JP5157269B2 - 熱電材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電材料及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｆｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物を主成分とする熱電材料及びその製造方法に関する。

熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、
（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、
（２）排熱の有効利用が可能である、
（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、
（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、
等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。

熱エネルギと電気エネルギとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ^２σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。

また、熱電材料は、通常、ｐ型の熱電材料とｎ型の熱電材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、「熱電素子」と呼ばれている。熱電素子の性能指数は、ｐ型熱電材料の性能指数Ｚ_ｐ、ｎ型熱電材料の性能指数Ｚ_ｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚ_ｐ及び／又はＺ_ｎが大きくなるほど、熱電素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電素子を得るためには、性能指数Ｚ_ｐ、Ｚ_ｎの高い熱電材料を用いることが重要である。

このような熱電材料としては、
（１）Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等の化合物半導体、
（２）Ｎａ_xＣｏＯ₂（０．３≦ｘ≦０．８）、(ＺｎＯ)_mＩｎ₂Ｏ₃（１≦ｍ≦１９）、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉等のＣｏ系酸化物セラミックス、
（３）Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物、
（４）ＺｒＮｉＳｎ等のハーフホイスラー化合物、
（５）Ｆｅ₂ＶＡｌ等のホイスラー化合物
などが知られている。

これらの中でも、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系の化合物半導体は、低温域で高いＺＴを示す。しかしながら、これらの材料は、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｂ等の環境負荷の大きい元素を多量に含むという問題がある。
これに対し、ホイスラー化合物の一種であるＦｅ₂ＶＡｌは、環境負荷元素を含まず、しかも、Ｆｅサイト、Ｖサイト又はＡｌサイトのいずれかを他の元素で置換し、あるいは、化学量論組成からずらすことによって、室温においてＢｉ−Ｔｅ系熱電材料に匹敵する出力因子（＝Ｓ²σ）を示す。そのため、Ｆｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物は、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系熱電材料に代わる材料として期待されている。

Ｆｅ₂ＶＡｌのいずれかのサイトを各種の元素で置換し、あるいは化学量論組成からずらした組成物としては、以下のようなものが知られている。
例えば、非特許文献１には、(Ｆｅ_2/3Ｖ_1/3)_100-yＡｌ_y、Ｆｅ₂Ｖ(Ａｌ_1-xＳｉ_x)、Ｆｅ₂Ｖ(Ａｌ_1-xＧｅ_x)、Ｆｅ₂(Ｖ_1-xＴｉ_x)Ａｌ、Ｆｅ₂(Ｖ_1-xＺｒ_x)Ａｌ、Ｆｅ₂(Ｖ_1-xＭｏ_x)Ａｌ、Ｆｅ₂(Ｖ_1-xＷ_x)Ａｌ、(Ｆｅ_1-xＣｏ_x)₂ＶＡｌ、及び、(Ｆｅ_1-xＰｔ_x)₂ＶＡｌが開示されている。
同文献には、
（１）合金中の価電子濃度を制御すると、ゼーベック係数Ｓは正にも負にもなる点、
（２）元素置換を行うことによって電気比抵抗ρを低く維持したままゼーベック係数Ｓを増加させることができる点、及び、
（３）Ａｌサイトの一部をＧｅで置換すると、Ｓｉで置換する場合に比べて熱伝導度が低下する点、
が記載されている。

また、非特許文献２には、(Ｆｅ_1-xＲｕ_x)₂ＶＡｌが開示されている。同文献には、Ｆｅサイトの一部をＲｕで置換することによって、低温における電気比抵抗ρが低下する点が記載されている。

また、特許文献１には、Ｍｎ₇Ｆｅ₄₃Ｖ₂₅Ａｌ_bal.、Ｍｎ₇(Ｆｅ_0.80Ｃｏ_0.20)₄₃Ｖ₂₅Ａｌ₂₅、Ｍｎ₇Ｆｅ₄₃Ｖ₂₅(Ｇａ_0.20Ａｌ_0.80)₂₅、Ｍｎ₁₆Ｆｅ₃₂Ｖ₂₃Ｔａ₂Ｓｉ₄Ａｌ_bal.、Ｃｒ₂Ｆｅ₃₇Ｔｉ₂Ｗ₁Ｖ₂₂Ａｌ_bal.、Ｍｎ₅Ｆｅ₄₀Ｎｉ₄Ｖ₂₆Ｇａ₂Ａｌ_bal.、Ｍｎ₇Ｆｅ₄₀Ｚｒ₂Ｖ₂₄Ｂ₁Ｓｉ₅Ａｌ_bal.、Ｍｎ₅Ｆｅ₄₄Ｖ₂₄Ａｌ_bal.、Ｃｒ₃Ｆｅ₃₉Ｃｏ₆Ｎｂ₂Ｖ₂₃Ｓｉ₅Ａｌ_bal.、Ｍｎ₈Ｆｅ₃₅Ｃｕ₁Ｎｄ₁Ｖ₂₃Ａｌ_bal.、及び、Ｍｎ₅Ｆｅ₄₃Ｖ₂₇Ｎ₂Ｓｉ₂Ａｌ_bal.が開示されている（bal.は、balanceの意）。同文献には、Ｆｅの一部をＭｎ又はＣｒで置換すると、熱伝導度が小さくなる点が記載されている。

また、特許文献２には、Ｆｅ₂Ｖ(Ａｌ_1-γＳｉ_γ)、Ｆｅ₂Ｖ(Ａｌ_1-γＧｅ_γ)、Ｆｅ₂Ｖ(Ａｌ_1-γＳｎ_γ)、(Ｆｅ_1-αＰｔ_α)₂ＶＡｌ、(Ｆｅ_1-αＰｄ_α)₂ＶＡｌ、(Ｆｅ_1-αＣｏ_α)₂ＶＡｌ、(Ｆｅ_1-αＩｒ_α)₂ＶＡｌ、Ｆｅ₂(Ｖ_1-βＴｉ_β)Ａｌ、Ｆｅ₂(Ｖ_1-βＺｒ_β)Ａｌ、Ｆｅ₂(Ｖ_1-βＭｏ_β)Ａｌ、及び、Ｆｅ₂(Ｖ_1-βＷ_β)Ａｌが開示されている。同文献には、Ｆｅサイト、Ｖサイト及びＡｌサイトのいずれかをある種の元素で置換する場合において、原子量の大きい元素により置換すると、熱伝導度が低減する点が記載されている。

