JP5090939B2 - ｐ型熱電変換材料 - Google Patents

Description

本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに、あるいは電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換できる熱電変換素子に使用される熱電変換材料に関する。

近年、環境負荷の低減が世界的規模で推進される傾向にある。エネルギーの効率的利用促進の一環として、熱機関などから発生する廃熱を回収し、電気へ変換する技術が盛んに研究開発されている。熱電変換材料は熱を電気に直接変換する、あるいは電気を印加して加熱・冷却できる材料である。熱電変換素子を使用すれば、従来あまり利用されていなかった排熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。

熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚとは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ^２／（κρ） ・・・式（１）
また、熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔ（ここで、Ｔは絶対温度）を乗じて以下の式（２）とする。
ＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／（κρ） ・・・式（２）
式（２）に示したＺＴは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す指標になる。熱電変換材料は、このＺＴの値が大きいほど、その温度Ｔにおける熱電性能が高いことになる。式（１）および式（２）から、優れた熱電変換材料とは、無次元性能指数ＺＴの値を大きくできる材料、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρが小さい材料である。

また、電気的な観点から熱電変換材料の性能を評価する場合、次式（３）で表される出力因子Ｐを用いる場合がある。
Ｐ＝Ｓ^２／ρ ・・・式（３）

熱電変換材料の最大変換効率η_ｍａｘは、以下の式（４）で表される。
η_ｍａｘ＝{（Ｔ_ｈ−Ｔ_ｃ）／Ｔ_ｈ}{（Ｍ−１）／（Ｍ＋（Ｔ_ｃ／Ｔ_ｈ））}
・・・式（４）
式（４）のＭは、以下の式（５）によって表される。ここでＴ_ｈは熱電変換材料の高温端の温度、Ｔ_ｃは低温端の温度である。
Ｍ＝{１＋Ｚ（Ｔ_ｈ＋Ｔ_ｃ）／２}^０．５ ・・・式（５）

上記の式（１）〜（５）から、熱電変換材料の熱電変換効率は、性能指数および高温端と低温端との温度差が大きいほど、向上することが分かる。

現在までに研究されてきた熱電変換材料には、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系、ＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ_２系、ＳｉＧｅ系、Ｆｅ_２Ｓｉ系、Ｚｎ_４Ｓｂ_３系、Ｂ_４Ｃ系、スクッテルダイト構造を有するＬａ_ｘＦｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２（０＜ｘ≦１）およびＹｂ_ｙＣｏ_４Ｓｂ_１２（０＜ｙ≦１）系材料、ＮａＣｏ_２Ｏ_４、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_８系酸化物などがある。

上記の熱電変換材料の中で実用化されているのはＢｉ_２Ｔｅ_３系のみである。Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電変換素子は、主として、低温域での用途開発がなされているが、熱電変換効率が１０％未満と低いので、スペースユーティリティーが小さいペルチェ素子などに用途が限られている。

また、１９９６年に報告されたＺｎ_４Ｓｂ_３熱電変換材料は、ｐ−型で無次元性能指数ＺＴ＝１という高い熱電性能を有する。しかしながら、４００℃以上の温度に達した場合、固相変態して熱電性能が低下するという欠点があり、用途が４００℃以下の範囲に限られる。

１０年ほど前から、「Ｐｈｏｎｏｎ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ」というコンセプトに基づき、ラットリング効果を利用した充填スクッテルダイト熱電変換材料の開発がなされてきた。その結果、３００〜６００℃の中温域で使用可能なＬａ（Ｃｅ）−Ｆｅ−Ｓｂ系熱電変換材料、特にｐ−型Ｌａ_ｘ（Ｆｅ、Ｃｏ）_４Ｓｂ_１２、Ｃｅ_ｘ（Ｆｅ、Ｃｏ）_４Ｓｂ_１２（０＜ｘ≦１）熱電変換材料が開発され、その熱電性能の無次元性能指数ＺＴは比較的高い値を示している（特許文献１）。ｐ−型ＣｅＦｅ_４Ｓｂ_１２熱電材料の無次元性能指数（ＺＴ）はラットリング効果による熱伝導率の低減が図られていることから、特許文献１によれば、４５０℃で１．４に達しているとされている。しかしながら、本発明者による追試実験では約０．５〜０．６であった。さらに、Ｌａ_ｘＦｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２（０．７≦ｘ≦０．９）の無次元性能指数ＺＴの最大値は本発明者による追試実験では約０．５であった。

