JP6314812B2 - ｎ型熱電材料 - Google Patents
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Description
本発明は、ｎ型熱電材料に関し、さらに詳しくは、充填スクッテルダイト（ＲxＣｏ4Ｓｂ12）系化合物からなるｎ型熱電材料に関する。
熱電材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換可能な材料であり、その変換効率は、以下の無次元性能指数ＺＴと相関がある。
ＺＴ＝［(σ×Ｓ2)／κ］×Ｔ＝[ＰＦ／κ]×Ｔ
（σ：電気伝導度、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導度、Ｔ：絶対温度）
このＺＴを高めるためには、熱伝導度κの低減が必要である。
ＺＴ＝［(σ×Ｓ2)／κ］×Ｔ＝[ＰＦ／κ]×Ｔ
（σ：電気伝導度、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導度、Ｔ：絶対温度）
このＺＴを高めるためには、熱伝導度κの低減が必要である。
充填スクッテルダイト（ＲxＣｏ4Ｓｂ12）系材料（０≦ｘ≦１）は、熱電材料の一種であり、ＣｏとＳｂが作る籠の中心部分に充填元素Ｒが充填された結晶構造を持つ。籠の中に充填された充填元素Ｒは、固有の振動数で振動しており、共鳴的に格子振動を散乱することで熱伝導度κを低減することができる（ラトリング効果）。また、充填元素Ｒを含まないＣｏ4Ｓｂ12はｐ型熱電材料であるが、充填元素Ｒは電子ドーパントである。そのため、充填スクッテルダイトＲxＣｏ4Ｓｂ12は、ｎ型半導体となる。
この充填元素Ｒには、アルカリ金属元素（非特許文献１）、アルカリ土類金属元素（非特許文献２）、希土類元素（特許文献１）、IIIＢ族元素（特許文献２）、その他の元素（非特許文献３〜５）などの種々の元素が提案されている。さらに、充填元素数を１種類から２種類、３種類と増やす（多重充填）に従って、熱伝導度κがより低下するため、ＺＴをより高めることができる。一般的に、高性能なｎ型多重充填スクッテルダイトは、Ｃｏサイトを置換するＦｅを含まず、充填元素量ｘが０．３以下であり、かつ、充填元素数が３種類以下である（非特許文献６）。
Ｆｅ置換系に関しては、例えば、特許文献３などの報告例がある。しかしながら、充填元素Ｒは、Ｙｂ及びアルカリ土類金属元素のみであり、具体的に開示されている組成物（実施例）の充填元素量ｘは、０．４以下である。
特許文献４には、５種類の充填元素Ｒ（Ｃａ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）を含み、充填元素量ｘが０．４から０．９であり、かつ、Ｃｏサイトの一部をＦｅで置換したｎ型スクッテルダイト材料が報告されている。
すなわち、５種類よりも多くの充填元素を含み、高濃度に充填元素Ｒを添加し、Ｆｅでキャリア濃度を調整した充填スクッテルダイト系化合物からなるｎ型熱電材料は、報告されていない。
特許文献４には、５種類の充填元素Ｒ（Ｃａ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）を含み、充填元素量ｘが０．４から０．９であり、かつ、Ｃｏサイトの一部をＦｅで置換したｎ型スクッテルダイト材料が報告されている。
すなわち、５種類よりも多くの充填元素を含み、高濃度に充填元素Ｒを添加し、Ｆｅでキャリア濃度を調整した充填スクッテルダイト系化合物からなるｎ型熱電材料は、報告されていない。
Appl.Phys.Lett. 98 072109(2011)
Journal of Applied Physics Vol. 90(4) 1864(2001)
Appl.Phys.Lett. 84 5210(2004)
Appl.Phys.Lett. 77 52(2000)
Phys.Rev. B61 2475(2000)
Journal of American Chemical Society, xxxx, xxx, 000-000
本発明が解決しようとする課題は、充填スクッテルダイト（ＲxＣｏ4Ｓｂ12）系化合物からなる新規なｎ型熱電材料を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、充填スクッテルダイト（ＲxＣｏ4Ｓｂ12）系化合物からなるｎ型熱電材料において、充填元素Ｒの種類及び量、並びに、Ｆｅ置換量を最適化し、これによって高性能な熱電材料を実現することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、充填スクッテルダイト（ＲxＣｏ4Ｓｂ12）系化合物からなるｎ型熱電材料において、充填元素Ｒの種類及び量、並びに、Ｆｅ置換量を最適化し、これによって高性能な熱電材料を実現することにある。
上記課題を解決するために本発明に係るｎ型熱電材料の１番目は、以下の構成を備えている。
（１）前記ｎ型熱電材料は、次の（１）式で表される組成を有する。
(ＡaＢbＣcＤt)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１）
但し、
０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．５、０≦ｔ≦０．１、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ＝ｘ、０．４≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４、ａ＋ｂ＞０、
前記元素Ａ（充填元素Ａ）は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｂ（充填元素Ｂ）は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及び、Ｙｂからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｃ（充填元素Ｃ）は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素
前記元素Ｄ（充填元素Ｄ）は、Ｚｎ及び／又はＴｉ。
（２）前記ＡaＢbＣcＤt（＝Ｒx）は、次の（２）式を満たす。
Ｒx＝[ＢａdＡ'1-d]a[ＹｂeＢ'1-e]b[ＩｎfＣ'1-f]cＤt ・・・（２）
但し、０＜ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０＜ｆ≦１、ａｄ＋ｂｅ＞０。
前記元素Ａ'は、Ｂａ以外の前記充填元素Ａ、
前記元素Ｂ'は、Ｙｂ以外の前記充填元素Ｂ、
前記元素Ｃ'は、Ｉｎ以外の前記充填元素Ｃ。
（３）前記ｎ型熱電材料は、合計５種類以上１０種類以下の前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄを含む。
（１）前記ｎ型熱電材料は、次の（１）式で表される組成を有する。
(ＡaＢbＣcＤt)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１）
但し、
０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．５、０≦ｔ≦０．１、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ＝ｘ、０．４≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４、ａ＋ｂ＞０、
前記元素Ａ（充填元素Ａ）は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｂ（充填元素Ｂ）は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及び、Ｙｂからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｃ（充填元素Ｃ）は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素
前記元素Ｄ（充填元素Ｄ）は、Ｚｎ及び／又はＴｉ。
（２）前記ＡaＢbＣcＤt（＝Ｒx）は、次の（２）式を満たす。
Ｒx＝[ＢａdＡ'1-d]a[ＹｂeＢ'1-e]b[ＩｎfＣ'1-f]cＤt ・・・（２）
但し、０＜ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０＜ｆ≦１、ａｄ＋ｂｅ＞０。
前記元素Ａ'は、Ｂａ以外の前記充填元素Ａ、
前記元素Ｂ'は、Ｙｂ以外の前記充填元素Ｂ、
前記元素Ｃ'は、Ｉｎ以外の前記充填元素Ｃ。
（３）前記ｎ型熱電材料は、合計５種類以上１０種類以下の前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄを含む。
本発明に係るｎ型熱電材料の２番目は、以下の構成を備えている。
（１）前記ｎ型熱電材料は、次の（１’）式で表される組成を有する。
(ＡaＢbＣcＤt)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１’）
但し、
０．１≦ａ≦０．３、０．１≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ＝ｘ、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４、
前記元素Ａ（充填元素Ａ）は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｂ（充填元素Ｂ）は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及び、Ｙｂからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｃ（充填元素Ｃ）は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｄ（充填元素Ｄ）は、Ｚｎ及び／又はＴｉ。
（２）前記ＡaＢbＣcＤt（＝Ｒx）は、次の（２’）式を満たす。
Ｒx＝[ＢａdＡ'1-d]a[ＹｂeＢ'1-e]b[ＩｎfＧａgＡｌ1-f-g]cＤt ・・・（２’）
但し、
０．１≦ａｄ≦０．２、０．１≦ｂｅ≦０．３、
０＜ｆ＜１、０≦ｃｇ≦０．１５、ｆ＋ｇ≦１、
前記元素Ａ'は、Ｂａ以外の前記充填元素Ａ、
前記元素Ｂ'は、Ｙｂ以外の前記充填元素Ｂ。
（３）前記ｎ型熱電材料は、合計６種類以上１０種類以下の前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄを含む。
（１）前記ｎ型熱電材料は、次の（１’）式で表される組成を有する。
(ＡaＢbＣcＤt)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１’）
但し、
０．１≦ａ≦０．３、０．１≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ＝ｘ、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４、
前記元素Ａ（充填元素Ａ）は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｂ（充填元素Ｂ）は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及び、Ｙｂからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｃ（充填元素Ｃ）は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｄ（充填元素Ｄ）は、Ｚｎ及び／又はＴｉ。
（２）前記ＡaＢbＣcＤt（＝Ｒx）は、次の（２’）式を満たす。
Ｒx＝[ＢａdＡ'1-d]a[ＹｂeＢ'1-e]b[ＩｎfＧａgＡｌ1-f-g]cＤt ・・・（２’）
但し、
０．１≦ａｄ≦０．２、０．１≦ｂｅ≦０．３、
０＜ｆ＜１、０≦ｃｇ≦０．１５、ｆ＋ｇ≦１、
前記元素Ａ'は、Ｂａ以外の前記充填元素Ａ、
前記元素Ｂ'は、Ｙｂ以外の前記充填元素Ｂ。
（３）前記ｎ型熱電材料は、合計６種類以上１０種類以下の前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄを含む。
スクッテルダイト系化合物への充填元素Ｒの導入は、電気伝導度σの向上と熱伝導度κの低減に効果を及ぼすが、充填元素Ｒの種類により効果を及ぼす度合いは異なる。そのため、効果の異なる充填元素Ｒを複数組み合わせて添加すると同時に、Ｃｏサイトの一部をホールドーパントであるＦｅで置換すると、キャリア濃度が最適化され、かつ、熱伝導度κが低減する。その結果、熱電特性が向上する。
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． ｎ型熱電材料（１）］
本発明の第１の実施の形態に係るｎ型熱電材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記ｎ型熱電材料は、次の（１）式で表される組成を有する（条件（１））。
(ＡaＢbＣcＤt)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１）
但し、
０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．５、０≦ｔ≦０．１、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ＝ｘ、０．４≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、ａ＋ｂ＞０、
前記元素Ａ（充填元素Ａ）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｂ（充填元素Ｂ）は、Ｙ、Ｓｃ、及びＬａ〜Ｌｕからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｃ（充填元素Ｃ）は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｄ（充填元素Ｄ）は、Ｚｎ及び／又はＴｉ。
（２）前記ＡaＢbＣcＤt（＝Ｒx）は、次の（２）式を満たす（条件（２））。
Ｒx＝[ＢａdＡ'1-d]a[ＹｂeＢ'1-e]b[ＩｎfＣ'1-f]cＤt ・・・（２）
但し、０＜ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０＜ｆ≦１、ａｄ＋ｂｅ＞０。
前記元素Ａ'は、Ｂａ以外の前記充填元素Ａ、
前記元素Ｂ'は、Ｙｂ以外の前記充填元素Ｂ、
前記元素Ｃ'は、Ｉｎ以外の前記充填元素Ｃ。
（３）前記ｎ型熱電材料は、合計５種類以上の前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄを含む（条件（３））。
［１． ｎ型熱電材料（１）］
本発明の第１の実施の形態に係るｎ型熱電材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記ｎ型熱電材料は、次の（１）式で表される組成を有する（条件（１））。
(ＡaＢbＣcＤt)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１）
但し、
０≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．５、０≦ｔ≦０．１、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ＝ｘ、０．４≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５、ａ＋ｂ＞０、
