JP2003243733A - p型熱電変換材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
比抵抗を低くして、性能指数を大幅に向上させたp型熱
電変換材料の製造方法を得ること。 【解決手段】 ビスマス、テルル、セレン、アンチモン
および硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも
2種以上の元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶
融し、次いで得られた合金塊を粉砕後、該合金の粉砕粉
末をホットプレスするp型熱電変換材料の製造方法であ
って、少なくとも前記ホットプレスをヘキサン、CnH
2n+1OHまたはCnH2n+2CO(nは1、2または3)
で示される溶媒の存在下で行う。
Description
はゼーベック効果を利用した熱電変換素子の原料となる
熱電変換材料の製造方法に関し、特に、粉砕およびホッ
トプレス時に特定の溶媒を存在させることにより、性能
指数を大幅に向上させたp型熱電変換材料の製造方法に
関する。
チェ効果を利用した熱電変換素子は、加熱冷却用や温度
制御用の素子、熱電発電等の広範な用途に使用可能であ
る。
料の性能は、ゼーベック係数α[μV/K]、熱伝導率
κ[mW/cm・K]および比抵抗ρ[mΩ・cm]に
より導かれる性能指数Z[1/K]を用いて次式で評価
される。
いほど、熱電変換材料は高性能である。したがって、こ
の式より、熱電変換材料の高性能化の(すなわち性能指
数Zを大きくする)ためには、ゼーベック係数αを高く
し、かつ比抵抗ρおよび熱伝導率κを共に小さくするこ
とが必要である。
e)、セレン(Se)、アンチモン(Sb)および硫黄
(S)元素からなる群より選択された少なくとも2種以
上の元素を含有する合金に適当なドーパントを添加した
p型およびn型熱電変換材料は、高い性能指数を有する
熱電変換材料として知られている。
て、Bi、Te、Se、SbおよびS粉末とドーパント
を所定量秤量した粉末を混合、溶融して合金塊を得、該
合金塊を粉砕して合金粉末とした後、焼結させるものが
ある。
常圧焼結、真空焼結、ガス圧焼結、プラズマ焼結、熱間
等方加圧(HIP)等が採用されるが、中でもへき開に
よるクラックが入りにくく、機械的強度に優れた焼結体
が得られるホットプレス焼結が有効である。
電変換材料の性能指数Zとして3.0×10-3K-1程度
のものが得られている。一般的に、熱電変換材料の性能
指数Zは高ければ高いほどよい。例えば、電子クーラへ
の使用やパーソナルコンピュータのCPU(Central Pr
ocessing Unit)冷却用への使用については、p型熱電
変換材料の場合、3.0×10-3K-1程度の値を有する
ものであれば、実用上問題なく使用することが可能であ
る。
ために0.01℃以下の精度で温度制御を必要とする光
通信用半導体レーザへの使用、フォトレジスト液、メッ
キ液、各種表面処理液などの半導体製造工程における液
温度管理、各種材料や部品の恒温保持や温度試験、およ
び遺伝子や微生物培養における培養液温度管理に必要な
電子恒温槽への使用、そして、半導体製造工程での超精
密空気温湿制御装置における精密な温度制御用への使用
にp型熱電変換材料を用いる場合には、その性能指数Z
が3.0×10-3K-1では十分とはいえず、さらなる性
能指数Zの改善が望まれていた。
結を用いたp型熱電変換材料の製造方法では、性能指数
Zが3.0×10-3K-1を有するp型熱電変換材料を得
ることはできたが、さらにそれ以上の性能指数Zを有す
るp型熱電変換材料を得ることは困難であった。すなわ
ち、ホットプレス焼結を用いたp型熱電変換材料の製造
方法のさらなる改良が必要である。
あり、粉砕した合金粉末に吸着する酸素量を抑えること
により比抵抗を低くして、性能指数を大幅に向上させた
p型熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とす
る。
果、混合、溶融して得られた合金塊を粉砕してからホッ
トプレスするまでの間の処理に、特定の溶媒を存在させ
ることによって、上記目的が達成し得ることを知見し
た。
で、ビスマス、テルル、セレン、アンチモンおよび硫黄
の元素からなる群より選択される少なくとも2種以上の