特に、特許文献１におけるｐ−型ＣｅＦｅ_４Ｓｂ_１２熱電材料の熱伝導率の値は４５０℃で２．３Ｗ／Ｋであるのに対し、本発明者による追試では３．７Ｗ／Ｋであった。実際のｐ−型Ｌａ_ｘ（Ｆｅ、Ｃｏ）_４Ｓｂ_１２、Ｃｅ_ｘ（Ｆｅ、Ｃｏ）_４Ｓｂ_１２（０＜ｘ≦１）熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴが低い原因は、これら熱電変換材料の熱伝導率がまだ高いことにあると考えられる。

特開２０００−２５２５２６号公報

高い熱電変換効率を示す熱電変換素子を作るためには、ｐ−型、ｎ−型共に高い無次元性能指数を有し、かつ熱的に安定であることが要求される。しかしながら、従来の材料はこの要求を両方とも満たすことは困難であった。

本発明は、上記の点に鑑み、３００〜６００℃の温度範囲で材料的に安定であり、従来の熱電変換材料よりも熱電性能が高い熱電変換材料を提供するものである。

上記課題を解決するために、本発明によれば、一般式ＲＥ_ｘＡＥ_ｙＦｅ_{４−（ｚ＋ｗ）}Ｃｏ_ｚＭ_ｗＳｂ_１２（０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ≦１、０≦ｚ＋ｗ≦４、０≦ｗ≦０．５）で表される構造を有し、ＲＥはＬａおよびＣｅのうち少なくとも一種、ＡＥはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種、およびＭは元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするｐ型熱電変換材料が提供される。

本発明において、結晶格子内にＲＥとＡＥを混在させることでフォノン散乱を強く起こすことができる。さらに好ましくは結晶格子内にＦｅとＣｏとを、およびＲＥとＡＥとを同時に混在させることによってより強いフォノン散乱を起こすことができる。このフォノン散乱が熱伝導率κを低下させるので、式（２）より無次元性能指数ＺＴの値を大きくすることが可能である。

さらに、本発明では、ＲＥ_ｘＡＥ_ｙＦｅ_{４−（ｚ＋ｗ）}Ｃｏ_ｚＭ_ｗＳｂ_１２中のｚ量、すなわちＦｅ及びＣｏの量を調整することによって、出力因子Ｐ（＝Ｓ^２／ρ）の値を大きくすることも可能である。この効果により無次元性能指数ＺＴの値をより一層大きくすることができる。

また、本発明によれば、上記一般式ＲＥ_ｘＡＥ_ｙＦｅ_{４−（ｚ＋ｗ）}Ｃｏ_ｚＭ_ｗＳｂ_１２中におけるｗが、０より大きい熱電変換材料が提供される。

元素Ｆｅまたは元素Ｃｏの少なくとも一部を元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種の元素で置換することにより、熱伝導率κをさらに低下させることができ、熱電変換材料の熱電性能を表す無次元性能指数ＺＴの値をさらに大きくすることができる。

本発明の熱電変換材料を用いることにより、３００〜６００℃の中温領域で高い熱電性能を有し、変換効率の高い熱電変換素子を提供することが可能である。

本発明の熱電変換材料は、一般式ＲＥ_ｘＡＥ_ｙＦｅ_{４−（ｚ＋ｗ）}Ｃｏ_ｚＭ_ｗＳｂ_１２（０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ≦１、０≦ｚ＋ｗ≦４、０≦ｗ≦０．５）で表される構造を有し、ＲＥはＬａおよびＣｅのうち少なくとも一種、ＡＥはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種、およびＭは元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。本発明において、Ｚ＞０とし、ＲＥ−ＡＥ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｍ-Ｓｂ系熱電変換材料とすることが好ましい。