前記元素Ａ（充填元素Ａ）は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｂ（充填元素Ｂ）は、Ｙ、Ｓｃ、及びＬａ〜Ｌｕからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｃ（充填元素Ｃ）は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｄ（充填元素Ｄ）は、Ｚｎ及び／又はＴｉ。
（２）前記ＡaＢbＣcＤt（＝Ｒx）は、次の（２）式を満たす（条件（２））。
Ｒx＝[ＢａdＡ'1-d]a[ＹｂeＢ'1-e]b[ＩｎfＣ'1-f]cＤt ・・・（２）
但し、０＜ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０＜ｆ≦１、ａｄ＋ｂｅ＞０。
前記元素Ａ'は、Ｂａ以外の前記充填元素Ａ、
前記元素Ｂ'は、Ｙｂ以外の前記充填元素Ｂ、
前記元素Ｃ'は、Ｉｎ以外の前記充填元素Ｃ。
（３）前記ｎ型熱電材料は、合計５種類以上の前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄを含む（条件（３））。
［１．１． 充填スクッテルダイト］
本発明に係るｎ型熱電材料は、充填スクッテルダイト系化合物（ＲxＣｏ4-yＦｅyＳｂ12）を主成分とする。充填元素Ｒは、ＣｏとＳｂが作る籠の中に充填されている。充填元素Ｒは、電子ドーパントであり、電気伝導度σの向上と熱伝導度κの低減に効果を及ぼすが、元素の種類により効果を及ぼす度合いは異なる。一方、Ｃｏサイトを置換するＦｅは、ホールドーパントである。そのため、効果の異なる充填元素Ｒを複数組み合わせると同時に、Ｃｏサイトの一部をＦｅで置換すると、キャリア濃度が最適化され、かつ、熱伝導度κが低減する。その結果、熱電特性が向上する。
本発明に係るｎ型熱電材料は、充填スクッテルダイト系化合物（ＲxＣｏ4-yＦｅyＳｂ12）を主成分とする。充填元素Ｒは、ＣｏとＳｂが作る籠の中に充填されている。充填元素Ｒは、電子ドーパントであり、電気伝導度σの向上と熱伝導度κの低減に効果を及ぼすが、元素の種類により効果を及ぼす度合いは異なる。一方、Ｃｏサイトを置換するＦｅは、ホールドーパントである。そのため、効果の異なる充填元素Ｒを複数組み合わせると同時に、Ｃｏサイトの一部をＦｅで置換すると、キャリア濃度が最適化され、かつ、熱伝導度κが低減する。その結果、熱電特性が向上する。
［１．２． 充填元素］
［１．２．１． 充填元素の種類］
本実施の形態において、充填元素Ｒは、
（１）アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）からなる充填元素Ａ、
（２）希土類元素（Ｙ、Ｓｃ、及びＬａ〜Ｌｕ）からなる充填元素Ｂ、
（３）IIIＢ族元素（Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎ）からなる充填元素Ｃ、並びに、
（４）Ｆｅ及び希土類元素以外の遷移金属元素（Ｚｎ及びＴｉ）からなる充填元素Ｄ
で構成される。
ｎ型熱電材料は、１種類の充填元素Ａを含むものでも良く、あるいは、２種以上の充填元素Ａを含むものでも良い。この点は、充填元素Ｂ、Ｃ、Ｄも同様である。
［１．２．１． 充填元素の種類］
本実施の形態において、充填元素Ｒは、
（１）アルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）からなる充填元素Ａ、
（２）希土類元素（Ｙ、Ｓｃ、及びＬａ〜Ｌｕ）からなる充填元素Ｂ、
（３）IIIＢ族元素（Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎ）からなる充填元素Ｃ、並びに、
（４）Ｆｅ及び希土類元素以外の遷移金属元素（Ｚｎ及びＴｉ）からなる充填元素Ｄ
で構成される。
ｎ型熱電材料は、１種類の充填元素Ａを含むものでも良く、あるいは、２種以上の充填元素Ａを含むものでも良い。この点は、充填元素Ｂ、Ｃ、Ｄも同様である。
本実施の形態において、ｎ型熱電材料は、合計５種類以上の充填元素Ａ〜Ｄを含む。ｎ型熱電材料は、合計５種類以上の充填元素Ａ〜Ｃを含むものが好ましい。一般に、充填元素Ｒの種類が多くなるほど、高い熱電特性が得られる。充填元素Ｒの種類は、さらに好ましくは、６種類以上、さらに好ましくは、７種類以上である。
また、本実施の形態において、ｎ型熱電材料は、充填元素Ｒとして、少なくともＢａ及びＩｎを含むものが好ましい。さらに、ｎ型熱電材料は、充填元素Ｒとして、少なくともＢａ、Ｙｂ及びＩｎを含むものが好ましい。これらの場合において、残りの充填元素Ｒは、目的に応じて最適な元素を選択することができる。
また、本実施の形態において、ｎ型熱電材料は、充填元素Ｒとして、少なくともＢａ及びＩｎを含むものが好ましい。さらに、ｎ型熱電材料は、充填元素Ｒとして、少なくともＢａ、Ｙｂ及びＩｎを含むものが好ましい。これらの場合において、残りの充填元素Ｒは、目的に応じて最適な元素を選択することができる。
［１．２．２． 充填元素の量］
（１）式において、「ａ」は、充填元素Ａの量（原子割合）を表す。本実施の形態において、充填元素Ａは必須元素でない。すなわち、ａ≧０であれば良い。一般に、充填元素Ａの量が多くなるほど、高い熱電特性が得られる。特に、元素Ａは、電気伝導度σの向上に寄与する。ある範囲内では、元素Ａの量が多くなるほど、電気伝導度σは高くなる。その結果、出力因子ＰＦ、及びＺＴが向上する。ａは、好ましくは、ａ≧０．１である。
一方、充填元素Ａの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。特に、電気伝導度σが高くなりすぎるため、熱伝導度κのキャリア成分が増大し、ＺＴが低下する。従って、ａ≦０．５である必要がある。ａは、好ましくは、ａ≦０．４である。
（１）式において、「ａ」は、充填元素Ａの量（原子割合）を表す。本実施の形態において、充填元素Ａは必須元素でない。すなわち、ａ≧０であれば良い。一般に、充填元素Ａの量が多くなるほど、高い熱電特性が得られる。特に、元素Ａは、電気伝導度σの向上に寄与する。ある範囲内では、元素Ａの量が多くなるほど、電気伝導度σは高くなる。その結果、出力因子ＰＦ、及びＺＴが向上する。ａは、好ましくは、ａ≧０．１である。
一方、充填元素Ａの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。特に、電気伝導度σが高くなりすぎるため、熱伝導度κのキャリア成分が増大し、ＺＴが低下する。従って、ａ≦０．５である必要がある。ａは、好ましくは、ａ≦０．４である。
（１）式において、「ｂ」は、充填元素Ｂの量（原子割合）を表す。本実施の形態において、充填元素Ｂは必須元素でない。すなわち、ｂ≧０であれば良い。一般に、充填元素Ｂの量が多くなるほど、高い熱電特性が得られる。特に、元素Ｂは、適度に電気伝導度σを向上させ、かつ、熱伝導度κを低下させる効果がある。ｂは、好ましくは、ｂ≧０．１、さらに好ましくは、ｂ≧０．２である。
一方、充填元素Ｂの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。従って、ｂ≦０．７である必要がある。ｂは、好ましくは、ｂ≦０．６である。
（１）式において、「ａ＋ｂ＞０」は、少なくとも元素Ａ又は元素Ｂのいずれか一方が含まれていることを表す。元素Ｃに加えて、元素Ａ又は元素Ｂが含まれていると、高い熱電特性が得られる。
一方、充填元素Ｂの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。従って、ｂ≦０．７である必要がある。ｂは、好ましくは、ｂ≦０．６である。
（１）式において、「ａ＋ｂ＞０」は、少なくとも元素Ａ又は元素Ｂのいずれか一方が含まれていることを表す。元素Ｃに加えて、元素Ａ又は元素Ｂが含まれていると、高い熱電特性が得られる。
（１）式において、「ｃ」は、充填元素Ｃの量（原子割合）を表す。本実施の形態において、Ｉｎは必須元素である。従って、ｃ＞０である必要がある。一般に、充填元素Ｃの量が多くなるほど、高い熱電特性が得られる。特に、元素Ｃは、熱伝導度κの低下に寄与する。元素Ｃの量が多くなるに従い、主に熱伝導度κが低下するため、ＺＴが増大する。ｃは、好ましくは、ｃ≧０．１、さらに好ましくは、ｃ≧０．２である。
一方、充填元素Ｃの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。特に、電気伝導度σが低下するため、ＺＴが低下する。従って、ｃ≦０．５である必要がある。ｃは、好ましくは、ｃ≦０．４である。
（１）式において、「ｔ」は、充填元素Ｄの量（原子割合）を表す。本実施の形態において、充填元素Ｄは、必須元素ではない。すなわち、ｔ≧０であれば良い。ある種の遷移金属元素は、希土類元素とほぼ同等の効果を持つ。
一方、充填元素Ｄの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。従って、ｔ≦０．１である必要がある。
一方、充填元素Ｃの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。特に、電気伝導度σが低下するため、ＺＴが低下する。従って、ｃ≦０．５である必要がある。ｃは、好ましくは、ｃ≦０．４である。
（１）式において、「ｔ」は、充填元素Ｄの量（原子割合）を表す。本実施の形態において、充填元素Ｄは、必須元素ではない。すなわち、ｔ≧０であれば良い。ある種の遷移金属元素は、希土類元素とほぼ同等の効果を持つ。
一方、充填元素Ｄの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。従って、ｔ≦０．１である必要がある。
（１）式において、「ｘ」は、充填元素Ｒの量（原子割合）、すなわち、充填元素Ａ〜Ｄの総量を表す。充填元素Ｒの量が多くなるほど、高い熱電特性が得られる。特に、ｘの値が増大するに従い、電気伝導度σが増大し、格子熱伝導度κphが低下する傾向がある。このような効果を得るためには、ｘ≧０．４である必要がある。ｘは、好ましくは、ｘ≧０．５である。
一方、充填元素Ｒの充填量には限界があり、充填元素Ｒの量が限界を超えると、充填元素Ｒが異相として析出する。従って、ｘ≦１．０である必要がある。また、ｘが大きくなりすぎると、熱伝導度κのキャリア成分が増大する。そのため、ｘの増加に伴いＺＴ値が増大し、あるｘの値（０．７〜０．８付近）で極大となる。
一方、充填元素Ｒの充填量には限界があり、充填元素Ｒの量が限界を超えると、充填元素Ｒが異相として析出する。従って、ｘ≦１．０である必要がある。また、ｘが大きくなりすぎると、熱伝導度κのキャリア成分が増大する。そのため、ｘの増加に伴いＺＴ値が増大し、あるｘの値（０．７〜０．８付近）で極大となる。
（１）式において、「ｙ」は、Ｃｏサイトを置換するＦｅの量（原子割合）を表す。充填元素Ａ〜Ｄの種類及び量によっては、適量の電子がドープされるので、Ｆｅは、必ずしも必要ではない。すなわち、ｙ≧０であれば良い。
一方、Ｆｅ置換量が過剰になると、ホールが過剰となる。そのため、ｎ型熱電材料では、かえって熱電特性が低下する。従って、ｙ≦０．５である必要がある。ｙは、好ましくは、ｙ≦０．４である。
一方、Ｆｅ置換量が過剰になると、ホールが過剰となる。そのため、ｎ型熱電材料では、かえって熱電特性が低下する。従って、ｙ≦０．５である必要がある。ｙは、好ましくは、ｙ≦０．４である。
（２）式において、「ｄ」は、充填元素Ａに占めるＢａの量（原子割合）を表す。本実施の形態において、充填元素Ａを含む時には、Ｂａは必須元素である。従って、ｄ＞０である必要がある。
一方、ｎ型熱電材料は、充填元素Ａとして、Ｂａのみを含むものでも良く、あるいは、Ｂａに加えてＢａ以外のアルカリ土類金属元素を含むものでも良い。すなわち、ｄ≦１であれば良い。
一方、ｎ型熱電材料は、充填元素Ａとして、Ｂａのみを含むものでも良く、あるいは、Ｂａに加えてＢａ以外のアルカリ土類金属元素を含むものでも良い。すなわち、ｄ≦１であれば良い。
（２）式において、「ｅ」は、充填元素Ｂに占めるＹｂの量（原子割合）を表す。Ｙｂは、熱電特性を向上させる作用が大きい元素であるが、本実施の形態において、Ｙｂは、必須元素ではない。すなわち、ｅ≧０であれば良い。
一方、ｎ型熱電材料は、充填元素Ｂとして、Ｙｂのみを含むものでも良く、あるいは、Ｙｂに加えて又はこれに代えて、Ｙｂ以外の希土類元素を含むものでも良い。すなわち、ｅ≦１であれば良い。
（２）式において、「ａｄ＋ｂｅ＞０」は、少なくともＢａ又はＹｂのいずれか一方が含まれていることを表す。元素Ｃに加えて、Ｂａ又はＹｂが含まれていると、高い熱電特性が得られる。
一方、ｎ型熱電材料は、充填元素Ｂとして、Ｙｂのみを含むものでも良く、あるいは、Ｙｂに加えて又はこれに代えて、Ｙｂ以外の希土類元素を含むものでも良い。すなわち、ｅ≦１であれば良い。
（２）式において、「ａｄ＋ｂｅ＞０」は、少なくともＢａ又はＹｂのいずれか一方が含まれていることを表す。元素Ｃに加えて、Ｂａ又はＹｂが含まれていると、高い熱電特性が得られる。
（２）式において、「ｆ」は、充填元素Ｃに占めるＩｎの量（原子割合）を表す。本実施の形態において、Ｉｎは必須元素である。従って、ｆ＞０である必要がある。
一方、ｎ型熱電材料は、充填元素Ｃとして、Ｉｎのみを含むものでも良く、あるいは、Ｉｎに加えてＩｎ以外のIIIＢ族元素を含むものでも良い。すなわち、ｆ≦１であれば良い。
一方、ｎ型熱電材料は、充填元素Ｃとして、Ｉｎのみを含むものでも良く、あるいは、Ｉｎに加えてＩｎ以外のIIIＢ族元素を含むものでも良い。すなわち、ｆ≦１であれば良い。
［１．３． 好適な組成］
上述した条件（１）〜（３）を満たすｎ型熱電材料において、充填元素Ｒの種類及び量を最適化すると、熱電特性がさらに向上する。ｎ型熱電材料は、具体的には、以下のような組成が好ましい。
上述した条件（１）〜（３）を満たすｎ型熱電材料において、充填元素Ｒの種類及び量を最適化すると、熱電特性がさらに向上する。ｎ型熱電材料は、具体的には、以下のような組成が好ましい。
［１．３．１． 組成物（１．１）］
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、前記元素Ａ、前記元素Ｂ、及び前記元素Ｃからなる群から選ばれる２種以上の充填元素を含むもの（組成物（１．１））が好ましい。組成物（１．１）は、特に、充填元素Ｒとして、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びIIIＢ族元素を含むものが好ましい。
組成物（１．１）は、以下のような利点がある。
すなわち、上述のように、元素Ａは主に電気伝導度σの増大に、元素Ｃは主に熱伝導度κの低減に寄与する。従って、どちらかの元素に偏りがあると、熱電特性が低下する場合がある。一方、これらの元素の一部を元素Ｂで置換すると、電気伝導度σと熱伝導度κのバランスが変化し、熱電特性が向上する場合がある。
例えば、元素Ｃと元素Ａのみを含む組成（後述する試料Ｎｏ．１５０、１６８など）では、熱伝導度κは低いが、電気伝導度σが低いため、出力因子ＰＦが低く、ＺＴ値も低い。一方、元素Ｃの一部をＹｂで置換した組成（試料Ｎｏ．１５１、１６９など）では、熱伝導度κは増大するが、出力因子ＰＦが向上するため、ＺＴ値は向上している。
また、逆に、元素Ａの一部をＹｂで置換した場合（試料Ｎｏ．１６８→Ｎｏ．１５１）には、出力因子ＰＦは低下するものの、熱伝導度κが低下するため、ＺＴ値は向上する。
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、前記元素Ａ、前記元素Ｂ、及び前記元素Ｃからなる群から選ばれる２種以上の充填元素を含むもの（組成物（１．１））が好ましい。組成物（１．１）は、特に、充填元素Ｒとして、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びIIIＢ族元素を含むものが好ましい。
組成物（１．１）は、以下のような利点がある。