元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶融し、次い
で得られた合金塊を粉砕後、該合金の粉砕粉末をホット
プレスするp型熱電変換材料の製造方法であって、少な
くとも前記ホットプレスはヘキサン、CnH2n+1OHま
たはCnH2n+2CO(nは1、2または3)で示される
溶媒の存在下で行うことを特徴とする。
の製造方法を詳細に説明する。本発明では、熱電変換材
料の構成元素としてビスマス(Bi)、テルル(T
e)、セレン(Se)、アンチモン(Sb)および硫黄
(S)の少なくとも2種以上の元素が用いられる。
制御や安定化のために、必要に応じてドーパントを用い
てもよい。このようなドーパントとしては、Seおよび
Teを挙げることができる。
に応じてドーパントを所定量秤量したものを配合する。
この配合物をアルゴンやアルゴンと水素との混合ガスな
どの非酸化性ガス雰囲気下で、原料の融点よりも高い温
度に加熱して溶融させる。例えば、原料にSbが含まれ
る場合には、670℃〜720℃の温度範囲で、0.5
〜2時間溶融する。この溶融させた状態で混合した後、
冷却して合金塊を得る。
2n+1OHまたはCnH2n+2CO(nは1、2または3)
で示される溶媒中で粗砕きを行う。さらに、振動ミル等
を用いる粉砕方法において上記溶媒の存在下で機械粉砕
を行い、平均粒径1〜20μm、好ましくは1〜10μ
mの合金粉末とする。
2n+2CO(nは1、2または3)で示される溶媒とは、
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトアルデ
ヒド、アセトン、メチルエチルケトンである。
た溶媒に浸しながら、ステンレス製の篩(ふるい)で、
粉末ができる限り空気に触れないように分級を行い、粗
粒粉末や微粒粉末を除去し、粉末の粒度を揃える。
媒の存在下でホットプレスする。ホットプレスは、アル
ゴンやアルゴンと水素との混合ガスなどの非酸化性ガス
雰囲気で行うことが望ましい。また、ホットプレスを行
う温度範囲は500〜600℃、圧力範囲は20〜40
MPa、そして時間は0.3〜5時間の間の条件で実施
されることが望ましい。
塊の粉砕からホットプレスまでの処理をヘキサン、Cn
H2n+1OHまたはCnH2n+2CO(nは1、2または
3)で示される溶媒中で行うことにより、合金粉末に酸
素が吸着することを抑制し、焼成により得られるp型熱
電変換材料中に酸素が固溶することを防止することがで
きる。その結果、p型熱電変換材料中のキャリア濃度が
高くなり、比抵抗が小さくなるので、性能指数Zの高い
p型熱電変換材料を得ることができる。
の焼結体は、具体的にはテルル化ビスマス(Bi2T
e3)、セレン化ビスマス(Bi2Se3)、テルル化ア
ンチモン(Sb2Te3)、セレン化アンチモン(Sb2
Se3)、イオウ化ビスマス(Bi 2S3)、イオウ化ア
ンチモン(Sb2S3)等、またはこれらを複数組み合わ
せた固溶体である。
換材料と組み合わされて、冷却や発熱、発電を行う熱電
変換素子として用いられる。そして、この熱電変換素子
は、金属電極と接合して熱電変換モジュールとされる。
この熱電変換モジュールは、ペルチェ効果を利用して各
種熱機関や工場の廃熱からの電力変換回収、小型の発電
機、構造が簡易な冷暖房システム、冷蔵庫などへの利用
に対して有効であるが、特に、本発明の方法によって製
造された高い性能指数Zを有するp型熱電変換材料を用
いた熱電変換モジュールは、光通信用半導体レーザ、半
導体製造工程における液温度管理、電子恒温槽への使
用、そして半導体製造工程での超精密空気温湿制御装置
における精密な温度制御用への使用に有用である。
明する。
マス(Bi2 Te3 )とテルル化アンチモン(Sb2 T
e3 )とを20:80(モル比)の合金比となるよう
に、Te、Bi、Sbのフレーク(いずれも純度が4N
(99.99%)の高純度試薬)を秤量した。これら秤
量した材料は黒鉛ルツボにて、アルゴンガス(99%)
と水素ガス(1%)の混合ガス雰囲気中において、69
0℃で1時間溶融、混合する。その後、室温付近まで自
然冷却し、目的組成の合金塊を作製した。
きした後に、振動ミルにてn−ヘキサン中で10時間粉
砕し、粉砕粉末を篩によって調製した。ここで、粉砕粉
末の平均粒子径は約6μmであった。その後、上述した