本発明のｐ−型熱電変換材料は、充填スクッテルダイト構造を有する。このような構造を有する熱電変換材料は、溶解法、急冷凝固法、メカニカルアロイング法（ボールミル法）、または単結晶育成法などと、ホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ焼結法、または熱処理法などを組み合わせることによって作製することができる。しかしながら、本発明の熱電変換材料が得られる限り、製法としては特に上記に限定されない。
以下、具体的な合成プロセスの例について説明する。

本発明のｐ−型熱電変換材料の合成プロセスとして、溶解法と放電プラズマ焼結法とを組み合わせた例について説明する。所定の比率で高純度金属の原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、高周波溶解によって１１００℃に加熱溶解する。３０分保持した後、室温まで冷却することによりインゴットを得る。このインゴットを粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れる。真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、５０ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、１００℃／分の速度で５００℃〜７００℃の温度まで加熱する。５〜１５分間保持した後、室温まで冷却することによって目的の熱電変換材料が得られる。

次に、本発明のｐ−型熱電変換材料の合成プロセスとして、溶解法と熱処理法とを組み合わせた例について説明する。所定の比率にて高純度金属の原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気加熱により１１００℃で加熱溶解させる。５時間保持した後、７００℃で３６時間、さらに５５０℃で１２時間保持する。その後室温まで冷却することにより、目的の熱電変換材料が得られる。

さらに、本発明のｐ−型熱電変換材料の合成プロセスとして、メカニカルアロイング法と放電プラズマ焼結法とを組み合わせた製法の例を挙げて説明する。不活性ガス雰囲気中において、所定の比率で高純度金属粉末をアルミナ容器の中に入れ、アルミナボールによるメカニカルアロイングを６時間行うことにより粉末の原料を得る。この粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中、５０ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力の下で、パルス大電流をかけながら１００℃/分の速度で５００℃〜７００℃の温度まで加熱する。５〜１５分間保持した後、室温まで冷却することによって目的の熱電変換材料が得られる。

上記のいずれの製法において得られた熱電変換材料も充填スクッテルダイト構造、すなわち化学式Ｍ_ＸＴ_４Ｓｂ_１２（Ｍ：金属、０＜ｘ≦１、Ｔ：遷移金属）を有することが粉末Ｘ線回折によって確認されている。そして、そのゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κと温度との関係を測定し、各温度での無次元性能指数ＺＴを算出した。その結果、温度の上昇と共にＺＴが大きくなり、３００℃〜６００℃の温度範囲でＺＴが０．７〜０．９に達した。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

［実施例１］
本実施例では、Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０７Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。

原料として、純金属Ｌａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂをそれぞれ所定量秤量し、アルミナ坩堝に入れた。アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１１００℃に加熱溶解し、３０分保持した。その後、室温まで冷却することによりインゴットを得た。これをさらに７００℃で４８時間真空熱処理をした。その後、このインゴットを粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れた。アルゴンガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、１００℃/分の速度で６００℃まで加熱した。１０分間保持した後、室温まで冷却することによって目的の熱電変換材料を得た。なお、放電プラズマ焼結処理後に、再度６００℃で４８時間の真空熱処理を行うことがより望ましい。

作製した材料は粉末Ｘ線回折で生成相を同定した。また熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２およびレーザフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００Ｈ）を用いて室温〜６００℃の温度範囲でのゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κを測定し、出力因子Ｐおよび無次元性能指数ＺＴを算出した。

図１〜図４は、本実施例で得られたＬａ_０．７Ｂａ_０．０７Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κおよび無次元性能指数ＺＴと温度との関係をそれぞれ示す。なお、粉末Ｘ線回折によりこの材料において第２相のピークは認められなかった。図１および図２に示すように、温度の上昇につれてゼーベック係数および電気抵抗率が大きくなった。図１〜図３の結果より、図４の無次元性能指数ＺＴは温度の上昇に伴い大きく推移して、３００℃以上の温度で０．７以上、４００℃以上の温度で０．８以上、５００℃以上の温度で最大値０．９に達した。

［比較例１］
本比較例では、熱電変換材料ＲＥ_ｘＡＥ_ｙＦｅ_４−ｚＣｏ_ｚＳｂ_１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＡＥはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種）において、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ≦１の組成範囲を逸脱した場合における、Ｌａ_０．３Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２、Ｃｅ_０．３Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２、およびＬａ_０．７Ｂａ_０．６Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２の各熱電変換材料について述べる。