すなわち、上述のように、元素Ａは主に電気伝導度σの増大に、元素Ｃは主に熱伝導度κの低減に寄与する。従って、どちらかの元素に偏りがあると、熱電特性が低下する場合がある。一方、これらの元素の一部を元素Ｂで置換すると、電気伝導度σと熱伝導度κのバランスが変化し、熱電特性が向上する場合がある。
例えば、元素Ｃと元素Ａのみを含む組成（後述する試料Ｎｏ．１５０、１６８など）では、熱伝導度κは低いが、電気伝導度σが低いため、出力因子ＰＦが低く、ＺＴ値も低い。一方、元素Ｃの一部をＹｂで置換した組成（試料Ｎｏ．１５１、１６９など）では、熱伝導度κは増大するが、出力因子ＰＦが向上するため、ＺＴ値は向上している。
また、逆に、元素Ａの一部をＹｂで置換した場合（試料Ｎｏ．１６８→Ｎｏ．１５１）には、出力因子ＰＦは低下するものの、熱伝導度κが低下するため、ＺＴ値は向上する。
［１．３．２． 組成物（１．２）］
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、０＜ｂ≦０．６、及び０．１≦ｂｅ≦０．５をさらに満たすもの（組成物（１．２））が好ましい。「ｂｅ」は、Ｙｂの量（原子比率）を表す。すなわち、組成物（１．２）は、充填元素Ｒとして、少なくとも、Ｙｂと、Ｉｎとを含む。組成物（１．２）は、充填元素Ｒとして、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素をさらに含むものが好ましい。
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、０＜ｂ≦０．６、及び０．１≦ｂｅ≦０．５をさらに満たすもの（組成物（１．２））が好ましい。「ｂｅ」は、Ｙｂの量（原子比率）を表す。すなわち、組成物（１．２）は、充填元素Ｒとして、少なくとも、Ｙｂと、Ｉｎとを含む。組成物（１．２）は、充填元素Ｒとして、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、及びＴｍからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素をさらに含むものが好ましい。
組成物（１．２）は、以下のような利点がある。
（１）ｂｅ≧０．１である組成物（１．２）は、Ｙｂを含まない組成物に比べて、ＺＴ値が高くなる場合がある。例えば、試料Ｎｏ．１５０は、IIIB族元素を多く含むため熱伝導度が低いが、電気伝導度も低いためＺＴ値も低い。このIIIB族元素の一部をアルカリ土類元素で置換した試料Ｎｏ．１６８では、電気伝導度が向上しＺＴ値が改善されるが、熱伝導度も増加する。IIIB族元素の一部をＹｂで置換した場合にも、熱伝導度は増大する（試料Ｎｏ．１５１）が、その値は試料Ｎｏ．１６８と比べて小さい。そのため、Ｙｂを含まない場合（試料Ｎｏ．１５０、１６８）に比べて、Ｙｂを含む場合（試料Ｎｏ．１５１）には、より高いＺＴ値が得られる場合がある。これは、Ｙｂは、電子ドーパントとして電気伝導度を改善するとともに、イオン半径が小さく、かつ、重い元素であるため、ラトリングによる熱伝導度κの低減効果が大きくなるためである。
（２）充填元素ＲとしてＹｂのみを含む組成では、ＺＴ値は１．２を超えておらず、ｂｅ＝０．５近傍でのＺＴ＝１．１９が最大である（試料Ｎｏ．３５、５３、１０５、１９８など）。また、ｂ＞０．６の組成においては、Ｙｂ以外の希土類元素を導入しても、ＺＴが１．２を超える組成は見出されなかった。
一方、希土類元素以外の元素を含む組成（例えば、ｘ＝０．７の組成では、試料Ｎｏ．１１０〜１８８など）では、０＜ｂ≦０．６の範囲で、ＺＴ値が１．２を超える場合があった。ｂ＝０．６の組成では、ａ＝０、かつｃ＝０．１の時に、ＺＴ値が１．２を超える場合があることがわかった（試料Ｎｏ．１０４）。さらに、０＜ｂ＜０．６の組成では、Ｙｂ、Ｙｂ以外の充填元素Ｂ’及びＩｎを含み、かつ、充填元素数が６以上の時に、試料Ｎｏ．１４８（ａ＝０．１、かつｃ＝０．１の場合）を除いて、ＺＴ値が１．２を超えることがわかった。
（１）ｂｅ≧０．１である組成物（１．２）は、Ｙｂを含まない組成物に比べて、ＺＴ値が高くなる場合がある。例えば、試料Ｎｏ．１５０は、IIIB族元素を多く含むため熱伝導度が低いが、電気伝導度も低いためＺＴ値も低い。このIIIB族元素の一部をアルカリ土類元素で置換した試料Ｎｏ．１６８では、電気伝導度が向上しＺＴ値が改善されるが、熱伝導度も増加する。IIIB族元素の一部をＹｂで置換した場合にも、熱伝導度は増大する（試料Ｎｏ．１５１）が、その値は試料Ｎｏ．１６８と比べて小さい。そのため、Ｙｂを含まない場合（試料Ｎｏ．１５０、１６８）に比べて、Ｙｂを含む場合（試料Ｎｏ．１５１）には、より高いＺＴ値が得られる場合がある。これは、Ｙｂは、電子ドーパントとして電気伝導度を改善するとともに、イオン半径が小さく、かつ、重い元素であるため、ラトリングによる熱伝導度κの低減効果が大きくなるためである。
（２）充填元素ＲとしてＹｂのみを含む組成では、ＺＴ値は１．２を超えておらず、ｂｅ＝０．５近傍でのＺＴ＝１．１９が最大である（試料Ｎｏ．３５、５３、１０５、１９８など）。また、ｂ＞０．６の組成においては、Ｙｂ以外の希土類元素を導入しても、ＺＴが１．２を超える組成は見出されなかった。
一方、希土類元素以外の元素を含む組成（例えば、ｘ＝０．７の組成では、試料Ｎｏ．１１０〜１８８など）では、０＜ｂ≦０．６の範囲で、ＺＴ値が１．２を超える場合があった。ｂ＝０．６の組成では、ａ＝０、かつｃ＝０．１の時に、ＺＴ値が１．２を超える場合があることがわかった（試料Ｎｏ．１０４）。さらに、０＜ｂ＜０．６の組成では、Ｙｂ、Ｙｂ以外の充填元素Ｂ’及びＩｎを含み、かつ、充填元素数が６以上の時に、試料Ｎｏ．１４８（ａ＝０．１、かつｃ＝０．１の場合）を除いて、ＺＴ値が１．２を超えることがわかった。
［１．３．３． 組成物（１．３）］
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、
ｂ＝０、ａ＞０、ｃ＞０、ａｄ＞０、及びｃｆ＞０をさらに満たし、
前記元素Ａ'は、Ｃａ及び／又はＳｒを含み、
前記元素Ｃ'は、Ａｌ及び／又はＧａを含む
もの（組成物（１．３））が好ましい。
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、
ｂ＝０、ａ＞０、ｃ＞０、ａｄ＞０、及びｃｆ＞０をさらに満たし、
前記元素Ａ'は、Ｃａ及び／又はＳｒを含み、
前記元素Ｃ'は、Ａｌ及び／又はＧａを含む
もの（組成物（１．３））が好ましい。
組成物（１．３）は、充填元素Ｒとして、少なくともＢａ及びＩｎを含むが、希土類元素を含まない。
２種以上のアルカリ土類金属元素を含む場合（ｄ＜１）、組成物（１．３）は、充填元素Ｒとして、Ｃａ及び／又はＳｒをさらに含む。
２種以上のIIIＢ族元素を含む場合（ｅ＜１）、組成物（１．３）は、充填元素Ｒとして、Ａｌ及び／又はＧａをさらに含む。
２種以上のアルカリ土類金属元素を含む場合（ｄ＜１）、組成物（１．３）は、充填元素Ｒとして、Ｃａ及び／又はＳｒをさらに含む。
２種以上のIIIＢ族元素を含む場合（ｅ＜１）、組成物（１．３）は、充填元素Ｒとして、Ａｌ及び／又はＧａをさらに含む。
組成物（１．３）は、以下のような利点がある。
すなわち、アルカリ土類金属元素のドーピングにより、電気伝導度σが増大するとともに、IIIＢ族元素のドーピングにより熱伝導度κが低下する。そのため、最適組成では、ＺＴ値が１．２以上となる（試料Ｎｏ．１６８など）。
すなわち、アルカリ土類金属元素のドーピングにより、電気伝導度σが増大するとともに、IIIＢ族元素のドーピングにより熱伝導度κが低下する。そのため、最適組成では、ＺＴ値が１．２以上となる（試料Ｎｏ．１６８など）。
［１．３．４． 組成物（１．４）］
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、０．２≦ｂ≦０．３、及びｅ＞０をさらに満たし、前記元素Ｂ'として１種以上の元素を含むもの（組成物（１．４））が好ましい。すなわち、組成物（１．４）は、充填元素Ｒとして、少なくとも、Ｙｂと、１種以上の元素Ｂ'と、Ｉｎとを含む。
組成物（１．４）は、以下のような利点がある。
（１）組成物（１．４）は、ＺＴ値が１．２を超えるものが多い（例えば、試料Ｎｏ．７３〜７７参照）。
（２）組成物（１．４）は、ＺＴ値が１．３を超えるものが多い（例えば、試料Ｎｏ．７８、７９、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３２、１３８、１３９、１４１、１４６参照）。
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、０．２≦ｂ≦０．３、及びｅ＞０をさらに満たし、前記元素Ｂ'として１種以上の元素を含むもの（組成物（１．４））が好ましい。すなわち、組成物（１．４）は、充填元素Ｒとして、少なくとも、Ｙｂと、１種以上の元素Ｂ'と、Ｉｎとを含む。
組成物（１．４）は、以下のような利点がある。
（１）組成物（１．４）は、ＺＴ値が１．２を超えるものが多い（例えば、試料Ｎｏ．７３〜７７参照）。
（２）組成物（１．４）は、ＺＴ値が１．３を超えるものが多い（例えば、試料Ｎｏ．７８、７９、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３２、１３８、１３９、１４１、１４６参照）。
［１．３．５． 組成物（１．５）］
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、０．３＜ｂ≦０．６、及びｅ＞０をさらに満たし、前記元素Ｂ'として２種以上の元素を含むもの（組成物（１．５））が好ましい。すなわち、組成物（１．５）は、充填元素Ｒとして、少なくとも、Ｙｂと、２種以上の元素Ｂ'と、Ｉｎとを含む。
組成物（１．５）は、以下のような利点がある。
すなわち、組成物（１．５）は、相対的に高いＺＴ値を有し、ＺＴ値が１．３を超えるものも多い（例えば、試料Ｎｏ．１８９〜１９２、１９６〜１９７、２０３、２０５参照）。
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、０．３＜ｂ≦０．６、及びｅ＞０をさらに満たし、前記元素Ｂ'として２種以上の元素を含むもの（組成物（１．５））が好ましい。すなわち、組成物（１．５）は、充填元素Ｒとして、少なくとも、Ｙｂと、２種以上の元素Ｂ'と、Ｉｎとを含む。
組成物（１．５）は、以下のような利点がある。
すなわち、組成物（１．５）は、相対的に高いＺＴ値を有し、ＺＴ値が１．３を超えるものも多い（例えば、試料Ｎｏ．１８９〜１９２、１９６〜１９７、２０３、２０５参照）。
［１．３．６． 組成物（１．６）］
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、０＜ａ≦０．４をさらに満たすもの（組成物（１．６））が好ましい。すなわち、組成物（１．６）は、充填元素Ｒとして、少なくとも、Ｂａ及びＩｎを含む。
組成物（１．６）は、以下のような利点がある。
すなわち、試料Ｎｏ．３９（１８７３Ｓ／ｃｍ）→Ｎｏ．６０（１９６０Ｓ／ｃｍ）→Ｎｏ．８０（２２３０Ｓ／ｃｍ）のように、アルカリ土類金属元素の増加に伴い、電気伝導度σは増加する。但し、これらはＩｎを含まず、０．４≦ａであるので性能が低い。また、Ｉｎを含む場合でも、０．４＜ａの場合にはＺＴ値は１．２に達していない（例えば、試料Ｎｏ．１８１など）。これに対して、元素Ａの一部を他の元素種で置換してａ≦０．４とした組成では、ＺＴ値は１．２を超えている（例えば、試料Ｎｏ．１７８、あるいは、試料Ｎｏ．１８０→Ｎｏ．１７１など）。
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、０＜ａ≦０．４をさらに満たすもの（組成物（１．６））が好ましい。すなわち、組成物（１．６）は、充填元素Ｒとして、少なくとも、Ｂａ及びＩｎを含む。
組成物（１．６）は、以下のような利点がある。
すなわち、試料Ｎｏ．３９（１８７３Ｓ／ｃｍ）→Ｎｏ．６０（１９６０Ｓ／ｃｍ）→Ｎｏ．８０（２２３０Ｓ／ｃｍ）のように、アルカリ土類金属元素の増加に伴い、電気伝導度σは増加する。但し、これらはＩｎを含まず、０．４≦ａであるので性能が低い。また、Ｉｎを含む場合でも、０．４＜ａの場合にはＺＴ値は１．２に達していない（例えば、試料Ｎｏ．１８１など）。これに対して、元素Ａの一部を他の元素種で置換してａ≦０．４とした組成では、ＺＴ値は１．２を超えている（例えば、試料Ｎｏ．１７８、あるいは、試料Ｎｏ．１８０→Ｎｏ．１７１など）。
［１．３．７． 組成物（１．７）］
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、
０．３≦ａ＜０．４、及び０．１≦ａｄ≦０．２をさらに満たし、
前記Ａ'としてＣａ及びＳｒを含む
もの（組成物（１．７））が好ましい。「ａｄ」は、Ｂａの量（原子比率）を表す。
すなわち、組成物（１．７）は、充填元素Ｒとして、少なくとも、Ｂａと、Ｃａと、Ｓｒと、Ｉｎとを含む。
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、
０．３≦ａ＜０．４、及び０．１≦ａｄ≦０．２をさらに満たし、
前記Ａ'としてＣａ及びＳｒを含む
もの（組成物（１．７））が好ましい。「ａｄ」は、Ｂａの量（原子比率）を表す。
すなわち、組成物（１．７）は、充填元素Ｒとして、少なくとも、Ｂａと、Ｃａと、Ｓｒと、Ｉｎとを含む。
組成物（１．７）は、以下のような利点がある。
すなわち、組成物（１．７）は、相対的に高いＺＴ値を有し、ＺＴ値が１．３に近い、あるいは１．３を超えるものも多い（例えば、試料Ｎｏ．１７１、２０４〜２０７参照）。
すなわち、組成物（１．７）は、相対的に高いＺＴ値を有し、ＺＴ値が１．３に近い、あるいは１．３を超えるものも多い（例えば、試料Ｎｏ．１７１、２０４〜２０７参照）。
［１．３．８． 組成物（１．８）］
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、ａ＝０．４、ｂ＞０、ｃ＞０、及び０．１≦ａｄ≦０．２をさらに満たし、前記元素Ａ'としてＣａ及びＳｒを含むもの（組成物（１．８））が好ましい。すなわち、組成物（１．８）は、充填元素Ｒとして、少なくとも、Ｂａと、Ｃａと、Ｓｒと、希土類元素と、Ｉｎとを含む。
組成物（１．８）は、以下のような利点がある。
すなわち、組成物（１．８）は、ＺＴ値が１．２以上の比較的高い熱電特性が得られる（例えば、試料Ｎｏ．１７８）。
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、ａ＝０．４、ｂ＞０、ｃ＞０、及び０．１≦ａｄ≦０．２をさらに満たし、前記元素Ａ'としてＣａ及びＳｒを含むもの（組成物（１．８））が好ましい。すなわち、組成物（１．８）は、充填元素Ｒとして、少なくとも、Ｂａと、Ｃａと、Ｓｒと、希土類元素と、Ｉｎとを含む。
組成物（１．８）は、以下のような利点がある。
すなわち、組成物（１．８）は、ＺＴ値が１．２以上の比較的高い熱電特性が得られる（例えば、試料Ｎｏ．１７８）。
［１．３．９． 組成物（１．９）］
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、０．１≦ｃ≦０．４をさらに満たすもの（組成物（１．９））が好ましい。すなわち、組成物（１．９）は、充填元素Ｒとして、少なくともＩｎを含む。
組成物（１．９）は、以下のような利点がある。
すなわち、試料Ｎｏ．１００→Ｎｏ．９９→Ｎｏ．９８のように、ｃの増加に伴い熱伝導度κは低下する。但し、０．４＜ｃの組成範囲では、電気伝導度σが不十分なためＺＴ値は１．２に達しない。これに対して、０．１≦ｃ≦０．４の組成範囲にある試料（例えば、試料Ｎｏ．１０１〜１０４）では、いずれもＺＴ値が１．２を超えている。
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、０．１≦ｃ≦０．４をさらに満たすもの（組成物（１．９））が好ましい。すなわち、組成物（１．９）は、充填元素Ｒとして、少なくともＩｎを含む。
組成物（１．９）は、以下のような利点がある。
