JP5386239B2 - 熱電変換モジュール - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換モジュールに関する。具体的には、充填スクッテルダイト構造を有する熱電変換材料と電極とを備えた熱電変換モジュールに関する。

熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに、あるいは電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換できるものである。ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを用いて、一般的には複数のｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料を交互に電気的に直列に接続する構造になっている。特に、発電用途の熱電変換モジュールは、異種導電体を接合した一端と他端との温度差により起電力を生ずるというゼーベック効果を利用している。かかる熱電変換モジュールにおいては、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを接続した一端を高温部、他端を低温部にして両端に温度差を付けるようにしている。

熱電変換モジュールに用いられる熱電変換材料として、今まで研究されてきた代表的なものには、Ｂｉ_２Ｔｅ_３系、ＰｂＴｅ系、ＡｇＳｂＴｅ_２−ＧｅＴｅ系、ＳｉＧｅ系、（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）ＮｉＳｎ系、ＣｏＳｂ_３系、Ｚｎ_４Ｓｂ_３系、ＦｅＳｉ_２系、Ｂ_４Ｃ系、ＮａＣｏ_２Ｏ_４系酸化物、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９系酸化物などがある。しかしながら、この中で実用化されているのはＢｉ_２Ｔｅ_３系のみである。Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールは、発電用途として使用できる温度範囲は室温付近からＢｉ_２Ｔｅ_３系材料が耐えうる最大２５０℃の範囲に限られる。

そこで種々の廃熱を有効利用するという点で、３００℃〜６００℃の中温領域で使用可能な熱電変換モジュールが求められている。近年、特にこの温度域で使用可能な熱電変換材料として、充填スクッテルダイト熱電変換材料が注目されている。充填スクッテルダイト化合物は、化学式ＭＴ_４Ｘ_１２（Ｍ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）で表され、空間群Ｉｍ３の立方晶構造を有する。式中、Ｍはアルカリ土類金属、ランタノイド系、またはアクチノイド系元素、ＴはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔなどの遷移金属、ＸはＡｓ、Ｐ、Ｓｂなどのプニコゲン元素である。特にＸがＳｂとなる充填スクッテルダイト系熱電変換材料が盛んに研究されている。

熱電変換材料を使用して熱電変換モジュールを作製する場合、ｐ型、ｎ型の各熱電変換材料と電極材料とを高温部および低温部で接合する必要がある。上記Ｂｉ_２Ｔｅ_３系熱電変換材料を使用した熱電変換モジュールは室温〜２５０℃の温度範囲において用いられる。したがって、これらの接合は、あまり熱の影響を考慮することなくハンダ、ロウ材等を使用した比較的容易な方法によっている。

しかしながら、３００℃〜６００℃の中温領域で使用可能な熱電変換モジュールを製作する場合には、高温部における熱電変換材料および電極材料の接合部分の耐熱性を含めた熱対策を考慮する必要がある。しかも、この温度範囲においてハンダは適用できない。

充填スクッテルダイト系熱電変換材料は、このような中温度領域で高い熱電性能を示す。充填スクッテルダイト系熱電変換材料を使用して熱電変換モジュールを製作することができれば、従来のＢｉ_２Ｔｅ_３が用いられている熱電変換モジュールよりもさらに高い温度域において変換効率の高い素子の使用が可能となる。しかしながら、高温部における熱電変換材料と電極材料との接合部分にはハンダは使用できない。また、充填スクッテルダイト系熱電変換材料の構成成分であるアンチモン（Ｓｂ）と、従来用いられる銅（Ｃｕ）などの電極材料、電極を接合するためのロウ材、またはペースト材とは互いに反応してしまうため、これらを接合すると構成材料の経時劣化が著しい。したがって、本来の熱電変換材料の性能が発揮できないまま熱電変換モジュールが寿命を迎えてしまい、耐久性の点で問題があった。