n−ヘキサンの溶媒の存在下、アルゴンガス(97%)
と水素ガス(3%)の混合ガス雰囲気中において、27
MPaの圧力下、530℃で1時間ホットプレス処理を
行った。
で自然冷却した上記組成の合金塊を、上記の実施例と同
様にn−ヘキサンの溶媒中で、粗砕きした後に、振動ミ
ルにてn−ヘキサン中で10時間粉砕し、該粉砕粉末を
篩によって調製した。その後、該粉砕粉末を乾燥機で乾
燥させて、溶媒を用いずにアルゴンガス(97%)と水
素ガス(3%)の混合ガス雰囲気中において、27MP
aの圧力下、530℃で1時間ホットプレス処理を行っ
て製造された。
料の焼結体試料を任意の形状に加工した後に、酸素濃
度、比抵抗、ゼーベック係数、出力因子、キャリア密
度、熱伝導率の測定、および性能指数の導出を行った。
その結果を表1に示す。なお、表1における酸素濃度
は、Niカプセル中に試料を所定量秤量し、ヘリウムガ
ス流通下、カーボンルツボ中で試料を溶融し、溶融時に
試料内から放出される酸素ガスを炭素触媒層に通して一
酸化炭素とし、該一酸化炭素量を赤外線吸収法により測
定した。
法で作製したp型熱電変換材料は、平均粒子径が6.4
3μmと小さく、合金粉末に吸着する酸素濃度が高くな
ってしまうためにキャリア密度が低くなっている。その
ために比抵抗が高くなり、比抵抗に反比例する出力因子
(α2/ρ)が低くなる。その結果、性能指数Zが2.
99×10-3K-1程度の値となってしまう。
p型熱電変換材料は、平均粒子径(5.67μm)が比
較例1のもの(6.43μm)よりもさらに小さいにも
かかわらず、n−ヘキサンの溶媒中で処理を行ったため
に合金粉末に吸着する酸素濃度を低く抑えることができ
たために、キャリア密度が高くなっている。そのために
比抵抗が低く、出力因子が高くなり、その結果、性能指
数Zは3.56×10 -3K-1と非常に高い値となる。す
なわち、粉砕およびホットプレスを溶媒中で行う本発明
の製造方法により、製造工程中における合金粉末の大気
中の酸素との接触が避けられるために、溶媒を用いない
従来の方法によって得られた比較例1と比較して、性能
指数Zが約19%も改善される。なお、性能指数は0.
1(×10-3K-1)の相違で1.5℃程度の冷却能力の
差を有する。
OHまたはCnH2n+2CO(nは1、2または3)で
も、同様に性能指数Zが向上した。さらに、(Bi2 T
e3 )20(Sb2Te3 )80以外の組成の合金を、粉砕
およびホットプレス時にヘキサン、CnH2n+1OHまた
はCnH2n+2CO(nは1、2または3)の溶媒中で行
った場合にも同様に性能指数Zが向上した。
電変換材料の製造において、ヘキサンやCnH2n+1OH
またはCnH2n+2CO(nは1、2または3)の溶媒の
存在下で粉砕およびホットプレスを行うので、材料への
酸素の吸着および固溶が抑制されることによりキャリア
密度が高くなり、その結果、良好な性能指数を有するp
型熱電変換材料を得ることができる。そして、本発明の
製造方法により得られたp型熱電変換材料は、高い性能
指数を有するので、熱電変換素子としてそのペルチェ効
果を利用して、より精密な温度制御を必要とする分野に
適用することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 ビスマス、テルル、セレン、アンチモン
および硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも
2種以上の元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶
融し、次いで得られた合金塊を粉砕後、該合金の粉砕粉
末をホットプレスするp型熱電変換材料の製造方法であ
って、 少なくとも前記ホットプレスはヘキサン、CnH2n+1O
HまたはCnH2n+2CO(nは1、2または3)で示さ
れる溶媒の存在下で行うことを特徴とするp型熱電変換
材料の製造方法。 - 【請求項2】 前記ホットプレスは、非酸化性ガス雰囲
気で行うことを特徴とする請求項1に記載のp型熱電変
換材料の製造方法。 - 【請求項3】 前記合金の粉砕粉末の平均粒子径は、1
〜20μmであることを特徴とする請求項1または2に
記載のp型熱電変換材料の製造方法。
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