また、非特許文献３には、(Ｆｅ_1-xＣｏ_x)₂ＶＡｌ、(Ｆｅ_1-xＲｈ_x)₂ＶＡｌ、及び(Ｆｅ_1-xＩｒ_x)₂ＶＡｌが開示されている。同文献には、ＦｅサイトをＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒで置換すると、熱伝導度が低下する点が記載されている。
さらに、特許文献３には、急冷凝固法を用いた一般式Ａ_3-xＢ_xＣ（ＡとＢは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属のうち少なくとも１種、ＣはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなど１３族又は１４族の元素の内の少なくとも１種）であるホイスラー合金の製造方法が開示されている。同文献には、このような方法によって微量元素を合金全体に均一に添加することができる点、及び、Ｆｅ₂ＶＡｌ_1-yＳｉ_yにおいて、０＜ｙ≦０．３とするのが好ましい点が記載されている。

西野 洋一、まてりあ、４４（２００５）、６４８−６５３ 高見 良 他、日本金属学会誌、６８（２００４）、３９５−４００ 特開２００３−１９７９８５号公報 特開２００４−２５３６１８号公報 宮下 亜紀 他、日本金属学会秋季講演大会予稿集（２００５）、３４３ 特開２００６−２０３１８６号公報

出力因子は、熱電材料として取り出せる最大電力の指標となる。ベースとなるＦｅ₂ＶＡｌの出力因子は小さいが、各サイトのいずれかをある種の元素で置換したＦｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物の出力因子は、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料を上回る出力因子を示すので、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料より高いＺＴが得られる可能性がある。しかしながら、Ｆｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物は、熱伝導度κが高いために、ＺＴが低い。従来知られているＦｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物のＺＴは、最大でも０．１２程度に留まっている。
この問題を解決するために、各サイトのいずれかをより大きな原子量を有する元素で置換し、フォノン散乱を増大させることも考えられる。しかしながら、置換元素の種類及び量は、ゼーベック係数Ｓに影響を及ぼすので、不適切な元素置換は出力因子の低下をまねく。そのため、元素置換のみによる熱伝導度κの低減には限界がある。

本発明が解決しようとする課題は、出力因子が高く、かつ熱伝導度が小さいＦｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る熱電材料は、次の（１）式で表される組成を有するホイスラー化合物からなることを要旨とする。
（Ｆｅ_1-zＭ１_z)_2-y(Ｖ_1-uＭ２_u)(Ａｌ_1-xＭ３_x) ・・・（１）
但し、
Ｍ１は、３ｄ、４ｄ、５ｄ遷移金属元素（Ｆｅを除く）からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
Ｍ２は、３ｄ、４ｄ、５ｄ遷移金属元素（Ｖを除く）からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
Ｍ３は、IIIｂ族元素（Ａｌを除く）及びIVｂ族元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
０．１６≦ｘ≦０．５５、
ｙ＝（０．５±０．３）ｘ、
０≦ｚ≦０．５、
０≦ｕ≦０．５、
０≦ｘ＋ｚ＋ｕ。

また、本発明に係る熱電材料の製造方法の１番目は、
本発明に係る熱電材料が得られるように配合された原料を溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程で得られた溶湯を凝固させる凝固工程と
を備えていることを要旨とする。
また、本発明に係る熱電材料の製造方法の２番目は、
本発明に係る熱電材料が得られるように配合された原料を成形する成形工程と、
前記成形工程で得られた成形体を固相反応させながら焼結させる焼結工程と
を備えていることを要旨とする。

Ｆｅサイトに格子欠陥（空孔）を導入すると、フォノン散乱が増大し、熱伝導度κが低下する。一般に、格子欠陥を大量に導入すると結晶は不安定になるが、格子欠陥を導入すると同時にいずれか１以上のサイトで元素置換を行うと、格子欠陥が安定化する傾向にある。また、Ｆｅサイトに格子欠陥を導入することに加えて、置換元素の種類及び量を最適化すると、フェルミ面を擬ギャップ近傍の位置に留めることができる。そのため、出力因子を高く維持したまま、熱伝導度κを低下させることができる。

以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
本発明に係る熱電材料は、次の（１）式で表される組成を有するホイスラー化合物からなる。
（Ｆｅ_1-zＭ１_z)_2-y(Ｖ_1-uＭ２_u)(Ａｌ_1-xＭ３_x) ・・・（１）
但し、
Ｍ１は、３ｄ、４ｄ、５ｄ遷移金属元素（Ｆｅを除く）からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
Ｍ２は、３ｄ、４ｄ、５ｄ遷移金属元素（Ｖを除く）からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
Ｍ３は、IIIｂ族（Ａｌを除く）及びIVｂ族元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
０≦ｘ≦１．０、
０＜ｙ≦０．８、
０≦ｚ≦０．５、
０≦ｕ≦０．５、
０≦ｘ＋ｚ＋ｕ。

ホイスラー化合物Ｆｅ₃Ａｌは、Ｄ０₃型の結晶構造を持つ。その単位格子は、Ｆｅのみからなる４個の体心立方格子と、頂点がＦｅであり体心がＡｌである４個の体心立方格子が交互に積み重なったものからなる。Ｆｅ₃Ａｌには、２種類のＦｅサイトがあり、(Ｆｅ_II)₂(Ｆｅ_I)Ａｌと記述できる。Ｆｅ_I（体心立方格子の体心の位置にあるＦｅ）は、最近接位置にある８個のＦｅ_II（体心立方格子の頂点にあるＦｅ）で囲まれており、Ｆｅ_IIは、４個のＦｅ_Iと４個のＡｌで作られる立方格子の体心の位置にある。このＦｅ₃ＡｌのすべてのＦｅ_IサイトをＶで置換したものがホイスラー化合物Ｆｅ₂ＶＡｌである。

添字ｙは、Ｆｅサイトに導入される格子欠陥の量を表す。
一般に、Ｆｅサイトに導入される格子欠陥の量が多くなるほど、フォノン散乱が増大し、熱伝導度κが低下する。また、Ｆｅサイトに導入される欠陥の量が多くなるほど、価電子濃度が低下し、キャリアに占めるホールの割合が増加する。
一方、Ｆｅサイトに導入される格子欠陥の量が過剰になると、結晶構造が不安定になる。また、フェルミ面を擬ギャップ近傍に留めるのが困難になるので、ＺＴが低下する。従って、Ｆｅサイトへの格子欠陥の導入量ｙは、置換元素の種類に応じて、最適な量を選択するのが好ましい。
Ｆｅサイトへの格子欠陥の導入量ｙは、具体的には、０より大きいことが好ましく、さらに好ましくは、０．００８以上である。また、Ｆｅサイトへの格子欠陥の導入量ｙは、０．８以下が好ましく、さらに好ましくは、０．５０以下である。