すなわち、試料Ｎｏ．１００→Ｎｏ．９９→Ｎｏ．９８のように、ｃの増加に伴い熱伝導度κは低下する。但し、０．４＜ｃの組成範囲では、電気伝導度σが不十分なためＺＴ値は１．２に達しない。これに対して、０．１≦ｃ≦０．４の組成範囲にある試料（例えば、試料Ｎｏ．１０１〜１０４）では、いずれもＺＴ値が１．２を超えている。
［１．３．１０． 組成物（１．１０）］
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、
０．２≦ｃ≦０．４をさらに満たし、
Ｃ＝ＩｎfＧａgＡｌ1-f-gであり、
０＜ｃｇ≦０．２、及び０≦（１−ｆ−ｇ）ｃ≦０．１を満たす
もの（組成物（１．１０））が好ましい。「ｃｇ」は、Ｇａの量（原子比率）を表す。「（１−ｆ−ｇ）ｃ」は、Ａｌの量（原子比率）を表す。すなわち、組成物（１．１０）は、充填元素Ｒとして、少なくとも、Ｉｎと、Ｇａとを含む。
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１）〜（３）に加えて、
０．２≦ｃ≦０．４をさらに満たし、
Ｃ＝ＩｎfＧａgＡｌ1-f-gであり、
０＜ｃｇ≦０．２、及び０≦（１−ｆ−ｇ）ｃ≦０．１を満たす
もの（組成物（１．１０））が好ましい。「ｃｇ」は、Ｇａの量（原子比率）を表す。「（１−ｆ−ｇ）ｃ」は、Ａｌの量（原子比率）を表す。すなわち、組成物（１．１０）は、充填元素Ｒとして、少なくとも、Ｉｎと、Ｇａとを含む。
組成物（１．１０）は、以下のような利点がある。
すなわち、組成物（１．１０）は、組成物（１．９）と比べて電気伝導度σを大幅に損なうことなく熱伝導度κを低くすることができる。そのため、そのＺＴ値が１．３を超えるものも多い（例えば、試料Ｎｏ．１８９〜１９２、１９６〜１９７、２０３、２０５参照）。
すなわち、組成物（１．１０）は、組成物（１．９）と比べて電気伝導度σを大幅に損なうことなく熱伝導度κを低くすることができる。そのため、そのＺＴ値が１．３を超えるものも多い（例えば、試料Ｎｏ．１８９〜１９２、１９６〜１９７、２０３、２０５参照）。
［１．４． 無次元性能指数（ＺＴ）］
上述したように、充填元素Ｒの種類及び量を最適化すると、ｎ型熱電材料の無次元性能指数（ＺＴ）が向上する。ＺＴは、温度の関数であり、最大のＺＴが得られる温度が存在する。充填元素Ｒの種類及び量を最適化すると、８２３ＫでのＺＴ値は、１．３以上となる。
上述したように、充填元素Ｒの種類及び量を最適化すると、ｎ型熱電材料の無次元性能指数（ＺＴ）が向上する。ＺＴは、温度の関数であり、最大のＺＴが得られる温度が存在する。充填元素Ｒの種類及び量を最適化すると、８２３ＫでのＺＴ値は、１．３以上となる。
［２． ｎ型熱電材料（２）］
本発明の第２の実施の形態に係るｎ型熱電材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記ｎ型熱電材料は、次の（１’）式で表される組成を有する（条件（１'））。
(ＡaＢbＣcＤt)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１’）
但し、
０．１≦ａ≦０．３、０．１≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ＝ｘ、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４、
前記元素Ａ（充填元素Ａ）は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｂ（充填元素Ｂ）は、Ｙ、Ｓｃ、及びＬａ〜Ｌｕからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｃ（充填元素Ｃ）は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｄ（充填元素Ｄ）は、Ｚｎ及び／又はＴｉ。
（２）前記ＡaＢbＣcＤt（＝Ｒx）は、次の（２’）式を満たす（条件（２'））。
Ｒx＝[ＢａdＡ'1-d]a[ＹｂeＢ'1-e]b[ＩｎfＧａgＡｌ1-f-g]cＤt ・・・（２’）
但し、
０．１≦ａｄ≦０．２、０．１≦ｂｅ≦０．３、
０＜ｆ＜１、０≦ｃｇ≦０．１５、ｆ＋ｇ≦１、
前記元素Ａ'は、Ｂａ以外の前記充填元素Ａ、
前記元素Ｂ'は、Ｙｂ以外の前記充填元素Ｂ。
（３）前記ｎ型熱電材料は、合計６種類以上の前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄを含む（条件（３’））。
本発明の第２の実施の形態に係るｎ型熱電材料は、以下の構成を備えている。
（１）前記ｎ型熱電材料は、次の（１’）式で表される組成を有する（条件（１'））。
(ＡaＢbＣcＤt)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１’）
但し、
０．１≦ａ≦０．３、０．１≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ＝ｘ、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４、
前記元素Ａ（充填元素Ａ）は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｂ（充填元素Ｂ）は、Ｙ、Ｓｃ、及びＬａ〜Ｌｕからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｃ（充填元素Ｃ）は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｄ（充填元素Ｄ）は、Ｚｎ及び／又はＴｉ。
（２）前記ＡaＢbＣcＤt（＝Ｒx）は、次の（２’）式を満たす（条件（２'））。
Ｒx＝[ＢａdＡ'1-d]a[ＹｂeＢ'1-e]b[ＩｎfＧａgＡｌ1-f-g]cＤt ・・・（２’）
但し、
０．１≦ａｄ≦０．２、０．１≦ｂｅ≦０．３、
０＜ｆ＜１、０≦ｃｇ≦０．１５、ｆ＋ｇ≦１、
前記元素Ａ'は、Ｂａ以外の前記充填元素Ａ、
前記元素Ｂ'は、Ｙｂ以外の前記充填元素Ｂ。
（３）前記ｎ型熱電材料は、合計６種類以上の前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄを含む（条件（３’））。
［２．１． 充填スクッテルダイト］
充填スクッテルダイト系化合物の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
充填スクッテルダイト系化合物の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
［２．２． 充填元素］
［２．２．１． 充填元素の種類］
本実施の形態において、充填元素Ｒは、
（１）Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）からなる充填元素Ａ、
（２）希土類元素（Ｙ、Ｓｃ、及びＬａ〜Ｌｕ）からなる充填元素Ｂ、
（３）IIIＢ族元素（Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎ）からなる充填元素Ｃ、並びに、
（４）Ｆｅ及び希土類元素以外の遷移金属元素（Ｚｎ及びＴｉ）からなる充填元素Ｄ
で構成される。
［２．２．１． 充填元素の種類］
本実施の形態において、充填元素Ｒは、
（１）Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）からなる充填元素Ａ、
（２）希土類元素（Ｙ、Ｓｃ、及びＬａ〜Ｌｕ）からなる充填元素Ｂ、
（３）IIIＢ族元素（Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎ）からなる充填元素Ｃ、並びに、
（４）Ｆｅ及び希土類元素以外の遷移金属元素（Ｚｎ及びＴｉ）からなる充填元素Ｄ
で構成される。
本実施の形態において、ｎ型熱電材料は、合計６種類以上の充填元素Ａ〜Ｄを含む。一般に、充填元素Ｒの種類が多くなるほど、高い熱電特性が得られる。充填元素Ｒの種類は、さらに好ましくは、７種類以上、さらに好ましくは、８種類以上である。
また、本実施の形態において、ｎ型熱電材料は、充填元素Ｒとして、少なくとも、２種以上のアルカリ土類金属元素（Ｂａ、Ａ'）、２種以上の希土類元素（Ｙｂ、Ｂ'）、及び２種以上のIIIＢ族元素（Ｉｎ、(Ｇａ、Ａｌ)）を含むものが好ましい。これらの場合において、Ｂａ、Ｙｂ及びＩｎ以外の充填元素Ｒは、目的に応じて最適な元素を選択することができる。
また、本実施の形態において、ｎ型熱電材料は、充填元素Ｒとして、少なくとも、２種以上のアルカリ土類金属元素（Ｂａ、Ａ'）、２種以上の希土類元素（Ｙｂ、Ｂ'）、及び２種以上のIIIＢ族元素（Ｉｎ、(Ｇａ、Ａｌ)）を含むものが好ましい。これらの場合において、Ｂａ、Ｙｂ及びＩｎ以外の充填元素Ｒは、目的に応じて最適な元素を選択することができる。
［２．２．２． 充填元素の量］
（１'）式において、「ａ」は、充填元素Ａの量（原子割合）を表す。充填元素Ａの量が多くなるほど、高い熱電特性が得られる。特に、元素Ａは、電気伝導度σの向上に寄与する。ある範囲内では、元素Ａの量が多くなるほど、電気伝導度σは高くなる。その結果、出力因子ＰＦ、及びＺＴが向上する。このような効果を得るためには、ａ≧０．１が好ましい。
一方、充填元素Ａの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。特に、電気伝導度σが高くなりすぎるため、熱伝導度κのキャリア成分が増大し、ＺＴが低下する。従って、ａ≦０．３が好ましい。ａは、好ましくは、ａ≦０．２である。
（１'）式において、「ａ」は、充填元素Ａの量（原子割合）を表す。充填元素Ａの量が多くなるほど、高い熱電特性が得られる。特に、元素Ａは、電気伝導度σの向上に寄与する。ある範囲内では、元素Ａの量が多くなるほど、電気伝導度σは高くなる。その結果、出力因子ＰＦ、及びＺＴが向上する。このような効果を得るためには、ａ≧０．１が好ましい。
一方、充填元素Ａの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。特に、電気伝導度σが高くなりすぎるため、熱伝導度κのキャリア成分が増大し、ＺＴが低下する。従って、ａ≦０．３が好ましい。ａは、好ましくは、ａ≦０．２である。
（１'）式において、「ｂ」は、充填元素Ｂの量（原子割合）を表す。充填元素Ｂの量が多くなるほど、高い熱電特性が得られる。特に、元素Ｂは、適度に電気伝導度σを向上させ、かつ、熱伝導度κを低下させる効果がある。このような効果を得るためには、ｂ≧０．１が好ましい。ｂは、さらに好ましくは、ｂ≧０．２である。
一方、充填元素Ｂの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。従って、ｂ≦０．６が好ましい。ｂは、好ましくは、ｂ≦０．５である。
一方、充填元素Ｂの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。従って、ｂ≦０．６が好ましい。ｂは、好ましくは、ｂ≦０．５である。
（１'）式において、「ｃ」は、充填元素Ｃの量（原子割合）を表す。充填元素Ｃが多くなるほど、高い熱電特性が得られる。特に、元素Ｃは、熱伝導度κの低下に寄与する。元素Ｃの量が多くなるに従い、主に熱伝導度κが低下するため、ＺＴが増大する。このような効果を得るためには、ｃ≧０．１が好ましい。ｃは、好ましくは、ｃ≧０．２である。
一方、充填元素Ｃの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。特に、電気伝導度σが低下するため、ＺＴが低下する。従って、ｃ≦０．４が好ましい。
（１'）式において、「ｔ」は、充填元素Ｄの量（原子割合）を表す。ｔの詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
一方、充填元素Ｃの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。特に、電気伝導度σが低下するため、ＺＴが低下する。従って、ｃ≦０．４が好ましい。
（１'）式において、「ｔ」は、充填元素Ｄの量（原子割合）を表す。ｔの詳細は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
（１'）式において、「ｘ」は、充填元素Ｒの量（原子割合）、すなわち、充填元素Ａ〜Ｄの総量を表す。充填元素Ｒの量が多くなるほど、高い熱電特性が得られる。特に、ｘの値が増大するに従い、電気伝導度σが増大し、格子熱伝導度κphが低下する傾向がある。このような効果を得るためには、ｘ≧０．５が好ましい。
一方、充填元素Ｒの充填量には限界があり、充填元素Ｒの量が限界を超えると、充填元素Ｒが異相として析出する。従って、ｘ≦１．０である必要がある。また、ｘが大きくなりすぎると、熱伝導度κのキャリア成分が増大する。そのため、ｘの増加に伴いＺＴ値が増大し、あるｘの値（０．７〜０．８付近）で極大となる。
一方、充填元素Ｒの充填量には限界があり、充填元素Ｒの量が限界を超えると、充填元素Ｒが異相として析出する。従って、ｘ≦１．０である必要がある。また、ｘが大きくなりすぎると、熱伝導度κのキャリア成分が増大する。そのため、ｘの増加に伴いＺＴ値が増大し、あるｘの値（０．７〜０．８付近）で極大となる。
（１'）式において、「ｙ」は、Ｃｏサイトを置換するＦｅの量（原子割合）を表す。充填元素Ａ〜Ｄの組み合わせ及び量によっては、適量の電子がドープされるので、Ｆｅは、必ずしも必要ではない。すなわち、ｙ≧０であれば良い。ｙは、好ましくは、ｙ＞０．１である。
一方、Ｆｅ置換量が過剰になると、電子キャリアが少なくなりすぎる。そのため、ｎ型熱電材料では、かえって熱電特性が低下する。従って、ｙ≦０．４が好ましい。ｙは、好ましくは、ｙ≦０．３５、さらに好ましくは、ｙ＜０．３である。
一方、Ｆｅ置換量が過剰になると、電子キャリアが少なくなりすぎる。そのため、ｎ型熱電材料では、かえって熱電特性が低下する。従って、ｙ≦０．４が好ましい。ｙは、好ましくは、ｙ≦０．３５、さらに好ましくは、ｙ＜０．３である。
（２'）式において、「ａｄ」は、Ｂａの量（原子割合）を表す。Ｂａの量が多くなるほど、高い熱電特性が得られる。このような効果を得るためには、ａｄ≧０．１が好ましい。
一方、Ｂａの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。従って、ａｄ≦０．２が好ましい。
一方、Ｂａの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。従って、ａｄ≦０．２が好ましい。
（２'）式において、「ｂｅ」は、Ｙｂの量（原子割合）を表す。一般に、充填元素のイオン半径が小さく、重い元素ほどラトリングによる熱伝導度κの低減効果は大きくなる。Ｙｂは、希土類元素の中でも、Ｌｕに次いで、イオン半径が小さく、かつ重い元素である。そのため、Ｙｂの量が多くなるほど、熱伝導度κの低減効果は大きくなる。このような効果を得るためには、ｂｅ≧０．１が好ましい。
一方、Ｙｂの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。特に、Ｙｂの固溶限界を超えると、Ｙｂが析出し、十分なラトリング効果が得られない。従って、ｂｅ≦０．３が好ましい。
一方、Ｙｂの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。特に、Ｙｂの固溶限界を超えると、Ｙｂが析出し、十分なラトリング効果が得られない。従って、ｂｅ≦０．３が好ましい。
（２'）式において、「ｆ」は、充填元素Ｃに占めるＩｎの量（原子割合）を表す。本実施の形態において、Ｉｎは必須元素である。従って、ｆ＞０である必要がある。
また、本実施の形態において、ｎ型熱電材料は、充填元素Ｃとして、Ｉｎ以外のIIIＢ族元素（Ｇａ、Ａｌ）を含む。すなわち、ｆ＜１である必要がある。