原料となる純金属Ｌａ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂを所定量秤量し、アルミナ坩堝に入れた。アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１１００℃に加熱溶解し、３０分保持した。その後、室温まで冷却することによりインゴットを得た。これをさらに７００℃で４８時間真空熱処理をした。このインゴットを粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れた。アルゴンガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、１００℃／分の速度で６００℃まで加熱した。１０分間保持した後、室温まで冷却することによって目的のＬａ_０．３Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２、Ｃｅ_０．３Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２、およびＬａ_０．７Ｂａ_０．６Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２の各熱電変換材料を得た。

それぞれ作製した材料を粉末Ｘ線回折によって分析したところ、すべての材料においてＳｂ相、ＦｅＳｂ_２相などのピークが確認された。

実施例１のＬａ_０．７Ｂａ_０．０７Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料では第２相のピークは認められなかった。そこで、Ｌａ量、Ｃｅ量あるいは（Ｌａ＋Ｃｅ）量、すなわち本発明に係る一般式ＲＥ_ｘＡＥ_ｙＦｅ_{４−（ｚ＋ｗ）}Ｃｏ_ｚＭ_ｗＳｂ_１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＡＥはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種、およびＭは元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種）におけるｘ量と第２相のピークが表れる範囲の関係をより詳細に調べた。その結果、いずれにおいてもｘ＜０．５において第２相のピークが表れることが判明した。第２相が認められると出力因子Ｐが小さくなり、また熱伝導率κは大きくなって熱電性能が低下する。したがって、ｘ≧０．５が望ましい。

また、Ｃａ量、Ｓｒ量、Ｂａ量、（Ｃａ＋Ｓｒ）量、（Ｃａ＋Ｂａ）量、（Ｓｒ＋Ｂａ）量、および（Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）量、すなわち一般式ＲＥ_ｘＡＥ_ｙＦｅ_{４−（ｚ＋ｗ）}Ｃｏ_ｚＭ_ｗＳｂ_１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＡＥはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種、およびＭは元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種）におけるｙ量と第２相のピークが表れる範囲の関係をより詳細に調べたところ、いずれにおいてもｙ＞０．５において第２相ピークが表れることが判明した。したがって、ｙ≦０．５であることが望ましい。

［比較例２］
本比較例では、Ｌａ_０．７Ｆｅ_４Ｓｂ_１２熱電変換材料の溶製法およびその熱電性能について述べる。

純金属Ｌａ、Ｆｅ、およびＳｂの原料を所定量秤量し、アルミナ坩堝に入れた。アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１１００℃に加熱溶解し、３０分保持した。その後、室温まで冷却することによりインゴットを得た。このインゴットを粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れた。アルゴンガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、１００℃/分の速度で６００℃まで加熱した。１０分間保持した後、室温まで冷却することによって目的の熱電変換材料を得た。

作製したＬａ_０．７Ｆｅ_４Ｓｂ_１２熱電変換材料は粉末Ｘ線回折によって第２相のピークが認められなかった。さらに熱電性能評価装置（熱電能測定装置ＺＥＭ−２およびレーザフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００Ｈ）を用いて室温〜６００℃の温度範囲でのゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導率κを測定し、無次元性能指数ＺＴを算出した。これらの結果を図５〜図８に示す。図８に示すように無次元性能指数ＺＴは室温〜６００℃の温度範囲で最大０．５であった。

実施例１と比較例２とを比較すると、実施例１のＬａ_０．７Ｂａ_０．０７Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料は、比較例２の従来高い熱電性能を有するＬａ_０．７Ｆｅ_４Ｓｂ_１２熱電変換材料に比べ、さらにＬａとＢａおよびＦｅとＣｏの共存によって出力因子Ｐが大きく、また熱伝導率が小さくなった。したがって、実施例１の熱電変換材料は、より一層高い熱電特性を示した。特に、比較例２のＬａ_０．７Ｆｅ_４Ｓｂ_１２熱電変換材料における熱伝導率の最小値は２．９Ｗ／ｍＫであったが、図３に示すように実施例１のそれは２．１Ｗ／ｍＫであった。したがって、比較例２のＬａ_０．７Ｆｅ_４Ｓｂ_１２熱電変換材料における無次元性能指数は５００℃で最大０．５であるが、実施例１のＬａ_０．７Ｂａ_０．０７Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料における無次元性能指数の最大値は５００℃で０．９に達している。

