 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种碲化铋热电材料及其制备方法
CN115010495A (zh) * 2022-05-31 2022-09-06 河南工程学院 一种快速合成铜硒基块体热电材料的方法

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