また、本実施の形態において、ｎ型熱電材料は、充填元素Ｃとして、Ｉｎ以外のIIIＢ族元素（Ｇａ、Ａｌ）を含む。すなわち、ｆ＜１である必要がある。
（２'）式において、「ｃｇ」は、Ｇａの量（原子割合）を表す。Ｇａは、熱電特性を向上させる作用が大きい元素あるが、本実施の形態において、Ｇａは、必須元素ではない。すなわち、ｃｇ≧０であれば良い。熱伝導度κの低減効果は、Ａｌ＞Ｇａ＞Ｉｎの順に小さくなる。従って、Ｉｎの一部をＧａ（及び／又は、Ａｌ）で置換すると、熱伝導度κが低下し、ＺＴ値が向上する場合がある。
一方、Ｇａの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。特に、その固溶度は、Ａｌ＜Ｇａ＜Ｉｎの順に増加するので、Ｇａ（及び／又は、Ａｌ）の量が過剰になると、Ｇａ（及び／又は、Ａｌ）が析出し、かえってＺＴ値が低下する。従って、ｃｇ≦０．１５が好ましい。
一方、Ｇａの量が過剰になると、出力因子ＰＦの増大と、熱伝導度κの低減とを同時に達成するのが困難となる。特に、その固溶度は、Ａｌ＜Ｇａ＜Ｉｎの順に増加するので、Ｇａ（及び／又は、Ａｌ）の量が過剰になると、Ｇａ（及び／又は、Ａｌ）が析出し、かえってＺＴ値が低下する。従って、ｃｇ≦０．１５が好ましい。
（２'）式において、「ｆ＋ｇ」は、ＩｎとＧａの量（原子割合）の和を表し、Ａｌの量（原子割合）と相関がある。本発明に係るｎ型熱電材料は、充填元素Ｃとして、Ｉｎ及びＧａのみを含むものでも良く、あるいは、Ｇａに加えて又はＧａに代えて、Ａｌを含むものでも良い。すなわち、ｆ＋ｇ≦１であれば良い。
上述したように、Ａｌは、熱伝導度κの低減に寄与する。しかし、Ａｌの量が過剰になると、かえってＺＴ値が低下する。従って、ｆ＋ｇ≧０．６６が好ましい。
上述したように、Ａｌは、熱伝導度κの低減に寄与する。しかし、Ａｌの量が過剰になると、かえってＺＴ値が低下する。従って、ｆ＋ｇ≧０．６６が好ましい。
［２．３． 好適な組成］
上述した条件（１'）〜（３'）を満たすｎ型熱電材料において、充填元素Ｒの種類及び量を最適化すると、熱電特性がさらに向上する。ｎ型熱電材料は、具体的には、以下のような組成が好ましい。
上述した条件（１'）〜（３'）を満たすｎ型熱電材料において、充填元素Ｒの種類及び量を最適化すると、熱電特性がさらに向上する。ｎ型熱電材料は、具体的には、以下のような組成が好ましい。
［２．３．１． 組成物（２．１）］
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１'）〜（３'）に加えて、
０．７≦ｘ＜０．９、及び０≦ｙ≦０．３５をさらに満たす
もの（組成物（２．１））が好ましい。特に、組成物（２．１）は、合計６種類以上の充填元素Ａ〜Ｃを含むものが好ましい。
ｙは、さらに好ましくは、０＜ｙ≦０．３５である。０＜ｙとすることで、熱伝導度を調整できるため、よりＺＴ値が向上する可能性がある。
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１'）〜（３'）に加えて、
０．７≦ｘ＜０．９、及び０≦ｙ≦０．３５をさらに満たす
もの（組成物（２．１））が好ましい。特に、組成物（２．１）は、合計６種類以上の充填元素Ａ〜Ｃを含むものが好ましい。
ｙは、さらに好ましくは、０＜ｙ≦０．３５である。０＜ｙとすることで、熱伝導度を調整できるため、よりＺＴ値が向上する可能性がある。
組成物（２．１）は、以下のような利点がある。
すなわち、組成物（２．１）は、相対的に高いＺＴ値を有し、そのＺＴ値が１．３を超えるものも多い。さらに、この中でも、最適な組成では、後述するようにＺＴ値が１．４を超える場合もある（例えば、試料Ｎｏ．１３１〜１３２、１８９、１９１〜１９２、２０３参照）。
すなわち、組成物（２．１）は、相対的に高いＺＴ値を有し、そのＺＴ値が１．３を超えるものも多い。さらに、この中でも、最適な組成では、後述するようにＺＴ値が１．４を超える場合もある（例えば、試料Ｎｏ．１３１〜１３２、１８９、１９１〜１９２、２０３参照）。
［２．３．２． 組成物（２．２）］
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１'）〜（３'）に加えて、
０．９≦ｘ、及び０≦ｙ≦０．４をさらに満たし、
前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄとして合計７種類以上の元素を含む
もの（組成物（２．２））が好ましい。特に、組成物（２．２）は、合計７種類以上の充填元素Ａ〜Ｃを含むものが好ましい。
ｙは、さらに好ましくは、０＜ｙ≦０．４、さらに好ましくは、０．１＜ｙ＜０．３である。０＜ｙとすることで、熱伝導度を調整できるため、よりＺＴ値が向上する可能性がある。
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１'）〜（３'）に加えて、
０．９≦ｘ、及び０≦ｙ≦０．４をさらに満たし、
前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄとして合計７種類以上の元素を含む
もの（組成物（２．２））が好ましい。特に、組成物（２．２）は、合計７種類以上の充填元素Ａ〜Ｃを含むものが好ましい。
ｙは、さらに好ましくは、０＜ｙ≦０．４、さらに好ましくは、０．１＜ｙ＜０．３である。０＜ｙとすることで、熱伝導度を調整できるため、よりＺＴ値が向上する可能性がある。
組成物（２．２）は、以下のような利点がある。
すなわち、組成物（２．２）は、相対的に高いＺＴ値を有し、そのＺＴ値が１．３を超えるものも多い（例えば、試料Ｎｏ．２０３、２０５参照）。
すなわち、組成物（２．２）は、相対的に高いＺＴ値を有し、そのＺＴ値が１．３を超えるものも多い（例えば、試料Ｎｏ．２０３、２０５参照）。
［２．３．３． 組成物（２．３）］
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１'）〜（３'）に加えて、
０．１≦ａ≦０．２、０．２≦ｂ≦０．５、及び０．２≦ｃ≦０．４をさらに満たし、
前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄとして、少なくともＢａ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｉｎ、及びＧａを含み、必要に応じてさらにＡｌを含む
もの（組成物２．３）が好ましい。
ｎ型熱電材料は、上述した条件（１'）〜（３'）に加えて、
０．１≦ａ≦０．２、０．２≦ｂ≦０．５、及び０．２≦ｃ≦０．４をさらに満たし、
前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄとして、少なくともＢａ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｉｎ、及びＧａを含み、必要に応じてさらにＡｌを含む
もの（組成物２．３）が好ましい。
組成物（２．３）は、以下のような利点がある。
（１）組成物（２．３）は、相対的に高いＺＴ値を有し、そのＺＴ値が１．３を超えるものも多い（例えば、試料Ｎｏ．１３１、１３２参照）。
（２）Ｉｎの一部をＡｌで置換することで、出力因子ＰＦを損なわずに、熱伝導度κがより低下する。そのため、Ａｌ無しの場合（元素数６の場合）と比べて、ＺＴ値が改善される（例えば、試料Ｎｏ．１２３→１３１）。また、Ｅｕを含むことで、高い電気伝導度σが得られる。そのため、Ｅｕを含まない場合と比べて、出力因子ＰＦが向上し、ＺＴ値がより向上する（例えば、試料Ｎｏ．１４０→１３１）。これらの効果により、後述する表中で最大のＺＴ値＝１．４６が得られる。
（１）組成物（２．３）は、相対的に高いＺＴ値を有し、そのＺＴ値が１．３を超えるものも多い（例えば、試料Ｎｏ．１３１、１３２参照）。
（２）Ｉｎの一部をＡｌで置換することで、出力因子ＰＦを損なわずに、熱伝導度κがより低下する。そのため、Ａｌ無しの場合（元素数６の場合）と比べて、ＺＴ値が改善される（例えば、試料Ｎｏ．１２３→１３１）。また、Ｅｕを含むことで、高い電気伝導度σが得られる。そのため、Ｅｕを含まない場合と比べて、出力因子ＰＦが向上し、ＺＴ値がより向上する（例えば、試料Ｎｏ．１４０→１３１）。これらの効果により、後述する表中で最大のＺＴ値＝１．４６が得られる。
［２．４． 無次元性能指数（ＺＴ）］
無次元性能指数の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
無次元性能指数の詳細については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
［３． ｎ型熱電材料の製造方法］
本発明に係るｎ型熱電材料は、
（１）本発明に係るｎ型熱電材料が得られるように原料を配合し、
（２）配合された原料を溶解・鋳造し、
（３）得られた鋳塊（又は、鋳塊を粗粉砕した粉末）を粉砕して、粉末とし、
（４）得られた粉末を焼結させる
ことにより製造することができる。
本発明に係るｎ型熱電材料は、
（１）本発明に係るｎ型熱電材料が得られるように原料を配合し、
（２）配合された原料を溶解・鋳造し、
（３）得られた鋳塊（又は、鋳塊を粗粉砕した粉末）を粉砕して、粉末とし、
（４）得られた粉末を焼結させる
ことにより製造することができる。
［３．１． 原料配合工程］
まず、本発明に係るｎ型熱電材料が得られるように、原料を配合する（原料配合工程）。
原料は、純金属でも良く、あるいは、２種以上の元素を含む合金でも良い。原料の配合比は、目的とする組成を有するｎ型熱電材料が得られる配合比であれば良い。また、原料の配合は、原料の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下（例えば、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下）で行うのが好ましい。
まず、本発明に係るｎ型熱電材料が得られるように、原料を配合する（原料配合工程）。
原料は、純金属でも良く、あるいは、２種以上の元素を含む合金でも良い。原料の配合比は、目的とする組成を有するｎ型熱電材料が得られる配合比であれば良い。また、原料の配合は、原料の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下（例えば、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下）で行うのが好ましい。
［３．２． 溶解・鋳造工程］
次に、配合された原料を溶解及び鋳造し、鋳塊を得る（溶解・鋳造工程）。
溶解及び鋳造は、原料の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下（例えば、真空中、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下など）で行うのが好ましい。
溶解温度は、均一な溶湯が得られる温度であればよい。最適な溶解温度は、原料組成にもよるが、通常、１１００℃〜１２００℃である。
鋳造方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
次に、配合された原料を溶解及び鋳造し、鋳塊を得る（溶解・鋳造工程）。
溶解及び鋳造は、原料の酸化を防ぐために、非酸化雰囲気下（例えば、真空中、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気下など）で行うのが好ましい。
溶解温度は、均一な溶湯が得られる温度であればよい。最適な溶解温度は、原料組成にもよるが、通常、１１００℃〜１２００℃である。
鋳造方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。
なお、多元素を含む鋳塊は、一般に偏析が起きやすい。そのため、鋳塊の状態で、又は、鋳塊を粗粉砕した後で、鋳塊又は粗粉末をアニール処理しても良い。
アニール条件は、成分を均一化できる条件であればよい。アニール温度は、原料組成にもよるが、通常、５００℃〜８００℃である。アニール時間は、原料組成やアニール温度にもよるが、通常、７２時間〜１６８時間である。
アニール条件は、成分を均一化できる条件であればよい。アニール温度は、原料組成にもよるが、通常、５００℃〜８００℃である。アニール時間は、原料組成やアニール温度にもよるが、通常、７２時間〜１６８時間である。
［３．３． 粉砕工程］
次に、得られた鋳塊又は鋳塊を粗粉砕した粉末（アニール処理後の鋳塊又は粗粉末を含む）を粉砕し、粉末を得る（粉砕工程）。
粉砕は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気下（例えば、グローブボックス中）で行うことが望ましい。
粉砕方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
次に、得られた鋳塊又は鋳塊を粗粉砕した粉末（アニール処理後の鋳塊又は粗粉末を含む）を粉砕し、粉末を得る（粉砕工程）。
粉砕は、原料の酸化を防ぐために、不活性雰囲気下（例えば、グローブボックス中）で行うことが望ましい。
粉砕方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。
［３．４． 焼結工程］
次に、得られた粉末を焼結させる（焼結工程）。
焼結方法及び焼結条件は、特に限定されるものではなく、原料組成に応じて最適な方法及び条件を選択することができる。
一般に、焼結温度が高くなるほど、短時間で緻密な焼結体が得られる。しかしながら、焼結温度が高くなりすぎると、結晶粒が粗大化しやすくなる。最適な焼結温度は、原料組成や焼結方法にもよるが、通常、５００〜８００℃程度である。
焼結時間は、焼結温度や焼結方法に応じて最適な時間を選択する。一般に、焼結温度が高くなるほど、短時間で緻密な焼結体を得ることができる。
次に、得られた粉末を焼結させる（焼結工程）。
焼結方法及び焼結条件は、特に限定されるものではなく、原料組成に応じて最適な方法及び条件を選択することができる。
一般に、焼結温度が高くなるほど、短時間で緻密な焼結体が得られる。しかしながら、焼結温度が高くなりすぎると、結晶粒が粗大化しやすくなる。最適な焼結温度は、原料組成や焼結方法にもよるが、通常、５００〜８００℃程度である。
焼結時間は、焼結温度や焼結方法に応じて最適な時間を選択する。一般に、焼結温度が高くなるほど、短時間で緻密な焼結体を得ることができる。
［４． 作用］
一般に、熱電材料の変換効率は、無次元性能指数ＺＴと１対１の対応関係があり、ＺＴが大きいほど変換効率は大きくなる。ＺＴは、以下の式で表される。
ＺＴ＝[(σ×Ｓ2)／κ]×Ｔ＝[ＰＦ／κ]×Ｔ
（σ：電気伝導度、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導度、Ｔ：絶対温度）
この式より、ＺＴを向上させるには、σ及びＳ（又は、ＰＦ）を向上させるか、κを低減すればよいことがわかる。
一般に、熱電材料の変換効率は、無次元性能指数ＺＴと１対１の対応関係があり、ＺＴが大きいほど変換効率は大きくなる。ＺＴは、以下の式で表される。
ＺＴ＝[(σ×Ｓ2)／κ]×Ｔ＝[ＰＦ／κ]×Ｔ
（σ：電気伝導度、Ｓ：ゼーベック係数、κ：熱伝導度、Ｔ：絶対温度）
この式より、ＺＴを向上させるには、σ及びＳ（又は、ＰＦ）を向上させるか、κを低減すればよいことがわかる。
Ｃｏ4Ｓｂ12系材料では、空孔サイトに種々の充填元素Ｒをドーピングするとキャリア濃度が増加する。その結果、電気伝導度σが増加する。これと同時に、充填元素Ｒにより格子振動が共鳴的に散乱されるため、熱伝導度κが低減する。通常、この充填元素Ｒの固溶濃度は低く、高濃度にドーピングすると析出して、十分に性能向上を実現できない。
これに対し、複数の充填元素Ｒを組み合わせてドーピングすると、充填元素Ｒの析出が抑制され、ＺＴの向上が可能となる。また、充填元素Ｒは、空孔サイト内で振動するが、イオンサイズなどに依存して固有の振動数を有している。そのため、複数種類の充填元素Ｒを導入することで、より幅広い周波数帯の格子振動（フォノン）を散乱し、熱伝導度κを効果的に低減することができる。