元素Ｍ１は、Ｆｅサイト（Ｆｅ_IIサイト）を置換する元素である。元素Ｍ１は、３ｄ遷移金属元素（₂₁Ｓｃ〜₃₀Ｚｎ、₂₆Ｆｅを除く）、４ｄ遷移金属元素（₃₉Ｙ〜₄₈Ｃｄ）、又は、５ｄ遷移金属元素（₇₂Ｈｆ〜₈₀Ｈｇ）からなる。Ｆｅサイトは、いずれか１つの元素Ｍ１で置換されていても良く、あるいは、２種以上の元素Ｍ１で置換されていても良い。
これらの中でも、元素Ｍ１は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が好ましい。これらは、いずれも、ゼーベック係数Ｓを増大させ、電気伝導度σを増大させ、あるいは、熱伝導度κを減少させる作用があることが知られている（特許文献１、２、非特許文献１〜３参照）ので、これらとＦｅサイトへの欠陥導入とを組み合わせると、さらに高い熱電特性が得られる。

元素Ｍ２は、Ｖサイトを置換する元素である。元素Ｍ２は、３ｄ遷移金属元素（₂₁Ｓｃ〜₃₀Ｚｎ、₂₃Ｖを除く）、４ｄ遷移金属元素（₃₉Ｙ〜₄₈Ｃｄ）、又は、５ｄ遷移金属元素（₇₂Ｈｆ〜₈₀Ｈｇ）からなる。Ｖサイトは、いずれか１つの元素Ｍ２で置換されていても良く、あるいは、２種以上の元素Ｍ２で置換されていても良い。
これらの中でも、元素Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が好ましい。これらは、いずれも、ゼーベック係数Ｓを増大させ、電気伝導度σを増大させ、あるいは、熱伝導度κを減少させる作用があることが知られている（特許文献１、２、非特許文献１〜３参照）ので、これらとＦｅサイトへの欠陥導入とを組み合わせると、さらに高い熱電特性が得られる。

元素Ｍ３は、Ａｌサイトを置換する元素である。元素Ｍ３は、Ａｌを除くIIIｂ族（₅Ｂ、₃₁Ｇａ、₄₉Ｉｎ、₈₁Ｔｌ）、又はIVｂ族元素（₆Ｃ、₁₄Ｓｉ、₃₂Ｇｅ、₅₀Ｓｎ、₈₂Ｐｂ）からなる。Ａｌサイトは、いずれか１つの元素Ｍ３で置換されていても良く、あるいは、２種以上の元素Ｍ３で置換されていても良い。
これらの中でも、元素Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が好ましい。これらは、いずれも、ゼーベック係数Ｓを増大させ、電気伝導度σを増大させ、あるいは、熱伝導度κを減少させる作用があることが知られている（特許文献１、２、非特許文献１〜３参照）ので、これらとＦｅサイトへの欠陥導入とを組み合わせると、さらに高い熱電特性が得られる。

添字ｚ、ｕ、及びｘは、それぞれ、Ｆｅサイト、Ｖサイト、及びＡｌサイトに導入される置換元素の量を表す。また、０≦ｘ＋ｚ＋ｕは、Ｆｅサイトへの欠陥導入のみを行っても良く、あるいは、Ｆｅサイトに欠陥を導入することに加えて、Ｆｅサイト、Ｖサイト、及びＡｌサイトの少なくとも１つのサイトで元素置換を行ってもよいことを意味する。元素置換は、２以上のサイトで同時に行っても良い。
一般に、各サイトを占める元素を、その元素より周期表の左側にある元素で置換すると、価電子濃度が低下し、キャリアに占めるホールの割合が増加する。一方、各サイトを占める元素を、その元素より周期表の右側にある元素で置換すると、価電子濃度が増加し、キャリアに占める電子の割合が増加する。さらに、各サイトに導入された置換元素を、原子量のより大きな同族元素に置き換えると、価電子濃度を変化させることなく、フォノン散乱を増大させることができる。
一方、置換元素の量が過剰になると、結晶構造が不安定になる。また、フェルミ面を擬ギャップ近傍に留めるのが困難になるので、ＺＴが低下する。従って、置換元素の量ｚ、ｕ、ｘは、それぞれ、置換元素の種類及びＦｅサイトへの欠陥導入量に応じて、最適な量を選択するのが好ましい。

Ｆｅサイトを置換する場合において、高い特性を得るためには、置換量ｚは、０より大きいことが好ましく、さらに好ましくは、０．００５以上である。また、置換量ｚは、０．５以下が好ましく、さらに好ましくは、０．３以下である。
Ｖサイトのを置換する場合において、高い特性を得るためには、置換量ｕは、０より大きいことが好ましく、さらに好ましくは、０．００５以上である。また、置換量ｕは、０．５以下が好ましく、さらに好ましくは、０．３以下である。
Ａｌサイトを置換する場合において、高い特性を得るためには、置換量ｘは、０より大きいことが好ましく、さらに好ましくは、０．００５以上である。また、置換量ｘは、１．０以下が好ましく、さらに好ましくは、０．５以下、さらに好ましくは、０．３以下である。

本発明に係る熱電材料は、上述した組成の中でも、次の（２）式で表される組成を有するホイスラー化合物が好適である。
（Ｆｅ_1-zＭ１_z)_2-y(Ｖ_1-uＭ２_u)(Ａｌ_1-xＳｉ_x) ・・・（２）
但し、
Ｍ１は、３ｄ、４ｄ、５ｄ遷移金属元素（Ｆｅを除く）からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
Ｍ２は、３ｄ、４ｄ、５ｄ遷移金属元素（Ｖを除く）からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
０≦ｘ≦１．０、
０＜ｙ≦０．８、
０≦ｚ≦０．５、
０≦ｕ≦０．５、
０≦ｘ＋ｚ＋ｕ。
なお、（２）式中、元素Ｍ１、Ｍ２、及び、添字ｘ、ｙ、ｚ、ｕに関する詳細については、（１）式と同様であるので、説明を省略する。