また、熱対策として６００℃までの使用温度範囲における、熱電変換材料、電極材料およびその接合に用いる材料との間の熱膨張係数の整合も考慮する必要がある。熱膨張係数の差が大きいと、そこで大きな熱応力が発生し、接合部の破断が起きる問題が生じる。

上記の問題に対し、特許文献１（特開２００３−３０９２９４号公報）には、高温部における熱電変換材料と電極材料との間に中間層を設けることが記載されている。中間層としてはチタンまたはチタン合金を用い、該中間層は構成材料に含まれる元素の拡散を防ぐための拡散防止層の役割と、接合部に掛かる熱応力の影響を緩和することを考慮した熱応力緩和層の役割とを果たすことが開示されている。

特開２００３−３０９２９４号公報

ここで、特許文献１はスクッテルダイト構造に関するものである。スクッテルダイト構造を有するＣｏ−Ｓｂ系熱電変換材料に、中間層としてチタンまたはチタン合金を形成している。チタン（Ｔｉ）の熱膨張係数とスクッテルダイト構造を有するＣｏ−Ｓｂ系熱電変換材料との熱膨張係数は極めて近いため、これらの接合部において熱応力が緩和され、接合部の破損を防ぐとしている。

しかしながら、本発明者らが充填スクッテルダイト系熱電変換材料および接合材料としてＴｉを用いて追試を行ったところ、電極材料が充填スクッテルダイト系熱電変換材料から剥がれてしまった。剥がれが生じた原因の一つとしては、高温になるにつれて、特に４００℃以上の温度において、熱膨張係数の差が大きくなり、熱応力が発生したことが考えられる。

先に示した化学式ＭＴ_４Ｘ_１２（Ｍ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）で表される充填スクッテルダイト系熱電変換材料は、スクッテルダイト構造の空隙にアルカリ土類金属、ランタノイド系、またはアクチノイド系元素が充填された充填スクッテルダイト構造を取る。この構造により、低い格子熱伝導率が実現でき、より高い熱電性能が得られる。しかしながら、充填スクッテルダイト系熱電変換材料は、スクッテルダイト系熱電変換材料よりも熱膨張係数が大きい。スクッテルダイト構造を有するＣｏ−Ｓｂ系熱電変換材料とＴｉとの接合層には主にＴｉ−Ｓｂ、Ｔｉ−Ｃｏ−Ｓｂ化合物が形成され、比較的に良好な接合性を有するが、充填スクッテルダイト系熱電変換材料とＴｉ層との接合層がアルカリ土類金属、ランタノイド系、またはアクチノイド系元素の影響によって、十分な接合力を維持できず、充填スクッテルダイト系熱電変換材料とＴｉ層との密着性は十分ではない。

さらに充填スクッテルダイト系熱電変換材料において、元素の多重充填を行うことで格子熱伝導率がさらに低下して熱電変換性能の向上が見込めるが、この多重充填によって熱電変換材料の熱膨張係数が大きくなり、Ｔｉ層の熱膨張係数との乖離を生じ、より接合力が低下してしまう。

また特許文献１では、Ｔｉ合金については具体的な組成の開示はない。したがって、充填スクッテルダイト系熱電変換材料と整合し、かつ広い温度範囲で使用できる接合部材については開示されていない。

本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、熱電変換モジュールにおいて、充填スクッテルダイト系熱電変換材料との密着性に優れ、広い温度範囲で電極等との良好な接合が得られる接合部材を見出すに至った。

すなわち、本発明によれば、充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料、および電極を備えた熱電変換モジュールであって、前記熱電変換材料と前記電極との接合部材として、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金層が設けられていることを特徴とする熱電変換モジュールが提供される。

本発明によれば、充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料を用いる熱電変換モジュールにおいて、鉄族元素であるニッケル、またはコバルト、あるいは鉄を主成分とした鉄族合金層を熱電変換材料および電極の接合部材として用いることにより、広い温度範囲で良好な接合が安定に得られる。さらに、前記合金層においてシリコンまたはチタンが含まれることにより、熱電変換材料および電極に含まれる構成成分の拡散が防止されるという効果もある。