上記効果のため、アルカリ土類金属元素、希土類元素、IIIＢ族元素などの種類の異なる元素を組み合わせ、かつ、ある組成範囲に限定して充填元素Ｒを導入すると、熱電特性が向上する。
上記効果のため、アルカリ土類金属元素、希土類元素、IIIＢ族元素などの種類の異なる元素を組み合わせ、かつ、ある組成範囲に限定して充填元素Ｒを導入すると、熱電特性が向上する。
また、充填元素Ｒの種類によって熱伝導度κの低減度合いは異なる。例えば、イオン半径の小さな充填元素Ｒを導入することで熱伝導度κをより低減することができる。さらに、充填元素Ｒの価数や固溶しやすさなどにより、出力因子ＰＦに与える影響も元素種ごとに異なる。
そのため、熱伝導度κの低減に効果的な元素と、出力因子ＰＦの改善に効果的な元素とを適切に組み合わせることで、ＺＴ値を効果的に改善することができる。
そのため、熱伝導度κの低減に効果的な元素と、出力因子ＰＦの改善に効果的な元素とを適切に組み合わせることで、ＺＴ値を効果的に改善することができる。
さらに、充填元素Ｒは、電子ドーパントであるため、固溶量を増やすとキャリア濃度が増加する。しかしながら、ＣｏサイトをホールドーパントのＦｅで置換することで、キャリア濃度が最適化される。その結果、ＰＦが向上し、これによってＺＴがより向上する。
例えば、Ｃｏ4Ｓｂ12系材料において、充填元素数を３種類に増やすことで、ＺＴを大幅に改善できることが知られている。しかしながら、非特許文献６を参考に、ＺＴ＝１．５程度の性能が報告されている組成を検討したが、充填元素量ｘが０．２程度の組成ではＺＴ値を１以上にすることができなかった。
一方、我々の検討では、充填元素量ｘを多くするほど、格子熱伝導度κphが低下した。但し、充填元素量ｘが多くなると、キャリア濃度も高くなるため、キャリア熱伝導度κelが高くなった。この場合、Ｆｅ置換によりキャリア濃度を最適化することで、ＺＴをより高くすることができる。
一方、我々の検討では、充填元素量ｘを多くするほど、格子熱伝導度κphが低下した。但し、充填元素量ｘが多くなると、キャリア濃度も高くなるため、キャリア熱伝導度κelが高くなった。この場合、Ｆｅ置換によりキャリア濃度を最適化することで、ＺＴをより高くすることができる。
特許文献４では、充填元素量ｘが０．６以上で、かつ、５種類の元素（Ｃａ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）を含む系で高いＺＴ値が報告されている。しかしながら、５種類より元素数を増やした場合のデータはない。
一方、我々が検討した結果、充填元素数を５種類より多くし、さらに充填元素Ｒの組み合わせを最適化することで、ＺＴ値が改善されることがわかった。また、５種類の元素でも文献を超える性能を実現できる組み合わせ（例えば、Ｂａ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなど）が存在することも分かった。
一方、我々が検討した結果、充填元素数を５種類より多くし、さらに充填元素Ｒの組み合わせを最適化することで、ＺＴ値が改善されることがわかった。また、５種類の元素でも文献を超える性能を実現できる組み合わせ（例えば、Ｂａ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなど）が存在することも分かった。
［１． 実験（１）］
［１．１． 試料の作製］
まず、原料の酸化を防ぐため、Ａｒなどの不活性ガスで置換したグローブボックス中で、組成が(ＡaＢbＣc)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12（ｘ＝ａ＋ｂ＋ｃ、ｔ＝０）となるように、原料を秤量した。原料には、アルカリ土類金属元素、希土類元素、IIIＢ族元素、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＳｂを用いた。なお、一部の試料には、Ｆｅ及び希土類元素以外の遷移金属元素Ｄ（Ｚｒ、Ｃｕ、Ｔｉ）をさらに加えた。
その原料を石英管に入れて、真空ポンプで１０-3Ｐａ以下に真空引きした。この状態で石英管の口を溶かして封管した。さらに、石英管を１１００℃に加熱して原料を溶融させ、冷却してインゴットを得た。この時、原料と石英管の反応を抑制するため、石英管と原料の間にカーボン箔あるいはタングステン箔を挟んだ。
［１．１． 試料の作製］
まず、原料の酸化を防ぐため、Ａｒなどの不活性ガスで置換したグローブボックス中で、組成が(ＡaＢbＣc)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12（ｘ＝ａ＋ｂ＋ｃ、ｔ＝０）となるように、原料を秤量した。原料には、アルカリ土類金属元素、希土類元素、IIIＢ族元素、Ｃｏ、Ｆｅ、及びＳｂを用いた。なお、一部の試料には、Ｆｅ及び希土類元素以外の遷移金属元素Ｄ（Ｚｒ、Ｃｕ、Ｔｉ）をさらに加えた。
その原料を石英管に入れて、真空ポンプで１０-3Ｐａ以下に真空引きした。この状態で石英管の口を溶かして封管した。さらに、石英管を１１００℃に加熱して原料を溶融させ、冷却してインゴットを得た。この時、原料と石英管の反応を抑制するため、石英管と原料の間にカーボン箔あるいはタングステン箔を挟んだ。
作製したインゴットをグローブボックス中で乳鉢を用いて粉砕・混合した。これを再度、石英管に封入し、固相拡散反応により組成の均一性を向上させるために、７００℃で１００時間以上焼成した。
作製した試料を不活性雰囲気中で手粉砕した。これを放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置で５０ＭＰａ、５００〜８００℃で１０分間加熱し、焼結体を得た。
作製した試料を不活性雰囲気中で手粉砕した。これを放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）装置で５０ＭＰａ、５００〜８００℃で１０分間加熱し、焼結体を得た。
［１．２． 試験方法］
焼結体を１０×３×３ｍｍのサイズに加工した。この棒状試料を用いて、１００〜６００℃の温度範囲で電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓを評価した。測定には、熱電特性評価装置（アルバック社、ＺＥＭ３）を用いた。
焼結体を直径１２．５ｍｍ×厚さ１ｍｍのサイズに加工した。この円板状焼結体を用いて、レーザーフラッシュ法により室温から６００℃の温度範囲で熱伝導度κを評価した。
さらに、測定した電気伝導度σ、及び熱伝導度κの値から、Wiedemann-Frannの法則により格子熱伝導度κphを見積もった。
焼結体を１０×３×３ｍｍのサイズに加工した。この棒状試料を用いて、１００〜６００℃の温度範囲で電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓを評価した。測定には、熱電特性評価装置（アルバック社、ＺＥＭ３）を用いた。
焼結体を直径１２．５ｍｍ×厚さ１ｍｍのサイズに加工した。この円板状焼結体を用いて、レーザーフラッシュ法により室温から６００℃の温度範囲で熱伝導度κを評価した。
さらに、測定した電気伝導度σ、及び熱伝導度κの値から、Wiedemann-Frannの法則により格子熱伝導度κphを見積もった。
［１．３． 結果］
本発明の組成物：(ＡaＢbＣcＤt)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12（ｘ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ）の熱電特性は、充填元素Ｒの種類（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの種類）、並びに、その量及び割合（ａ、ｂ、ｃ、ｔ、及び、ｘの値）に依存して複雑に変化した。表１〜６に、本発明において実施した組成、並びに、これらに対応する室温での熱伝導度κ、及び８２３Ｋでの無次元性能指数ＺＴの一覧を示す。表中において、例えば、「１．１」は、その試料が上述した組成物（１．１）に属することを表す。また、Ｎｏ．４９、Ｎｏ．１２４及びＮｏ．１５７は、欠番である。以下では、これらの組成の中から特定の組成（特に断らない限り、ｔ＝０の組成）をピックアップし、本発明の内容を説明する。
本発明の組成物：(ＡaＢbＣcＤt)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12（ｘ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ）の熱電特性は、充填元素Ｒの種類（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの種類）、並びに、その量及び割合（ａ、ｂ、ｃ、ｔ、及び、ｘの値）に依存して複雑に変化した。表１〜６に、本発明において実施した組成、並びに、これらに対応する室温での熱伝導度κ、及び８２３Ｋでの無次元性能指数ＺＴの一覧を示す。表中において、例えば、「１．１」は、その試料が上述した組成物（１．１）に属することを表す。また、Ｎｏ．４９、Ｎｏ．１２４及びＮｏ．１５７は、欠番である。以下では、これらの組成の中から特定の組成（特に断らない限り、ｔ＝０の組成）をピックアップし、本発明の内容を説明する。
［１．３．１． 充填元素の数］
一般に、ｎ型充填スクッテルダイト系で高い性能が報告されているものの多くは、Ｆｅ置換量ｙ＝０、充填元素量ｘ＜０．３、かつ、充填元素Ｒが３種類、のトリプル充填スクッテルダイト系である。例えば、非特許文献６には、Ｂａ、Ｌａ、及びＹｂを含み、ｘ＝０．２、かつ、ｙ＝０の組成において、非常に高いＺＴ値（ＺＴ＝１．６５）が報告されている。
そこで、最初に非特許文献６と同一組成（充填元素量ｘ＝０．２、Ｆｅ置換量ｙ＝０、充填元素Ｒ＝Ｂａ0.1Ｌａ0.05Ｙｂ0.05）の試料を作製した。しかし、ＺＴ＝０．９程度の性能しか達成できなかった（図２の比較例１（◎印）、表１の試料Ｎｏ．１参照）。
なお、図２中の数字は、試料番号を表す。図１、３、４も同様である。
一般に、ｎ型充填スクッテルダイト系で高い性能が報告されているものの多くは、Ｆｅ置換量ｙ＝０、充填元素量ｘ＜０．３、かつ、充填元素Ｒが３種類、のトリプル充填スクッテルダイト系である。例えば、非特許文献６には、Ｂａ、Ｌａ、及びＹｂを含み、ｘ＝０．２、かつ、ｙ＝０の組成において、非常に高いＺＴ値（ＺＴ＝１．６５）が報告されている。
そこで、最初に非特許文献６と同一組成（充填元素量ｘ＝０．２、Ｆｅ置換量ｙ＝０、充填元素Ｒ＝Ｂａ0.1Ｌａ0.05Ｙｂ0.05）の試料を作製した。しかし、ＺＴ＝０．９程度の性能しか達成できなかった（図２の比較例１（◎印）、表１の試料Ｎｏ．１参照）。
なお、図２中の数字は、試料番号を表す。図１、３、４も同様である。
非特許文献６のデータと我々のデータとを比較すると、我々の試料の方が、電気伝導度σが低く、熱伝導度κも高かった。電気伝導度σの向上、及び熱伝導度κの低減を達成するためには、充填元素量ｘの増加が有効であると考えられた。
しかしながら、非特許文献６に示されているように、スクッテルダイト系材料の空孔サイトを占有することのできる元素量には限界があり、結晶中に存在する空孔サイトのすべてを１種類の充填元素Ｒが占有できるわけではない。例えば、□xＣｏ4Ｓｂ12（□は空孔サイトを表す）で表されるスクッテルダイトには、ｘ＝１．０で表される割合の空孔サイトが存在する。しかし、実際に１種類の充填元素Ｒが空孔サイトのすべてを占有できるわけではない。
しかしながら、非特許文献６に示されているように、スクッテルダイト系材料の空孔サイトを占有することのできる元素量には限界があり、結晶中に存在する空孔サイトのすべてを１種類の充填元素Ｒが占有できるわけではない。例えば、□xＣｏ4Ｓｂ12（□は空孔サイトを表す）で表されるスクッテルダイトには、ｘ＝１．０で表される割合の空孔サイトが存在する。しかし、実際に１種類の充填元素Ｒが空孔サイトのすべてを占有できるわけではない。
そこで、充填元素Ｒの固溶限界を増やすために、複数種類の充填元素Ｒで空孔サイトを置換することが行われる。ただし、ｎ型スクッテルダイト系において、報告されている充填元素Ｒの種類は、ほとんど３種類以下である。
我々は、ｘが増加しても充填元素Ｒがきちんと空孔サイトを占有するように、Ｂａ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｉｎをベースにして、さらにＥｕ、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる１種以上の元素を加えた４から７種類の元素を選択し、充填元素Ｒの総量ｘを調整した。
その結果、充填元素数の違いにより熱電特性が影響されるものの、ｘが増加するに伴い、電気伝導度σが向上し、ラトリング効果による熱伝導度κの低減量が増加し、ＺＴ値が改善される傾向が見出された（図１及び図２のグループ１〜グループ７参照）。その結果、ｘの大きな組成において、むしろ比較例１（試料Ｎｏ．１）の組成と比べて高い性能を達成できることが明らかになった。
我々は、ｘが増加しても充填元素Ｒがきちんと空孔サイトを占有するように、Ｂａ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｉｎをベースにして、さらにＥｕ、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる１種以上の元素を加えた４から７種類の元素を選択し、充填元素Ｒの総量ｘを調整した。
その結果、充填元素数の違いにより熱電特性が影響されるものの、ｘが増加するに伴い、電気伝導度σが向上し、ラトリング効果による熱伝導度κの低減量が増加し、ＺＴ値が改善される傾向が見出された（図１及び図２のグループ１〜グループ７参照）。その結果、ｘの大きな組成において、むしろ比較例１（試料Ｎｏ．１）の組成と比べて高い性能を達成できることが明らかになった。
図１及び図２では、４元素系（グループ１）と比べて、充填元素数が増えるに従って、格子熱伝導度κphがより低下し、ＺＴ値も向上する傾向が確認された。熱電特性改善のためには、充填元素数は、５種類以上が好ましく、より好ましくは６種類以上であることがわかった。この傾向は、ｘが大きくなると、特に顕著となった。
また、前述のように、一般に、充填元素Ｒの種類は３種類以下である場合が多いが、４種類以上の元素を置換した系に関して報告例がないわけではない。
例えば、特許文献４には、ｘ＝０．５、０．６、０．７、又は０．９であり、ｙ＝０．２５であり、かつ、充填元素Ｒとして、Ｃａ及びＹｂを含み、これにさらにＡｌ、Ｇａ、及び／又はＩｎを加えた３元素系〜５元素系の材料が報告されている（図２中、破線で表示した比較例２）。比較例２でも、充填元素量ｘが増加するに従い、ＺＴ値が高くなる傾向が確認できる。ただし、特許文献４には、どのような充填元素Ｒの組み合わせが性能改善に有効であるかは明示されていない。
例えば、特許文献４には、ｘ＝０．５、０．６、０．７、又は０．９であり、ｙ＝０．２５であり、かつ、充填元素Ｒとして、Ｃａ及びＹｂを含み、これにさらにＡｌ、Ｇａ、及び／又はＩｎを加えた３元素系〜５元素系の材料が報告されている（図２中、破線で表示した比較例２）。比較例２でも、充填元素量ｘが増加するに従い、ＺＴ値が高くなる傾向が確認できる。ただし、特許文献４には、どのような充填元素Ｒの組み合わせが性能改善に有効であるかは明示されていない。
さらに、特許文献３には、ｘ＝０．４、ｙ＝０．２５であり、Ｃａ及びＹｂを含む２元素系の組成が示されている（図２の比較例３参照）。
ただし、これらの比較例２〜３は、ｙ＝０．２５に固定されており、Ｆｅ置換量ｙがどの範囲の時、ＺＴ値が最大になるかも分からない。
ただし、これらの比較例２〜３は、ｙ＝０．２５に固定されており、Ｆｅ置換量ｙがどの範囲の時、ＺＴ値が最大になるかも分からない。