また、本発明に係る熱電材料は、上述した組成の中でも、特に、次の（３）式で表される組成を有するホイスラー化合物が好適である。
Ｆｅ_2-yＶ(Ａｌ_1-xＳｉ_x) ・・・（３）
但し、
０＜ｘ≦１．０、
０＜ｙ≦０．８。

Ｆｅサイトへの格子欠陥の導入量ｙ及びＳｉによるＡｌサイトの置換量ｘは、それぞれ、独立に選択することができる。しかしながら、ｙ及びｘが次の（４）式を満たすようにｙの値に応じてｘの値を最適化すると、フェルミ面を擬ギャップ近傍に留めることができ、高い熱電特性が得られる。
ｙ＝（０．５±０．３）ｘ ・・・（４）
（４）式は、Ｆｅサイトへの格子欠陥の導入量ｙとＳｉによるＡｌサイトの置換量ｘの比が１：２である時にフェルミ面が擬ギャップ近傍に来ること、すなわち、理想的には最大の熱電特性が得られることを意味する。
ｙ：ｘの比は、必ずしも１：２である必要はなく、ｙ：ｘの比を変化させることによって、熱電特性を制御することができる。但し、ｙ：ｘ＝１：２からのずれが大きくなりすぎると、フェルミ面が擬ギャップから大きく離れ、熱電特性が低下する。従って、ｙは、（０．５±０．３）ｘの範囲内にあるのが好ましい。ｙは、さらに好ましくは、（０．５±０．２）ｘ、さらに好ましくは、（０．５±０．１）ｘである。

なお、本実施に係る熱電特性は、上述したＦｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物のみからなることが望ましいが、不可避的に含まれる不純物が含まれていても良い。但し、熱電特性に悪影響を与える不純物は、少ない方が好ましい。熱電材料に含まれる不純物相の量は、ホイスラー化合物のＸ線回折における最強線ピーク強度に対するホイスラー化合物以外の物質の最強線ピーク強度の比（以下、単に「ピーク強度比」という）で表すことができる。高い熱電特性を得るためには、ピーク強度比は、２８％以下が好ましい。ピーク強度比は、さらに好ましくは２０％以下、さらに好ましくは、１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
また、本発明に係る熱電材料は、上述したＦｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物と、他の材料（例えば、樹脂、ゴム等）との複合体であっても良い。

次に、本発明に係る熱電材料の作用について説明する。
一般の熱電材料は、キャリア濃度の制御によってゼーベック係数Ｓを大きくすると、必然的に電気伝導度σが小さくなる。これは、ゼーベック係数Ｓはキャリア濃度と負の相関があるのに対し、電気伝導度σはキャリア濃度と正の相関があるためである。そのため、従来の熱電材料において、キャリア濃度を制御する手法では、到達可能なＺＴには限界があった。
これに対し、Ｆｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物は、置換元素を最適化することによって、ゼーベック係数Ｓを大きくすると同時に、金属並みの電気伝導度σを実現することができる。これは、以下の理由による。

すなわち、Ｆｅ₂ＶＡｌは、いわゆる擬ギャップ系のホイスラー化合物である。「擬ギャップ系」とは、バンドギャップが開いていないので厳密には金属であるが、フェルミ準位における状態密度が極めて小さい物質群をいう。Ｆｅ₂ＶＡｌは、フェルミ準位（Ｅ_F）における状態密度が小さく、かつフェルミ準位（Ｅ_F）において状態密度が深く落ち込んでいるので、状態密度の立ち上がり（エネルギー勾配）も急峻になっている。
ここで、ゼーベック係数Ｓは、フェルミ準位（Ｅ_F）における状態密度Ｎ(Ｅ_F)の絶対値に反比例し、かつ、フェルミ準位（Ｅ_F）におけるエネルギー勾配（∂Ｎ(Ｅ)／∂Ｅ｜_Ｅ＝ＥF）に比例する。また、電気伝導度σは、フェルミ準位（Ｅ_F）における状態密度Ｎ(Ｅ_F)に反比例する。
そのため、Ｆｅ₂ＶＡｌのいずれかのサイトを適切な元素で置換すると、フェルミ準位（Ｅ_F）が擬ギャップの中心からシフトする。その結果、状態密度Ｎ(Ｅ_F)及びエネルギー勾配が増大し、ゼーベック係数Ｓが増大すると共に電気伝導度σも増大する。また、これによって、出力因子は、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料に匹敵する値となる。

しかしながら、ベースとなるＦｅ₂ＶＡｌは、熱伝導度κが大きい。また、各サイトを適切な置換元素で置換すると、フォノン散乱が増大し、格子熱伝導度κ_phを低下させることができるが、元素置換されたＦｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物の熱伝導度κは、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料に比べて依然として高い。そのため、Ｆｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物のＺＴは、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料（ＺＴ＞１）より遙かに低い値に留まっている。一方、フォノン散乱を増大させるために置換量を増大させると、フェルミ面が擬ギャップの中心から大きく外れ、ゼーベック係数Ｓはかえって低下する。

これに対し、Ｆｅサイトは、他のサイトに比べて格子欠陥（空孔）が導入されやすい。Ｆｅサイトに導入された格子欠陥は、熱伝導度κの低下に寄与する。さらに、Ｆｅサイトに格子欠陥（空孔）を導入することに加えて、Ｆｅサイト、Ｖサイト及びＡｌサイトのいずれか１以上を所定の元素で置換すると、フォノン散乱が増大し、熱伝導度κがさらに低下する。
また、通常、格子欠陥を大量に導入すると結晶が不安定になる傾向にあるが、Ｆｅサイトに格子欠陥を導入すると同時にいずれか１以上のサイトにおいて元素置換を行うと、格子欠陥が安定化する傾向にある。特に、ＳｉによるＡｌサイトの置換は、Ｆｅサイトに導入された格子欠陥を安定化させる効果が大きい。また、Ｆｅサイトへの欠陥導入量ｙ：ＳｉによるＡｌサイトの置換量ｘの比が１：２の時に、理想的には系が最も安定化する（第１原理計算結果より確認）。
さらに、Ｆｅサイトに格子欠陥を導入することに加えて、置換元素の種類及び量を最適化すると、フェルミ面を擬ギャップ近傍の位置に留めることができる。置換元素の原子量を最適化することによって、出力因子を高く維持したまま、熱伝導度κを低下させることができる。