［実施例２］
本実施例では、本発明に係るＬａ_０．８Ｓｒ_０．０２Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。

原料として、純金属Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＳｂをそれぞれ所定量秤量し、アルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１１００℃に加熱溶解し、３０分保持した。その後、室温まで冷却することによりインゴットを得る。これをさらに７００℃で４８時間真空熱処理をした。その後このインゴットを粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、アルゴンガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、１００℃/分の速度で６００℃まで加熱した。１０分間保持した後、室温まで冷却することによって目的の熱電変換材料を得た。なお、放電プラズマ焼結処理後に再度６００℃で４８時間の真空熱処理を行うことがより望ましい。

作製したＬａ_０．８Ｓｒ_０．０２Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料について粉末Ｘ線回折を行った結果、第２相のピークは認められなかった。さらに、熱電性能評価装置（熱電能測定装置ＺＥＭ−２およびレーザフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００Ｈ）を用いて室温〜６００℃の温度範囲で無次元性能指数ＺＴを算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜６００℃の温度範囲で最大０．７に達した。

［実施例３］
本実施例では、本発明に係るＬａ_０．４Ｃｅ_０．３Ｂａ_０．０４Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。

原料として、純金属Ｌａ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＳｂをそれぞれ所定量秤量し、アルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１１００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却することによりインゴットを得た。これをさらに７００℃で４８時間真空熱処理をした。その後このインゴットを粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、アルゴンガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、１００℃/分の速度で６００℃まで加熱した。１０分間保持した後、室温まで冷却することによって目的の熱電変換材料を得た。なお、放電プラズマ焼結処理後に再度６００℃で４８時間の真空熱処理を行うことがより望ましい。

作製したＬａ_０．４Ｃｅ_０．３Ｂａ_０．０４Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料は粉末Ｘ線回折によって第２相のピークは認められなかった。さらに熱電性能評価装置（熱電能測定装置ＺＥＭ−２およびレーザフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００Ｈ）を用いて室温〜６００℃の温度範囲で無次元性能指数ＺＴを算出したところ、無次元性能指数ＺＴは４００〜６００℃の温度範囲で最大０．７に達した。

［実施例４］
本実施例では、本発明に係るＬａ_０．７Ｃａ_０．０４Ｂａ_０．０４Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。

原料として、純金属Ｌａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂをそれぞれ所定量秤量し、アルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１１００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却することによりインゴットを得た。これをさらに７００℃で４８時間真空熱処理をした。その後このインゴットを粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、アルゴンガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、１００℃/分の速度で６００℃まで加熱した。１０分間保持した後、室温まで冷却することによって目的の熱電変換材料を得た。なお、放電プラズマ焼結処理後に再度６００℃で４８時間の真空熱処理を行うことがより望ましい。

作製したＬａ_０．７Ｃａ_０．０４Ｂａ_０．０４Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料について熱電性能評価装置（熱電能測定装置ＺＥＭ−２およびレーザフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００Ｈ）を用いて室温〜６００℃の温度範囲で無次元性能指数ＺＴを算出した。無次元性能指数ＺＴは４００〜６００℃の温度範囲で最大０．８に達した。

さらに、ＲＥ_ｘＡＥ_ｙＦｅ_{４−（ｚ＋ｗ）}Ｃｏ_ｚＭ_ｗＳｂ_１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＡＥはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種、およびＭは元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種）において、Ｆｅを置換するＣｏの一部をさらにＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群より選択される少なくとも一種で置換した場合、これらの元素がＦｅの格子サイトに取り込まれ、異なる元素の混在によるフォノン散乱が引き起こされる。その結果、熱伝導率の値は置換前より小さくなり、熱電性能がさらに向上する。以下に実施例を用いて具体的に説明する。