我々は、ｘ及びｙの値、並びに充填元素Ｒの種類が熱電特性に及ぼす影響を詳細に検討した。その結果、充填元素量ｘが同一の条件で比較した時に、
（ａ）充填元素Ｒとして、少なくともＢａ、Ｙｂ及びＩｎを含み、
（ｂ）追加の元素をさらに加えて充填元素数を４以上（ｘ＜０．７の場合）又は５以上（０．７≦ｘの場合）とし、かつ、
（ｃ）Ｆｅ置換量ｙを適切に調整した
組成の中に、比較例２〜３よりＺＴ値が改善される組成のあることを見出した。
（ａ）充填元素Ｒとして、少なくともＢａ、Ｙｂ及びＩｎを含み、
（ｂ）追加の元素をさらに加えて充填元素数を４以上（ｘ＜０．７の場合）又は５以上（０．７≦ｘの場合）とし、かつ、
（ｃ）Ｆｅ置換量ｙを適切に調整した
組成の中に、比較例２〜３よりＺＴ値が改善される組成のあることを見出した。
例えば、図２のｘ＝０．４〜０．６の組成の場合、グループ１〜グループ３（ｙ＝０、４元素系〜６元素系）のＺＴは、いずれも比較例２及び３（ｙ＝０．２５、２元素系〜４元素系）のＺＴより高い。
また、図２のグループ５〜７（ｙ＞０、７元素系）とグループ４（ｙ＝０、７元素系）とを比較すると、充填元素量ｘが同一であっても、ｙ＞０の組成は、ｙ＝０の組成と比べてＺＴ値が改善されることもわかる。
また、図２のグループ５〜７（ｙ＞０、７元素系）とグループ４（ｙ＝０、７元素系）とを比較すると、充填元素量ｘが同一であっても、ｙ＞０の組成は、ｙ＝０の組成と比べてＺＴ値が改善されることもわかる。
ｘ＝０．７の組成に関しては、比較例２（ｙ＝０．２５、５元素系）が報告されている。一方、グループ２（ｙ＝０、５元素系）のｘ＝０．７の組成は、比較例２のｘ＝０．７の組成より若干、ＺＴが高い程度である。
しかし、ｘ＝０．７である場合において、充填元素数を６種類以上に増やした時（グループ３、４）には、ｙ＝０の組成でも、ＺＴ値が比較例２と比べてかなり改善されることがわかる。さらに、グループ６（ｙ＝０．２５、７元素系）では、比較例２と比べて明らかにＺＴ値が改善されており、充填元素数を増やすことの有効性が確認できる。
同様に、図３及び図４においても、充填元素数の増加に伴って、ＺＴ値が向上する傾向が確認された。
しかし、ｘ＝０．７である場合において、充填元素数を６種類以上に増やした時（グループ３、４）には、ｙ＝０の組成でも、ＺＴ値が比較例２と比べてかなり改善されることがわかる。さらに、グループ６（ｙ＝０．２５、７元素系）では、比較例２と比べて明らかにＺＴ値が改善されており、充填元素数を増やすことの有効性が確認できる。
同様に、図３及び図４においても、充填元素数の増加に伴って、ＺＴ値が向上する傾向が確認された。
また、グループ４（ｙ＝０、７元素系）のｘ＝０．９の組成は、比較例２のｘ＝０．９の組成と比べてＺＴ値が低い。しかし、ｘ＝０．９の組成において、グループ５（ｙ＝０．２、７元素系）のようにＣｏサイトの一部をＦｅで置換すると、７元素系においても比較例２を超えるＺＴ値が得られることがわかった。
なお、後述する図６〜図８からも、ｘ＝０．９、かつ、７元素系の組成において、ｙ＝０．２に向けてＺＴ値が増加していることがわかる。表６の試料Ｎｏ．２０１〜２０３参照。
なお、後述する図６〜図８からも、ｘ＝０．９、かつ、７元素系の組成において、ｙ＝０．２に向けてＺＴ値が増加していることがわかる。表６の試料Ｎｏ．２０１〜２０３参照。
一般に、電気伝導度σ及びゼーベック係数Ｓの値は、キャリア濃度に依存し、熱伝導度κのキャリア成分もキャリア濃度の増加に伴って増加する。そのため、これらの値を独立に制御することは出来ず、ＺＴ値が最大となる最適キャリア濃度が存在する。この系では、電子ドーパントである充填元素Ｒの量を増やすと、キャリア濃度が増加する。一方、Ｃｏサイトの一部をホールドーパントであるＦｅで置換すると、キャリア濃度が減少する。従って、ｘ及びｙの値を適切に調節することで、キャリア濃度を制御することができる。
図６〜図８は、キャリア濃度制御のためにＦｅ置換量ｙ及び充填元素量ｘを調整すると、出力因子ＰＦ、熱伝導度κ、及びＺＴ値がどのように変化するかを示している。出力因子ＰＦは、概ねｘの増加に伴い増加し、ｙの増加に伴い低下する傾向が見られた。
熱伝導度κは、ｘが０．５以下の場合にはｘの増加とともに低下し、ｘがそれより大きい場合にはｘが増加してもほぼ一定の傾向が見られた。一方、熱伝導度κは、ｙの増加に伴い低下する傾向が見られた。
その結果、あるｙの値において、出力因子ＰＦの向上と熱伝導度κの低下が相殺され、ＺＴ値は極大となる傾向が見られる。
熱伝導度κは、ｘが０．５以下の場合にはｘの増加とともに低下し、ｘがそれより大きい場合にはｘが増加してもほぼ一定の傾向が見られた。一方、熱伝導度κは、ｙの増加に伴い低下する傾向が見られた。
その結果、あるｙの値において、出力因子ＰＦの向上と熱伝導度κの低下が相殺され、ＺＴ値は極大となる傾向が見られる。
ＺＴ値が極大となるｙの値は、ｘが増大するに従い、大きくなる傾向も確認された。例えば、ｘ＝０．６の組成では、ｙ＝０〜０．０５付近でＺＴ値が極大となっている。一方、ｘ＝０．７の組成では、ｙ＝０．２〜０．３付近でＺＴ値が極大となっている。特に、ｘ＝０．７の組成では、ｙ＝０．２５付近の組成でＺＴ値が１．５近くまで向上することがわかった。図４に示したように、この組成範囲でも、充填元素数の増加に伴って、ＺＴ値が改善される傾向が確認された。
［１．３．２． 充填元素の種類及び量］
以下では、充填元素Ｒの種類及び量が熱電特性にどのように影響を及ぼすかを、より詳細に検討した結果を示す。
以下では、充填元素Ｒの種類及び量が熱電特性にどのように影響を及ぼすかを、より詳細に検討した結果を示す。
［Ａ． 単独族元素による置換］
最初に、アルカリ土類金属元素、希土類元素、又はIIIＢ族元素がそれぞれ単独で含まれる場合について説明する。
アルカリ土類金属元素の単独置換に関しては、表１〜６の試料Ｎｏ．３９〜４１、６０〜６２、８０〜８２、１８５〜１８７の各組成を比較検討した。
何れの組成においても、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒの３種類の元素を含む組成のＺＴ値は、Ｂａを単独で含む組成と比べて高い。
但し、これらの組成において、ｘ＞０．４としてもＺＴ値は改善されなかった。すなわち、アルカリ土類金属元素の置換量ａは、０．５以下、好ましくは０．４以下で十分であることが分かった。
最初に、アルカリ土類金属元素、希土類元素、又はIIIＢ族元素がそれぞれ単独で含まれる場合について説明する。
アルカリ土類金属元素の単独置換に関しては、表１〜６の試料Ｎｏ．３９〜４１、６０〜６２、８０〜８２、１８５〜１８７の各組成を比較検討した。
何れの組成においても、Ｂａ、Ｃａ、及びＳｒの３種類の元素を含む組成のＺＴ値は、Ｂａを単独で含む組成と比べて高い。
但し、これらの組成において、ｘ＞０．４としてもＺＴ値は改善されなかった。すなわち、アルカリ土類金属元素の置換量ａは、０．５以下、好ましくは０．４以下で十分であることが分かった。
希土類元素の単独置換に関しては、主に表１〜６の試料Ｎｏ．３５〜３８、５３〜５８、６７〜７２、１０５〜１０９、及び１９８〜２００の各組成を比較検討した。
充填元素量ｘ、及びＦｅ置換量ｙが同じ場合、前述のアルカリ土類金属元素系と比べて、電気伝導度σは低いが、熱伝導度κも低くなるため、ＺＴがより高くなる傾向が見られた。また、Ｙｂ単独の場合と比べて、Ｅｕ置換は、電気伝導度σを増加させ、Ｌａ置換は、熱伝導度κを低下させるなどの傾向が確認できる。
充填元素量ｘ、及びＦｅ置換量ｙが同じ場合、前述のアルカリ土類金属元素系と比べて、電気伝導度σは低いが、熱伝導度κも低くなるため、ＺＴがより高くなる傾向が見られた。また、Ｙｂ単独の場合と比べて、Ｅｕ置換は、電気伝導度σを増加させ、Ｌａ置換は、熱伝導度κを低下させるなどの傾向が確認できる。
但し、ｘ＝０．５の組成では、Ｙｂ単独でも比較的高いＺＴ値を示した。すなわち、希土類元素の単独置換において、複数種類の希土類元素置換によるＺＴ値の改善効果は小さかった。
一方、ｘ＝０．８まで置換量を増やすと、Ｙｂ単独置換の組成のＺＴ値は極端に低下したのに対し、２種以上の希土類元素で置換した組成はＺＴ値が改善された。但し、ｘ＝０．８の場合には、複数元素を導入したとしてもＺＴ値そのものが低い。
一方、ｘ＝０．８まで置換量を増やすと、Ｙｂ単独置換の組成のＺＴ値は極端に低下したのに対し、２種以上の希土類元素で置換した組成はＺＴ値が改善された。但し、ｘ＝０．８の場合には、複数元素を導入したとしてもＺＴ値そのものが低い。
IIIＢ族元素の単独置換に関しては、試料Ｎｏ．９〜１６、４７、４８、９８の各組成を比較検討した。この場合も、アルカリ土類金属元素系、希土類元素系と同様に、充填元素量ｘが増えると、ＺＴ値が低下した。この系でも、充填元素量ｘが小さい場合には、複数種類のIIIＢ族元素置換によるＺＴ値の改善効果が見られなかった。
遷移金属元素に関しては、以下の通りである。
すなわち、試料Ｎｏ．４の組成物に希土類元素を追加した場合、希土類元素の種類によらず、いずれも熱伝導度κが低下して、ＺＴ値が改善された。
それに対して、試料Ｎｏ．４の組成物に遷移金属元素を追加した場合において、遷移金属元素がＣｕであるときには、逆に熱伝導度が増加してしまい、ＺＴ値が低下した。一方、Ｚｎを追加した場合には、電気伝導度σを損なうことなく、他の希土類元素と同程度に熱伝導度κが低下しているため、ＺＴ値が改善された。これは、希土類元素と同様に、Ｚｎも空孔サイトを置換し、ラトリング効果で熱伝導度κを改善していることを示唆している。
また、希土類元素の一部をＴｉで置換した場合にも、１．２以上の高いＺＴ値を維持している。遷移金属元素は、希土類元素と比べて低価格であるため、コスト低減のメリットがある。
すなわち、試料Ｎｏ．４の組成物に希土類元素を追加した場合、希土類元素の種類によらず、いずれも熱伝導度κが低下して、ＺＴ値が改善された。
それに対して、試料Ｎｏ．４の組成物に遷移金属元素を追加した場合において、遷移金属元素がＣｕであるときには、逆に熱伝導度が増加してしまい、ＺＴ値が低下した。一方、Ｚｎを追加した場合には、電気伝導度σを損なうことなく、他の希土類元素と同程度に熱伝導度κが低下しているため、ＺＴ値が改善された。これは、希土類元素と同様に、Ｚｎも空孔サイトを置換し、ラトリング効果で熱伝導度κを改善していることを示唆している。
また、希土類元素の一部をＴｉで置換した場合にも、１．２以上の高いＺＴ値を維持している。遷移金属元素は、希土類元素と比べて低価格であるため、コスト低減のメリットがある。
このように、同族元素しか含まれないような組成では、複数元素を置換する利点が見いだせなかった。一方、族の異なるアルカリ土類金属元素、希土類元素、及びIIIＢ族元素、並びに、ある種の遷移金属元素を組み合わせた場合には、同族元素のみによる置換の場合と比べて、明らかにＺＴ値が改善された。さらに、族の異なる元素で置換すると同時に、複数の同族元素で置換すると、ＺＴ値がさらに改善されることが見いだされた。
［Ｂ． 複数族元素による置換］
以下では、ＺＴ値が特に大きかった、ｘ＝０．７、ｙ＝０．２５、かつ、ｔ＝０の組成：(ＡaＢbＣc)Ｃｏ3.75Ｆｅ0.25Ｓｂ12（Ａ：アルカリ土類金属元素、Ｂ：希土類元素、Ｃ：IIIＢ族元素、ｘ＝ａ＋ｂ＋ｃ＝０．７）を例にして、複数族元素による置換の利点を説明する。
図９〜図１１に、上記組成（試料Ｎｏ．９５〜１２７、１３１、１３３〜１３６、１４０、１４２〜１５５、１５８〜１８７）に関する出力因子ＰＦ、熱伝導度κ、及びＺＴ値の組成依存性を示した。
以下では、ＺＴ値が特に大きかった、ｘ＝０．７、ｙ＝０．２５、かつ、ｔ＝０の組成：(ＡaＢbＣc)Ｃｏ3.75Ｆｅ0.25Ｓｂ12（Ａ：アルカリ土類金属元素、Ｂ：希土類元素、Ｃ：IIIＢ族元素、ｘ＝ａ＋ｂ＋ｃ＝０．７）を例にして、複数族元素による置換の利点を説明する。
図９〜図１１に、上記組成（試料Ｎｏ．９５〜１２７、１３１、１３３〜１３６、１４０、１４２〜１５５、１５８〜１８７）に関する出力因子ＰＦ、熱伝導度κ、及びＺＴ値の組成依存性を示した。
これらの特性は、充填元素Ｒ（アルカリ土類金属元素Ａ、希土類元素Ｂ、IIIＢ族元素Ｃ）の種類と比率（ａ、ｂ、ｃの値）に依存して変化した。
全体的に、アルカリ土類金属元素が増えると、熱伝導度κが増加し、出力因子ＰＦが高くなる傾向が見られた。また、IIIＢ族元素が増えると、出力因子ＰＦは低くなるが、熱伝導度κも低下する傾向が見られた。図１１の破線内の領域では、熱伝導度κの低下と出力因子ＰＦの向上が最適化され、高いＺＴ値（ＺＴ≧１．２）が実現されることがわかった。さらに図１１の点線内の領域では、ＺＴ≧１．３の性能が得られた。
全体的に、アルカリ土類金属元素が増えると、熱伝導度κが増加し、出力因子ＰＦが高くなる傾向が見られた。また、IIIＢ族元素が増えると、出力因子ＰＦは低くなるが、熱伝導度κも低下する傾向が見られた。図１１の破線内の領域では、熱伝導度κの低下と出力因子ＰＦの向上が最適化され、高いＺＴ値（ＺＴ≧１．２）が実現されることがわかった。さらに図１１の点線内の領域では、ＺＴ≧１．３の性能が得られた。
［Ｃ． 置換量］
置換量ａ、ｂ、ｃ、ｔの範囲に関しては、以下の通りである。
充填元素ＲがIIIＢ族元素のみである場合、熱伝導度κは低くなるが、出力因子ＰＦも低い。そのため、ＺＴ＝０．３程度の性能に留まった。
逆に、充填元素ＲとしてIIIＢ族元素を含まない場合、熱伝導度κの低減が不十分であった。そのため、IIIＢ族元素を含まない組成において、ＺＴ値が１．２を超える組成は見出されなかった。
従って、高性能化のためには、IIIＢ族元素は必須である。IIIＢ族元素を０＜ｃ≦０．５、好ましくは、０＜ｃ≦０．４の範囲で含み、さらにアルカリ土類金属元素及び／又は希土類元素を適量加えた組成では、出力因子ＰＦが向上した。また、これによってＺＴ値が１．２以上になることが分かった。
置換量ａ、ｂ、ｃ、ｔの範囲に関しては、以下の通りである。
充填元素ＲがIIIＢ族元素のみである場合、熱伝導度κは低くなるが、出力因子ＰＦも低い。そのため、ＺＴ＝０．３程度の性能に留まった。
逆に、充填元素ＲとしてIIIＢ族元素を含まない場合、熱伝導度κの低減が不十分であった。そのため、IIIＢ族元素を含まない組成において、ＺＴ値が１．２を超える組成は見出されなかった。
従って、高性能化のためには、IIIＢ族元素は必須である。IIIＢ族元素を０＜ｃ≦０．５、好ましくは、０＜ｃ≦０．４の範囲で含み、さらにアルカリ土類金属元素及び／又は希土類元素を適量加えた組成では、出力因子ＰＦが向上した。また、これによってＺＴ値が１．２以上になることが分かった。
IIIＢ族元素は、Ｉｎが好ましい。一方、IIIＢ族元素としてＡｌのみを含む組成では、ＺＴ値が低下した。
例えば、試料Ｎｏ．１１９〜１２３、及び１３１を比較すると、IIIＢ族元素としてＩｎを単独で含む組成で、高いＺＴ値を実現できる。また、Ｉｎの一部をＡｌ及びＧａで置換した３種類の元素を含む組成では、ＺＴ値がより高くなっていることが分かる。
但し、IIIＢ族元素としてＡｌを単独で含む場合や、Ａｌの置換量が０．１を超える場合には、ＺＴ値が低下する傾向が見られた。
例えば、試料Ｎｏ．１１９〜１２３、及び１３１を比較すると、IIIＢ族元素としてＩｎを単独で含む組成で、高いＺＴ値を実現できる。また、Ｉｎの一部をＡｌ及びＧａで置換した３種類の元素を含む組成では、ＺＴ値がより高くなっていることが分かる。
但し、IIIＢ族元素としてＡｌを単独で含む場合や、Ａｌの置換量が０．１を超える場合には、ＺＴ値が低下する傾向が見られた。
アルカリ土類金属元素としてＢａのみを含む場合、希土類元素及びIIIＢ族元素の有無にかかわらず、ａ＞０．３の範囲で、ＺＴ値は１程度の値だった。
一方、アルカリ土類金属元素を３種類（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）含む場合、ａ＝０．３でも、ＺＴ＝１．２程度の性能が得られる組成が存在した。しかし、それ以上ａを増加させるとＺＴ値が低下する傾向が見られた。
但し、３種類のアルカリ土類金属元素を含み、かつ、希土類元素及びIIIＢ族元素を含む組成の場合、最適組成では、ａ＝０．４でもＺＴ＝１．２程度の性能が得られることがわかった（試料Ｎｏ．１７８）。