また、ホイスラー化合物の組成によっては、溶湯を凝固する際に相分離が起こり、不純物相が生成する場合がある。不純物量の増大は、電気伝導度の低下を招く。この傾向は、特にｘ≧０．５である場合に著しくなる。
これに対し、後述するように溶湯を凝固する際に急冷凝固すると、相分離が抑制され、原料が均一に混合された粒子を作製することができる。そのため、電気伝導度が増大し、熱電特性の向上に寄与する。さらに、得られた粉末を適切な温度で焼結させると、相分離が少ない（不純物相が少ない）焼結体が得られる。

次に、本発明に係る熱電材料の製造方法について説明する。
本発明の第１の実施の形態に係る熱電材料の製造方法は、溶融工程と、凝固工程とを備えている。
溶解工程は、上述したＦｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物が得られるように配合された原料を溶解する工程である。
原料は、単一の元素のみを含むものであっても良く、あるいは、２種以上の元素を含む合金、化合物等であっても良い。また、各原料は、目的とする組成が得られるように、配合する。原料の溶解方法は、特に限定されるものではなく、アーク溶解や高周波溶解等、種々の方法を用いることができる。また、原料の溶解は、酸化を防ぐために、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。

凝固工程は、溶解工程で得られた溶湯を凝固させる工程である。
溶湯は、凝固する際に徐冷しても良く、あるいは急冷しても良い。特に、溶湯を急冷凝固させると、偏析の少ない均一な固溶体が得られる。ここで、「急冷凝固」とは、炉冷以上の冷却速度で冷却する凝固方法をいう。
溶湯の急冷方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。例えば、ルツボ内で原料を溶解させ、これをルツボごと、冷媒（例えば、水）中に投下しても良い（ルツボ法）。あるいは、単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法等を用いて、溶湯を急冷凝固させても良い。
急冷時の冷却速度は、速いほどよい。一般に、冷却速度が速くなるほど、成分元素の偏析が抑えられ、均一な固溶体が得られる。特に、ｘ≧０．５である熱電材料は、不純物相が生成しやすいが、これに対して急冷凝固を適用すると、不純物相の少ない熱電材料が得られる。冷却速度は、具体的には、１×１０³〜１×１０⁶℃／ｓｅｃが好ましい。

溶湯をそのまま凝固させて鋳塊とした場合、鋳塊を所定の形状に機械加工し、そのままバルクの熱電材料として使用することができる。一方、鋳塊を適度な粒度に粉砕し、得られた粉末を他の材料と複合化させ、あるいは、焼結させること（焼結工程）によって、所定の形状としても良い。
また、単ロール法、アトマイズ法等を用いて溶湯を急冷凝固させると、リボン又は粉末が得られる。これらのリボン又は粉末をそのまま、あるいは、必要に応じて粉砕（粉砕工程）した後、他の材料と複合化させても良い。あるいは、リボン又は粉末を、必要に応じて粉砕（粉砕工程）した後、焼結（焼結工程）させても良い。

粉末を焼結させる場合、その焼結方法には、種々の方法を用いることができる。焼結方法としては、具体的には、常圧焼結法、ホットプレス、ＨＩＰ、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）などがある。これらの中でも、放電プラズマ焼結法は、短時間で緻密な焼結体が得られるので、焼結方法として特に好適である。
焼結条件（例えば、焼結温度、焼結時間、焼結時の加圧力、焼結時の雰囲気等）は、Ｆｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物の組成、使用する焼結方法等に応じて、最適なものを選択する。
例えば、放電プラズマ焼結法を用いる場合、焼結温度は、ホイスラー化合物の融点以下が好ましく、加圧力は、２０ＭＰａ以上が好ましい。焼結時にホイスラー化合物を溶融させると、冷却時に成分元素が偏析するおそれがある。また、加圧力を２０ＭＰａ以上とすると、緻密な焼結体を得ることができる。焼結時間は、緻密な焼結体が得られるように、焼結温度に応じて最適な時間を選択する。

次に、本発明の第２の実施の形態に係る熱電材料の製造方法について説明する。本実施の形態に係る製造方法は、成形工程と、焼結工程とを備えている。
成形工程は、上述したＦｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物が得られるように配合された原料を成形する工程である。
原料は、単一の元素のみを含むものであっても良く、あるいは、２種以上の元素を含む合金、化合物等であっても良い。また、各原料は、目的とする組成が得られるように、配合する。さらに、原料の粒度は、焼結方法に応じて、最適な粒度を選択する。一般に、原料の粒度が小さくなるほど、焼結が容易化する。

焼結工程は、成形工程で得られた成形体を固相反応させながら焼結させる工程である。成形体を適切な条件下で加熱すると、原料間で固相反応が生じ、配合組成にほぼ対応するＦｅ₂ＶＡｌ基ホイスラー化合物が得られる。一般に、焼結温度が高くなるほど、及び／又は、焼結時間が長くなるほど、元素の拡散が促進されるので、均一かつ緻密な焼結体が得られる。焼結工程に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

（参考例１、実施例２〜３、比較例１）
［１． 試料の作製］
所定量のＦｅ、Ｖ、Ａｌ、ＳｉをＦｅ_2-x/2ＶＡｌ_1-xＳｉ_x組成となるように秤量し、乾式で混合した。表１に、原料の仕込み組成を示す。得られた混合粉末をφ１５ｍｍのペレットに圧縮成形し、これをＢＮルツボ内に設置した。さらに、減圧下のＡｒ雰囲気中において、高周波誘導炉で原料を溶解させ、徐冷した。図１に、合成手順を示す。

［２． 試験方法］
ルツボ内で凝固させた溶製材の密度をアルキメデス法により測定した。また、溶製材を粉砕して粉末とし、Ｘ線回折を行った。さらに、溶製材から棒状試料を切り出し、３〜３９０Ｋ、真空中において、熱電特性を評価した。真空中の測定については、ppms（physical property measuremt system：日本カンタムデザイン社製）を用いた。

［３． 結果（１）：溶製材の密度］
表２に、各試料の密度を示す。表２より、いずれの試料とも同程度の密度が得られていることがわかる。

［４． 結果（２）：Ｘ線回折］
図２に、各試料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。参考例１（ｘ＝０．０４）及び実施例２（ｘ＝０．１６）は、Ｆｅ₂ＶＡｌ相の単相であった。一方、実施例３（ｘ＝０．５）は、微量の不純物を含むＦｅ₂ＶＡｌ相であった。また、図示はしないが、ｘ≦０．３７５の範囲でＦｅ₂ＶＡｌ単相が得られることがわかった。さらに、いずれの試料においても、合成の前後で全重量変化がなく、仕込み組成どおりの試料が合成されたと考えられる。
図３に、ｘと格子定数との関係を示す。図３より、ｘの値が増加するほど、格子定数が減少していることがわかる。これは、ホイスラー構造（Ｆｅ₂ＶＡｌ相）を維持したまま、Ｆｅサイトに格子欠陥が導入されたことを示唆するものと考えられる。