本発明によれば、広い温度範囲で良好な接合性が確保され、熱電変換効率が高い、充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料を備えた熱電変換モジュールを安定して提供することができる。

熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。 熱電変換モジュールの高温部における接合例を示した図である。 熱電変換モジュール作成用の型枠の一例を示した図である。 熱電変換モジュール作成用の型枠に熱電変換材料を装填した状態を示す図である。 熱電変換材料の高温側端面に鉄族合金層を形成した状態を示す図である。 熱電変換モジュールの高温部に電極を形成した状態を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

〔第１の実施形態〕
図１は本実施形態に係る熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。本実施形態で用いる熱電変換材料は充填スクッテルダイト構造を有する化合物である。図１に示すように、本実施形態の熱電変換モジュールは、少なくともｐ型熱電変換材料１、ｎ型熱電変換材料２、鉄族合金層５、高温側電極３、および低温側電極４を備える。

ｐ型熱電変換材料１またはｎ型熱電変換材料２としては、Ｓｂ系充填スクッテルダイト熱電変換材料であれば、特に限定されないが、例えば一般式ＲＥ_ｘＡＥ_ｙＭ_ｚＦｅ_４−ｕＣｏ_ｕＴ_ｖＳｂ_ｗ（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、０≦ｕ≦４、０≦ｖ≦２、１０≦ｗ≦１５）で表されるものが好ましい。上記一般式中、ＲＥは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される少なくとも一種、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも一種、ＭはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される少なくとも一種、ＴはＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選択される少なくとも一種であることが望ましい。

このようなＳｂ系充填スクッテルダイト熱電変換材料は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が通常、９×１０^−６（／Ｋ）以上、１５×１０^−６（／Ｋ）以下の範囲である。

さらに、ｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２上には鉄族合金層５が設けられている。この鉄族合金層５は、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金層である。本実施形態において、鉄族合金層５は、ｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２と高温側電極３とを接合する接合部材として設けられる。鉄族合金層５は、スパッタリング、蒸着、溶射、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）などの公知の方法によって作製することができる。本発明は、充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系ｐ型およびｎ型熱電変換材料と、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金とが密着性に優れるという知見から完成されたものであり、これにより、鉄族合金層５は、ｐ型熱電変換材料１またはｎ型熱電変換材料２との間で良好な接合性が得られる。

鉄族合金層５としては、例えば、ニッケルを主成分とし、シリコン（Ｓｉ）を含有したＮｉ−Ｓｉ系合金、コバルトを主成分として、シリコンを含有したＣｏ−Ｓｉ系合金、鉄を主成分とし、シリコンを含有したＦｅ−Ｓｉ系合金が挙げられる。ここで、主成分とは、鉄族合金層５の全体を基準として、質量％の値が最大となる元素を意味する。例えば、Ｎｉ５０質量％−Ｓｉ５０質量％からなるＮｉ−Ｓｉ合金においてもニッケルを主成分と呼んでもよい。

また、鉄族合金層５における組成比は、例えばニッケル合金層全体、またはコバルト合金層全体、あるいは鉄合金層全体を基準として、それぞれＳｉを０質量％を超え、２０質量％以下で含む。

本発明者らは、鉄族元素であるニッケル、またはコバルト、あるいは鉄を主成分として、Ｓｉを加えて合金化することによって、ニッケル合金、またはコバルト合金、あるいは鉄合金と、熱電変換材料との間の接合面において安定した化合物を生成して結合性が良く、かつ熱電変換材料および電極に含まれる構成成分の拡散が防止できることを見出した。