一方、アルカリ土類金属元素を３種類（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）含む場合、ａ＝０．３でも、ＺＴ＝１．２程度の性能が得られる組成が存在した。しかし、それ以上ａを増加させるとＺＴ値が低下する傾向が見られた。
但し、３種類のアルカリ土類金属元素を含み、かつ、希土類元素及びIIIＢ族元素を含む組成の場合、最適組成では、ａ＝０．４でもＺＴ＝１．２程度の性能が得られることがわかった（試料Ｎｏ．１７８）。
また、アルカリ土類金属元素を含まない組成であっても、３種類以上のIIIＢ族元素を含み、かつ、２種類以上の希土類元素を含む場合（合計元素数：５種類以上）には、ＺＴ＞１．２の性能が得られた。例えば、試料Ｎｏ．１０１〜１０４等を参照。
以上より、アルカリ土類金属元素の数は、１種類以上、より好ましくは、３種類以上であることがわかった。また、アルカリ土類金属元素の含有量ａは、０≦ａ≦０．５、好ましくは、０≦ａ≦０．４であることがわかった。
以上より、アルカリ土類金属元素の数は、１種類以上、より好ましくは、３種類以上であることがわかった。また、アルカリ土類金属元素の含有量ａは、０≦ａ≦０．５、好ましくは、０≦ａ≦０．４であることがわかった。
希土類元素としてＹｂを単独で含む組成で、高いＺＴ値が得られた。一方、ＹｂをＥｕで完全に置換した場合、ＺＴ値が低下した（試料Ｎｏ．１２６→Ｎｏ．１２５）。
また、例えば、試料Ｎｏ．１２６、１２７、１３１、１４０、１４２〜１４４を比較すると、以下のことがわかる。
すなわち、Ｙｂの一部を他の元素で部分置換した場合において、希土類元素数が３種類以下の時には、ＺＴ値が向上する傾向が確認された。一方、希土類元素が３種類よりも増えた場合には、顕著なＺＴ値の改善効果は確認できなかった。
また、例えば、試料Ｎｏ．１２６、１２７、１３１、１４０、１４２〜１４４を比較すると、以下のことがわかる。
すなわち、Ｙｂの一部を他の元素で部分置換した場合において、希土類元素数が３種類以下の時には、ＺＴ値が向上する傾向が確認された。一方、希土類元素が３種類よりも増えた場合には、顕著なＺＴ値の改善効果は確認できなかった。
希土類元素の置換量ｂに関しては、ｂ＝０の場合でも、アルカリ土類金属元素及びIIIＢ族元素が各３種類以上（合計元素数が６種類以上）である時には、ＺＴ≧１．２の性能が得られた（試料Ｎｏ．１６８）。
また、ｂ＝０．６の場合でも、ＺＴ＝１．２１の高い性能が得られる組成が存在した（試料Ｎｏ．１０４）。
また、ｂ＝０．６の場合でも、ＺＴ＝１．２１の高い性能が得られる組成が存在した（試料Ｎｏ．１０４）。
遷移金属元素の置換量ｔに関しては、以下の通りである。
例えば、試料Ｎｏ．１１８の一部（ｔ＝０．０５）をＴｉで置換した場合（試料Ｎｏ．１１４）、ＺＴ値は同程度である。それに対して、ｔ＝０．１までＴｉで置換した場合（試料Ｎｏ．１１３）、ＺＴ値が低下している。これは、少量のＴｉ置換（ｔ≦０．１）が、希土類元素置換と同様の効果を持つことを示している。このことによって、高価で希少な希土類元素の使用量を減らして、性能向上を実現できる。
例えば、試料Ｎｏ．１１８の一部（ｔ＝０．０５）をＴｉで置換した場合（試料Ｎｏ．１１４）、ＺＴ値は同程度である。それに対して、ｔ＝０．１までＴｉで置換した場合（試料Ｎｏ．１１３）、ＺＴ値が低下している。これは、少量のＴｉ置換（ｔ≦０．１）が、希土類元素置換と同様の効果を持つことを示している。このことによって、高価で希少な希土類元素の使用量を減らして、性能向上を実現できる。
以上の結果から、充填元素Ｒとして２種以上の希土類元素を含み、かつ、０≦ｂ≦０．７、好ましくは、０≦ｂ≦０．６である組成が好ましいことがわかった。
また、これらの試料を比較すると、ＺＴ≧１．３の性能が実現されているのは、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びIIIＢ族元素を合わせた充填元素数が５以上である組成であることがわかった。
また、これらの試料を比較すると、ＺＴ≧１．３の性能が実現されているのは、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及びIIIＢ族元素を合わせた充填元素数が５以上である組成であることがわかった。
よって、高いＺＴ値を実現するためには、
（ａ）０＜ａ≦０．５（好ましくは、０＜ａ≦０．４）であり、
（ｂ）０≦ｂ≦０．７（好ましくは、０≦ｂ≦０．６）であり、
（ｃ）０＜ｃ≦０．５（好ましくは、０＜ｃ≦０．４）であり、
（ｄ）０≦ｔ≦０．１であり、かつ、
（ｅ）充填元素Ｒとして、少なくとも４種類以上の元素（好ましくは、１種以上のアルカリ土類金属元素と、２種以上の希土類元素と、１種以上のIIIＢ族元素）を含むこと
が必要であることが分かった。
また、高いＺＴ値を実現するためには、充填元素Ｒとして、５種類以上の元素を含むことが好ましいことがわかった。
（ａ）０＜ａ≦０．５（好ましくは、０＜ａ≦０．４）であり、
（ｂ）０≦ｂ≦０．７（好ましくは、０≦ｂ≦０．６）であり、
（ｃ）０＜ｃ≦０．５（好ましくは、０＜ｃ≦０．４）であり、
（ｄ）０≦ｔ≦０．１であり、かつ、
（ｅ）充填元素Ｒとして、少なくとも４種類以上の元素（好ましくは、１種以上のアルカリ土類金属元素と、２種以上の希土類元素と、１種以上のIIIＢ族元素）を含むこと
が必要であることが分かった。
また、高いＺＴ値を実現するためには、充填元素Ｒとして、５種類以上の元素を含むことが好ましいことがわかった。
これまで説明してきたように、充填元素Ｒとして、Ｂａ、Ｙｂ、Ｉｎを含む組成において、それらの元素の一部を複数の他の充填元素で置換したり、ｘ及びｙを最適化することは、熱電特性改善に有効であることが分かった。
また、例えば、希土類元素の中でもＥｕは、電気伝導度σ（出力因子ＰＦ）の向上に有効であり、Ｙｂを部分置換することで、出力因子ＰＦを改善できる。一方、ＬａでＹｂを部分置換することは、熱伝導度κの低下に有効である。
そのため、Ｙｂの一部を、これら効果の異なるＬａとＥｕとで同時に置換した場合には、より熱電特性を改善することができる。
また、例えば、希土類元素の中でもＥｕは、電気伝導度σ（出力因子ＰＦ）の向上に有効であり、Ｙｂを部分置換することで、出力因子ＰＦを改善できる。一方、ＬａでＹｂを部分置換することは、熱伝導度κの低下に有効である。
そのため、Ｙｂの一部を、これら効果の異なるＬａとＥｕとで同時に置換した場合には、より熱電特性を改善することができる。
［１．３．３． イオン半径］
上述した部分置換する充填元素Ｒの種類が熱電特性（出力因子ＰＦ及び熱伝導度κ）にどのような影響を及ぼすかを明らかにするため、充填元素Ｒとしてイオン半径の異なる元素を添加して、熱電特性の変化を比較検討した。以下では、その結果を説明する。
上述した部分置換する充填元素Ｒの種類が熱電特性（出力因子ＰＦ及び熱伝導度κ）にどのような影響を及ぼすかを明らかにするため、充填元素Ｒとしてイオン半径の異なる元素を添加して、熱電特性の変化を比較検討した。以下では、その結果を説明する。
非特許文献６の組成にＩｎ0.1を加えた組成、すなわち、Ｒ0＝Ｂａ0.1Ｌａ0.05Ｙｂ0.05Ｉｎ0.1（ｘ＝０．３）をベース組成とし、これにイオン半径の異なる種々の追加充填元素Ｘを０．１さらに加えてｘ＝０．４とした［Ｒ0Ｘ0.1］。この場合、追加の充填元素Ｘの違いが熱電特性に影響を及ぼすことがわかった（図５参照）。
熱伝導度κの低下率は、イオン半径の小さな元素Ｘを充填するほど大きくなる傾向が見られた。何れの元素Ｘを追加した場合でも、ベース組成と比べてＺＴ値が改善された。
一方、出力因子ＰＦの値とイオン半径との間には、顕著な相関は認められなかった。しかしながら、ベース組成と比べて、電気伝導度σは増加し、かつ、出力因子ＰＦは同程度か、増加する傾向が確認された。これらの元素Ｘを含む組成は、Ｘ＝Ｇａの組成を除いて、Ｘ＝Ｙｂの組成よりも出力因子ＰＦが高くなっていることがわかる。
一方、出力因子ＰＦの値とイオン半径との間には、顕著な相関は認められなかった。しかしながら、ベース組成と比べて、電気伝導度σは増加し、かつ、出力因子ＰＦは同程度か、増加する傾向が確認された。これらの元素Ｘを含む組成は、Ｘ＝Ｇａの組成を除いて、Ｘ＝Ｙｂの組成よりも出力因子ＰＦが高くなっていることがわかる。
以上の結果より、例えばＹｂの一部を、熱伝導度κの低減効果の高いイオン半径の小さな元素（例えば、Ａｌ、Ｇａなど）と、出力因子ＰＦの改善効果のある図５の元素（この場合、Ｇａ以外）で同時置換することは、熱電特性改善に有効であることが期待できる。
但し、結晶構造中の空孔サイトを元素が占有する場合、空孔サイズと占有元素のイオンサイズのマッチングが重要である。熱伝導度κの低減量を増やすには、イオン半径の小さいIIIＢ族元素置換が有効である。しかしながら、前述したようにＡｌなどはイオン半径が小さすぎて固溶度が高くない。そのため、Ａｌを単独で添加し、かつ置換量を増やしすぎると、逆に性能が低下する。従って、これらの元素を適当に組み合わせることが熱電特性改善のために必要となる。
但し、結晶構造中の空孔サイトを元素が占有する場合、空孔サイズと占有元素のイオンサイズのマッチングが重要である。熱伝導度κの低減量を増やすには、イオン半径の小さいIIIＢ族元素置換が有効である。しかしながら、前述したようにＡｌなどはイオン半径が小さすぎて固溶度が高くない。そのため、Ａｌを単独で添加し、かつ置換量を増やしすぎると、逆に性能が低下する。従って、これらの元素を適当に組み合わせることが熱電特性改善のために必要となる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係るｎ型熱電材料は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に使用することができる。
Claims (16)
- 以下の構成を備えたｎ型熱電材料。
（１）前記ｎ型熱電材料は、次の（１）式で表される組成を有する。
(ＡaＢbＣcＤt)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１）
但し、
０＜ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．５、０≦ｔ≦０．１、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ＝ｘ、０．４≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４、ａ＋ｂ＞０、
前記元素Ａ（充填元素Ａ）は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｂ（充填元素Ｂ）は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及び、Ｙｂからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｃ（充填元素Ｃ）は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｄ（充填元素Ｄ）は、Ｚｎ及び／又はＴｉ。
（２）前記ＡaＢbＣcＤt（＝Ｒx）は、次の（２）式を満たす。
Ｒx＝[ＢａdＡ'1-d]a[ＹｂeＢ'1-e]b[ＩｎfＣ'1-f]cＤt ・・・（２）
但し、０＜ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０＜ｆ≦１、ａｄ＋ｂｅ＞０。
前記元素Ａ'は、Ｂａ以外の前記充填元素Ａ、
前記元素Ｂ'は、Ｙｂ以外の前記充填元素Ｂ、
前記元素Ｃ'は、Ｉｎ以外の前記充填元素Ｃ。
（３）前記ｎ型熱電材料は、合計５種類以上１０種類以下の前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄを含む。 - 前記元素Ａ、前記元素Ｂ、及び前記元素Ｃからなる群から選ばれる２種以上の充填元素を含む請求項１に記載のｎ型熱電材料。
- ０＜ｂ≦０．６、及び０．１≦ｂｅ≦０．５をさらに満たす請求項１に記載のｎ型熱電材料。
- ｂ＝０、ａ＞０、ｃ＞０、ａｄ＞０、及びｃｆ＞０をさらに満たし、
前記元素Ａ'は、Ｃａ及び／又はＳｒを含み、
前記元素Ｃ'は、Ａｌ及び／又はＧａを含む
請求項１に記載のｎ型熱電材料。 - ０．２≦ｂ≦０．３、及びｅ＞０をさらに満たし、
前記元素Ｂ'として１種以上の元素を含む
請求項１に記載のｎ型熱電材料。 - ０．３＜ｂ≦０．６、及びｅ＞０をさらに満たし、
前記元素Ｂ'として２種以上の元素を含む
請求項１に記載のｎ型熱電材料。 - ０＜ａ≦０．４をさらに満たす請求項１に記載のｎ型熱電材料。
- ０．３≦ａ＜０．４、及び０．１≦ａｄ≦０．２をさらに満たし、
前記元素Ａ'としてＣａ及びＳｒを含む
請求項１に記載のｎ型熱電材料。 - ａ＝０．４、ｂ＞０、ｃ＞０、及び０．１≦ａｄ≦０．２をさらに満たし、
前記元素Ａ'としてＣａ及びＳｒを含む
請求項１に記載のｎ型熱電材料。 - ０．１≦ｃ≦０．４をさらに満たす請求項１に記載のｎ型熱電材料。
- ０．２≦ｃ≦０．４をさらに満たし、
Ｃ＝ＩｎfＧａgＡｌ1-f-gであり、
０＜ｃｇ≦０．２、及び０≦（１−ｆ−ｇ）ｃ≦０．１を満たす
請求項１に記載のｎ型熱電材料。 - 以下の構成を備えたｎ型熱電材料。
（１）前記ｎ型熱電材料は、次の（１’）式で表される組成を有する。
(ＡaＢbＣcＤt)Ｃｏ4-yＦｅyＳｂ12 ・・・（１’）
但し、
０．１≦ａ≦０．３、０．１≦ｂ≦０．６、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ＝ｘ、０．５≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．４、
前記元素Ａ（充填元素Ａ）は、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｂ（充填元素Ｂ）は、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及び、Ｙｂからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｃ（充填元素Ｃ）は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素、
前記元素Ｄ（充填元素Ｄ）は、Ｚｎ及び／又はＴｉ。
（２）前記ＡaＢbＣcＤt（＝Ｒx）は、次の（２’）式を満たす。
Ｒx＝[ＢａdＡ'1-d]a[ＹｂeＢ'1-e]b[ＩｎfＧａgＡｌ1-f-g]cＤt ・・・（２’）
但し、
０．１≦ａｄ≦０．２、０．１≦ｂｅ≦０．３、
０＜ｆ＜１、０≦ｃｇ≦０．１５、ｆ＋ｇ≦１、
前記元素Ａ'は、Ｂａ以外の前記充填元素Ａ、
前記元素Ｂ'は、Ｙｂ以外の前記充填元素Ｂ。
（３）前記ｎ型熱電材料は、合計６種類以上１０種類以下の前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄを含む。 - ０．７≦ｘ＜０．９、及び０≦ｙ≦０．３５をさらに満たす
請求項１２に記載のｎ型熱電材料。 - ０．９≦ｘ、及び０≦ｙ≦０．４をさらに満たし、
合計７種類以上の前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄを含む
請求項１２に記載のｎ型熱電材料。 - ０．１≦ａ≦０．２、０．２≦ｂ≦０．５、及び０．２≦ｃ≦０．４をさらに満たし、
前記充填元素Ａ〜前記充填元素Ｄとして、少なくともＢａ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｉｎ、及びＧａを含み、必要に応じてさらにＡｌを含む
請求項１２に記載のｎ型熱電材料。 - ８２３Ｋでの無次元性能指数（ＺＴ）値が１．３以上１．４６以下である請求項１から１５までのいずれか１項に記載ｎ型熱電材料。
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