［４． 結果（３）：熱電特性］
図４に、各試料の格子熱伝導度κ_phを示す。ここで、κ_phは、熱伝導度及び電気伝導度の測定値を用いて、ヴィーデマン−フランツ則により熱伝導度への電子の寄与分を見積り、熱伝導度へのフォノンの寄与分（格子熱伝導度）を算出したものである。図４より、いずれの温度においても、ｘの値が増大するほど、格子熱伝導度κ_phが減少していることがわかる。各試料の密度がほぼ一定であることから、参考例１、実施例２〜３においては、Ｆｅサイトに導入された欠陥がフォノンを散乱し、κ_phを低減させたと考えられる。
さらに、一般に、温度が高くなるほどフォノンの数が増加するため、熱伝導度は増大する。一方、温度の増大に伴い、フォノン−フォノン散乱が無視できない大きさになる。そのため、格子熱伝導度κ_phは、比較例１のように、一般的にはある温度（比較例１では、〜１００Ｋ）で極大を示す。参考例１、実施例２〜３において、κ_phの極大値が消滅していることは、フォノンの平均自由行程が短くなること、すなわち、Ｆｅサイトの欠陥によるフォノン散乱を示唆する。
なお、実施例３については、不純物量が微少であることから、κ_phの低減における不純物散乱の寄与は微少であり、Ｆｅサイトの欠陥によるフォノン散乱が主因と考えられる。
また、実施例３のκ_phは６．１Ｗ／ｍＫ（３００Ｋ）であるのに対し、実施例３とＡｌ／Ｓｉ比が等しく、Ｆｅサイトに欠陥のない組成（Ｆｅ₂ＶＡｌ_0.5Ｓｉ_0.5）のκ_phは９Ｗ／ｍＫ（３００Ｋ）である（C.S.Lue, et al., Physical Review B, vol.75, 064204(2007）参照。以下、「非特許文献４」という。）ことからも、実施例３では、Ｆｅサイト欠陥によるフォノン散乱でκ_phが低減したものと考えられる。

図５に、各試料について測定された無次元性能指数ＺＴを示す。図５より、参考例１、実施例２〜３の３００〜４００ＫにおけるＺＴは、いずれも、比較例１より高いことがわかる。これは、Ｆｅサイトへの欠陥導入によるκ低減が主因である。
また、実施例３のＺＴは０．０４０（３００Ｋ）であるのに対し、実施例３とＡｌ／Ｓｉ比が等しく、Ｆｅサイトに欠陥のない組成（Ｆｅ₂ＶＡｌ_0.5Ｓｉ_0.5）のＺＴは０．０２８３（３００Ｋ）である（非特許文献４参照）ことからも、Ｆｅサイト欠陥導入による熱電特性の改善が明らかである。

（参考例４、実施例５、参考例６）
［１． 試料の作製］
［１．１． 徐冷試料（参考例４）の作製］
ｘ＝０．７５（参考例４）とした以外は、参考例１、実施例２〜３と同様の手順（図１参照）に従い、Ｆｅ_2-x/2ＶＡｌ_1-xＳｉ_x組成を有する溶製材を作製した。表３に、原料の仕込み組成を示す。なお、表３には、実施例３（ｘ＝０．５、徐冷）の仕込み組成も併せて示した。
［１．２． 急冷試料（実施例５、参考例６）の作製］
所定量のＦｅ、Ｖ、Ａｌ、ＳｉをＦｅ_2-x/2ＶＡｌ_1-xＳｉ_x組成（ｘ＝０．５（実施例５）、ｘ＝０．７５（参考例６））となるように秤量し、アーク溶解した。鋳塊を約１０ｍｍ角に砕き、ガラス管ノズル（先端口φ１ｍｍ）内で高周波溶解させた。ノズル内雰囲気は、減圧下のＡｒ雰囲気とした。融液を回転ドラム（１０００ｒｐｍ、室温）に吹き付け、急速冷却した粉末を得た。噴霧時の雰囲気は、減圧下のＡｒ雰囲気とした。急冷凝固した粉末を５３μｍ以下に粉砕し、これをφ１５ｍｍのカーボンダイスに充填し、ＳＰＳ焼結（放電プラズマ焼結、spark plasma sintering）した。ＳＰＳ焼結は、焼結温度：１１００℃（実施例５）又は９５０℃（参考例６）、圧力：５０ＭＰａ、焼結時間：１５分、焼結雰囲気：真空中の条件下で行った。図６に、合成手順を示す。また、表３に、原料の仕込み組成及び焼結条件を示す。

［２． 試験方法］
［２．１． 密度及び気孔率］
溶製材及び焼結体の密度及び気孔率をアルキメデス法により算出した。
［２．１ ＸＲＤ測定］
溶製材又は焼結体を粉砕した粉末を用いてＸＲＤ測定を行った。
［２．２． 熱電特性評価］
溶製材又は焼結体から切り出した棒状試料を用いて、３〜３９０Ｋ、真空中において、熱電特性を評価した。真空中の測定については、ppms（physical property measuremt system：日本カンタムデザイン社製）を用いた。

［３． 結果（１）：密度、気孔率、及びＸＲＤ測定］
図７に、実施例３及び実施例５（ｘ＝０．５）の粉末ＸＲＤパターンを示す。また、図８に、参考例４及び参考例６（ｘ＝０．７５）の粉末ＸＲＤパターンを示す。さらに、表４に、密度、気孔率、及び不純物量（不純物相のピーク強度比）を示す。
図７、図８、及び表４より、以下のことがわかる。
（１） 急冷凝固の有無にかかわらず、ほぼ同等の密度が得られる。
（２） ｘが大きくなるほど不純物相のピーク強度比が大きくなる。
（３） ｘ≧０．５であっても、急冷凝固によって不純物量の少ないＦｅ₂ＶＡｌ相材料が得られる。