［実施例５］
本実施例では、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．０２Ｆｅ_３Ｃｏ_０．９５Ｒｈ_０．０５Ｓｂ_１２熱電変換材料の合成法およびその熱電性能について述べる。

原料として純金属Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、およびＳｂをそれぞれ所定量秤量し、アルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１１００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却することによりインゴットを得た。このインゴットを粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れ、アルゴンガス雰囲気中において、６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、１００℃/分の速度で６００℃まで加熱した。１０分間保持した後、室温まで冷却することによって目的のＬａ_０．８Ｓｒ_０．０２Ｆｅ_３Ｃｏ_０．９５Ｒｈ_０．０５Ｓｂ_１２熱電変換材料を得た。

作製した材料を熱電性能評価装置（熱電能測定装置ＺＥＭ−２およびレーザフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００Ｈ）によって室温〜６００℃の温度範囲でのゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率を測定した。その結果、実施例２で得られたＬａ_０．８Ｓｒ_０．０２Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料と比べるとゼーベック係数、電気抵抗率はあまり変わらないが、熱伝導率が小さくなった。例えば、４８０℃において、ＲｈでＣｏを置換していない実施例２で得られた熱電変換材料のゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率は、それぞれ１６２μＶ／Ｋ、９．５×１０^−６Ωｍ、２．８Ｗ／ｍＫであったが、置換後のＬａ_０．８Ｓｒ_０．０２Ｆｅ_３Ｃｏ_０．９５Ｒｈ_０．０５Ｓｂ_１２熱電変換材料においては、それぞれ１６０μＶ／Ｋ、９．３×１０^−６Ωｍ、２．３Ｗ／ｍＫとなり、熱伝導率の値が約１８％小さくなった。その結果、実施例２で得られた熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの最大値は０．７であったが、本実施例で得られたＺＴの最大値は０．９となった。これは、ＲＥ_ｘＡＥ_ｙＦｅ_{４−（ｚ＋ｗ）}Ｃｏ_ｚＭ_ｗＳｂ_１２（ＲＥはＬａ、Ｃｅのうち少なくとも一種、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種、およびＭは元素Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種）において、Ｆｅを置換するＣｏの一部をさらにＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔから選択される少なくとも一種で置換することによって熱電性能を向上できることを示している。

以上、実施の形態および実施例を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。

Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０７Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料におけるゼーベック係数の温度依存性を示す図である。 Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０７Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料における電気抵抗率の温度依存性を示す図である。 Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０７Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料における熱伝導率の温度依存性を示す図である。 Ｌａ_０．７Ｂａ_０．０７Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２熱電変換材料における無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。 Ｌａ_０．７Ｆｅ_４Ｓｂ_１２熱電変換材料におけるゼーベック係数の温度依存性を示す図である。 Ｌａ_０．７Ｆｅ_４Ｓｂ_１２熱電変換材料における電気抵抗率の温度依存性を示す図である。 Ｌａ_０．７Ｆｅ_４Ｓｂ_１２熱電変換材料における熱伝導率の温度依存性を示す図である。 Ｌａ_０．７Ｆｅ_４Ｓｂ_１２熱電変換材料における無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す図である。

Claims (3)

1. 一般式ＲＥ_ｘＡＥ_ｙＦｅ_{４−（ｚ＋ｗ）}Ｃｏ_ｚＭ_ｗＳｂ_１２（０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ≦１、０≦ｚ＋ｗ≦４、０≦ｗ≦０．５）で表される構造を有し、ＲＥはＬａおよびＣｅのうち少なくとも一種、ＡＥはＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種、およびＭはＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とするｐ型熱電変換材料。
2. 前記一般式ＲＥ_ｘＡＥ_ｙＦｅ_{４−（ｚ＋ｗ）}Ｃｏ_ｚＭ_ｗＳｂ_１２中におけるｗが、０より大きいことを特徴とする請求項１に記載のｐ型熱電変換材料。
3. 前記一般式ＲＥ_ｘＡＥ_ｙＦｅ_{４−（ｚ＋ｗ）}Ｃｏ_ｚＭ_ｗＳｂ_１２中におけるｗが、０であることを特徴とする請求項１に記載のｐ型熱電変換材料。

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