［４． 結果（２）：熱電特性］
図９、１０、１１、及び１２に、それぞれ、参考例４及び参考例６（ｘ＝０．７５）で得られた試料の格子熱伝導度κ_ph、電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ、及び無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す。
図９〜１２より、以下のことがわかる。
（１） 参考例４と参考例６では、同等の格子熱伝導度が得られた（図９）。また、いずれもＦｅ₂ＶＡｌの約４０％の格子熱伝導度を示した。これは、Ｆｅサイト欠陥によるフォノン散乱が原因と考えられる。
（２） 参考例４に比べ、参考例６の方が電気伝導度が特に低温で増大した（図１０）。これは、参考例６のほうが不純物量が少なく（表４、図７、８参照）、キャリアの散乱が低減したためと考えられる。
（３） 参考例４に比べ、参考例６の方がゼーベック係数の絶対値が増大した（図１１）。これは、参考例６の方が不純物量が少なく（表４、図７、８参照）、組成ずれが少ないため、Ｆｅ₂ＶＡｌに由来する大きなゼーベック係数がより強く発現したためと考えられる。
（４） 参考例４に比べ、参考例６の方が無次元性能指数が大きい（図１２）。これは、急冷によって電気伝導度及びゼーベック係数の絶対値が増大したためである。

（参考例７〜９）
［１． 試料の作製］
所定量のＦｅ、Ｖ、ＳｉをＦｅ_1.5ＶＳｉ組成（ｘ＝１．０）となるように秤量し、アーク溶解した。鋳塊を約１０ｍｍ角に砕き、ガラス管ノズル（先端口φ１ｍｍ）内で高周波溶解させた。ノズル内雰囲気は、減圧下のＡｒ雰囲気とした。融液を回転ドラム（１０００ｒｐｍ、室温）に吹き付け、急速冷却した粉末を得た。噴霧時の雰囲気は、減圧下のＡｒ雰囲気とした。急冷凝固した粉末を５３μｍ以下に粉砕し、これをφ１５ｍｍのカーボンダイスに充填し、ＳＰＳ焼結した。ＳＰＳ焼結は、焼結温度：９００℃（参考例７）、１０００℃（参考例８）、又は１１００℃（参考例９）、圧力：５０ＭＰａ、焼結時間：１５分、焼結雰囲気：真空中の条件下で行った。表５に、原料の仕込み組成及び焼結条件を示す。

［２． 試験方法］
得られた焼結体を粉砕し、ＸＲＤ測定を行った。
［３． 結果］
図１３に、参考例７〜９で得られた試料の粉末ＸＲＤパターンを示す。参考例７、８では、不純物量（不純物相のピーク強度比）が５％以下のＦｅ₂ＶＡｌ相（ホイスラー相）試料が得られたが、参考例９では、不純物量が５８％となった。図１３より、所望の組成に対して単相を与える温度範囲が存在し、適切な温度において焼結処理することが重要であることがわかる。

（実施例１０）
［１． 試料の作製］
所定量の粒状の原料をＦｅ_1.75ＶＡｌ_0.45Ｓｉ_0.45Ｇｅ_0.1組成となるように秤量し、アーク溶解した。粉砕して得た粉末（５３μｍ）をφ１５ｍｍのカーボンダイスに充填し、ＳＰＳ焼結した。ＳＰＳ焼結は、焼結温度：１０００℃、圧力：５０ＭＰａ、焼結時間：１５分、焼結雰囲気：真空中とした。図１４に、合成手順を示す。また、表６に、原料の仕込み組成及び焼結条件を示す。なお、表６には、比較例１及び実施例３の仕込み組成も併せて示した。

［２． 試験方法］
焼結体から切り出した棒状試料を用いて、３〜３９０Ｋ、真空中において、熱電特性を測定し、格子熱伝導度κphを算出した。真空中の測定については、ppms（physical property measuremt system：日本カンタムデザイン社製）を用いた。

［３． 結果］
図１５に、比較例１、実施例３及び実施例１０で得られた試料の格子熱伝導度κ_phを示す。また、図１６に、比較例１、実施例３及び実施例１０で得られた試料の無次元性能指数ＺＴを示す。実施例３においては、欠陥導入により比較例１よりも格子熱伝導度κ_phが低減した。
実施例１０では、実施例３に比べ、さらに格子熱伝導度κ_phが低減した。これは、Ｇｅのような重元素で結晶構造の一部を置換することにより、フォノン散乱が増大したためと推察される。その結果、ＺＴが比較例１及び実施例３に比べて増大した。

（実施例１１〜１７）
［１． 試料の作製］
所定量の粒状の原料を(Ｆｅ_1-zＭ１_z)_2-yＶ(Ａｌ_1-xＭ３_x)組成となるように秤量し、アーク溶解した。粉砕して得た粉末（５３μｍ）をφ１５ｍｍのカーボンダイスに充填し、ＳＰＳ焼結した。ＳＰＳ焼結は、焼結温度：９５０℃又は１０００℃、圧力：５０ＭＰａ、焼結時間：１５分、焼結雰囲気：真空中とした。表７に、原料の仕込み組成及び焼結条件を示す。なお、表７には、比較例１及び実施例３の仕込み組成も併せて示した。

［２． 試験方法］
焼結体から切り出した棒状試料を用いて、３１５Ｋ及び３６０Ｋ、Ｈｅ中において、ゼーベック係数Ｓ及び電気伝導度σを評価した。Ｈｅ中での測定については、熱電特性測定装置（Model RZ2001I：オザワ科学製）を用いた。ここで、Ｈｅ中での測定は、真空中での測定値と同等の値が得られる。さらに、本材料系は酸化に影響されにくいため、大気中での測定・使用においても、安定した値が得られる。

［３． 結果］
表８及び表９に、それぞれ、３１５Ｋ及び３６０Ｋにおける各試料の電気伝導度σ、ゼーベック係数Ｓ、及びパワーファクターＰＦを示す。なお、パワーファクターＰＦは、取り出しうる最大電力を表す指標であり、ＺＴと並んで熱電材料の特性を評価する使用として用いられている。
比較例１に比べて、実施例３及び実施例１１〜１７は、いずれの温度においてもパワーファクターＰＦが増大した。これは、比較例１に比べ、主に電気伝導度が増大したためである。このようにＦｅサイトに欠陥を導入した組成でさらに元素置換を行っても、比較例１に比べて特性を向上させることができる。
なお、元素置換量は、いずれも５％程度以下であるので、実施例１１〜１７の格子熱伝導度（熱伝導度へのフォノンの寄与分）は、実施例３と同程度か、あるいは、格子の周期性の乱れにより実施例３よりも減少するものと考えられる。さらに、実施例１１〜１７の電気伝導度が実施例３と同程度かそれ以下であることから、実施例１１〜１７の熱伝導度への電子の寄与分は、実施例３と同程度かそれ以下となると考えられる。つまり、実施例１１〜１７の熱伝導度（フォノンの寄与分＋電子の寄与分）は、実施例３と同等かそれ以下となると考えられる。従って、実施例１１〜１７のＺＴは、実施例３と同程度かそれ以上であると推測される。

また、元素置換による特性の変化は、次のように考えられる。Ｆｅサイトの一部をＭｎ又はＣｒに置換した場合（実施例１１〜１３）には、置換しない場合（実施例３）に比べて、ゼーベック係数Ｓの絶対値が増大した。また、Ａｌサイトにおいて、Ａｌ／Ｓｉ比を増大させた場合（０．５／０．５（実施例３）→０．５５／０．４５（実施例１４）、０．６／０．４（実施例１５））には、ゼーベック係数Ｓの絶対値が増大した。これらは、キャリア濃度を減少させることにより、ゼーベック係数Ｓの絶対値を増大させる効果と考えられる。
さらに、Ｆｅサイトの一部をＰｔ（実施例１６）又はＩｒ（実施例１７）で置換した場合には、置換しない場合（実施例３）に比べて、電気伝導度σが増大した。これは、キャリア濃度の増大による、電気伝導度σの増大の効果と考えられる。このように、置換するサイトによらず、キャリア濃度を調整する元素置換により、電気伝導度及び／又はゼーベック係数の絶対値を増大させることができるものと考えられる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る熱電材料は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に用いられる熱電素子を構成する熱電材料として使用することができる。

試料の合成手順を示すフロー図である。 参考例１、実施例２〜３及び比較例１で得られた試料の粉末Ｘ線回折パターンである。 ＡｌサイトのＳｉによる置換量ｘと格子定数との関係を示す図である。 参考例１、実施例２〜３及び比較例１で得られた試料の格子熱伝導度κ_phの温度依存性を示す図である。 参考例１、実施例２〜３及び比較例１で得られた試料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。 試料（実施例５、参考例６）の合成手順を示すフロー図である。 実施例３及び実施例５で得られた試料の粉末ＸＲＤパターンである。 参考例４及び参考例６で得られた試料の粉末ＸＲＤパターンである。 参考例４及び参考例６で得られた試料の格子熱伝導度κ_phの温度依存性を示す図である。 参考例４及び参考例６で得られた試料の電気伝導度σの温度依存性を示す図である。 参考例４及び参考例６で得られた試料のゼーベック係数Ｓの温度依存性を示す図である。 参考例４及び参考例６で得られた試料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。 参考例７〜９で得られた試料の粉末ＸＲＤパターンである。 試料（実施例１０）の合成手順を示すフロー図である。 比較例１、実施例３及び実施例１０で得られた試料の格子熱伝導度κ_phの温度依存性を示す図である。 比較例１、実施例３及び実施例１０で得られた試料の無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。

Claims (12)

1. 次の（１）式で表される組成を有するホイスラー化合物からなる熱電材料。
   （Ｆｅ_1-zＭ１_z)_2-y(Ｖ_1-uＭ２_u)(Ａｌ_1-xＭ３_x) ・・・（１）
   但し、
   Ｍ１は、３ｄ、４ｄ、５ｄ遷移金属元素（Ｆｅを除く）からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
   Ｍ２は、３ｄ、４ｄ、５ｄ遷移金属元素（Ｖを除く）からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
   Ｍ３は、IIIｂ族元素（Ａｌを除く）及びIVｂ族元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
   ０．１６≦ｘ≦０．５５、
   ｙ＝（０．５±０．３）ｘ、
   ０≦ｚ≦０．５、
   ０≦ｕ≦０．５、
   ０≦ｘ＋ｚ＋ｕ。
2. 前記Ｍ１は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素であり、
   前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素であり、
   前記Ｍ３は、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素である
   請求項１に記載の熱電材料。
3. 次の（２）式で表される組成を有するホイスラー化合物からなる熱電材料。
   （Ｆｅ_1-zＭ１_z)_2-y(Ｖ_1-uＭ２_u)(Ａｌ_1-xＳｉ_x) ・・・（２）
   但し、
   Ｍ１は、３ｄ、４ｄ、５ｄ遷移金属元素（Ｆｅを除く）からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
   Ｍ２は、３ｄ、４ｄ、５ｄ遷移金属元素（Ｖを除く）からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素。
   ０．１６≦ｘ≦０．５５、
   ｙ＝（０．５±０．３）ｘ、
   ０≦ｚ≦０．５、
   ０≦ｕ≦０．５、
   ０≦ｘ＋ｚ＋ｕ。
4. 前記Ｍ１は、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素であり、
   前記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素である
   請求項３に記載の熱電材料。
5. 次の（３）式で表される組成を有するホイスラー化合物からなる熱電材料。
   Ｆｅ_2-yＶ(Ａｌ_1-xＳｉ_x) ・・・（３）
   但し、
   ０．１６≦ｘ≦０．５５、
   ｙ＝（０．５±０．３）ｘ。
6. 前記ホイスラー化合物のＸ線回折における最強線ピーク強度に対する前記ホイスラー化合物以外の物質の最強線ピーク強度の比が２８％以下である請求項１から５までのいずれかに記載の熱電材料。
7. 請求項１から６までのいずれかに記載の熱電材料が得られるように配合された原料を溶解させる溶解工程と、
   前記溶解工程で得られた溶湯を凝固させる凝固工程と
   を備えた熱電材料の製造方法。
8. 前記凝固工程で得られた凝固物の粉末を成形し、焼結する焼結工程をさらに備えた請求項７に記載の熱電材料の製造方法。
9. 前記凝固工程は、前記溶湯を急冷凝固させるものである請求項７に記載の熱電材料の製造方法。
10. 前記熱電材料は、０．５≦ｘ≦０．５５である請求項９に記載の熱電材料の製造方法。
11. 前記凝固工程で得られた凝固物の粉末を成形し、焼結する焼結工程をさらに備えた請求項９に記載の熱電材料の製造方法。
12. 請求項１から６までのいずれかに記載の熱電材料が得られるように配合された原料を成形する成形工程と、
    前記成形工程で得られた成形体を固相反応させながら焼結させる焼結工程と
    を備えた熱電材料の製造方法。

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