その原因は、熱電変換材料とＴｉとの接合層には主にＴｉ−Ｓｂ系化合物、Ｔｉ−Ｃｏ−Ｓｂ系化合物しか形成されないが、ニッケル合金、またはコバルト合金、あるいは鉄合金と、熱電変換材料との間には数多くの化合物が形成され、より結合性の良い中間層が提供されるのである。例えば、ｐ型熱電変換材料としてＬａ_０．７Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．４Ｆｅ_０．５Ｃｏ_３．５Ｓｂ_１２を用いた場合、これらの熱電変換材料とＮｉ−Ｓｉ系合金の間には、Ｎｉ−Ｓｂ系化合物、Ｎｉ−（Ｃｏ，Ｆｅ）−Ｓｂ系化合物、Ｎｉ−Ｓｉ−Ｓｂ系化合物、Ｎｉ−Ｓｉ−（Ｃｏ，Ｆｅ）−Ｓｂ系化合物などが形成され、Ｓｉとの接合層に形成される化合物より多種になり、より結合性の強い接合層となる。Ｎｉ−Ｓｉ系合金の代わりにＣｏ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金を用いた場合にも、ＣｏまたはＦｅはＮｉと同属（鉄族）元素であるため、同様に接合層には多種の化合物が形成され、より結合性の強い接合層となる。

また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ共にＳｂとの反応だけを考えるとＳｂとモル比で１：１、１：２、１：３の化合物を生成する。一方、Ｓｉとの反応だけを考えるとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ共にＳｉとは(Ｎｉ，Ｓｉ)、（Ｃｏ，Ｓｉ）、（Ｆｅ，Ｓｉ）の固溶体、及びモル比で１：１や１：２の鉄族合金を生成することができるし、さらにＮｉは４：１、３：１、２：１、７２：２８、３：２、Ｃｏは２：１、Ｆｅは(９０〜７０)：（１０〜３０)と２：１の鉄族合金を生成することもできる。これらの鉄族合金がＳｂと結合する際には、鉄族金属がより支配的にＳｂと結合し、結合された鉄族金属とＳｂとをＳｉが複合的に結合することによって、複数の化合物を形成し、２０℃〜６００℃にわたって良好な結合性を示す。

さらに、鉄族合金層５の全体を基準としてＳｉが０質量％を超え、２０質量％以下含まれる場合、Ｓｉが固溶された鉄族合金の固溶体が多く形成され、これらの固溶体は塑性変形しやすいので、さらに良好な結合性を示す。

すなわち、主成分の鉄族元素であるニッケル、またはコバルト、あるいは鉄と熱電変換材料とが反応することによって、鉄族合金層の中にＳｉリッチな層が形成されて同時に拡散防止層が提供される。特に、Ｓｉと熱電変換材料中の成分であるＳｂは化合物を作らず、拡散防止効果が高いものとなる。

好ましくは、ｐ型熱電変換材料１またはｎ型熱電変換材料２と、鉄族合金層５との熱膨張係数の差、すなわち鉄族合金層５とそれに接合された熱電変換材料との熱膨張係数の差は、２０℃〜６００℃において、０％以上、２０％以下である。電極材料を充填スクッテルダイト系熱電変換材料にさらに堅固に接合させるためには、室温〜６００℃の温度範囲で接合部材との熱膨張係数の差を小さくすることが好ましい。熱膨張係数の差を上記の範囲内とすることにより、大きい熱応力が発生せず、安定した熱電変換材料および電極の接合を達成することができる。

また、好ましくは、鉄族合金層５は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が、９×１０^−６（／Ｋ）以上、１５×１０^−６（／Ｋ）以下である。接合部材として、ｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２の熱膨張係数と近い熱膨張係数を有する材料を用いることにより、熱応力の緩和が達成される。その結果、安定した熱電変換材料および電極の接合を達成することができる。

また、異種熱電変換材料間または熱電変換材料と電極材料との間に鉄族合金層を設けて、これらの構成成分が互いに反応しても、脆い化合物を作ることがないことが好ましい。脆い化合物が生成すると機械的強度が弱く、そこで剥離の原因となる。さらに、構成成分間の反応により形成された反応層の融点が、熱電素子の使用上限である６００℃よりも高いことが好ましい。それよりも融点の低い化合物が形成されると、熱電変換材料が溶け、素子が破壊されてしまうからである。例えば、Ｃｕを使用した場合は５５０℃以上で、Ａｇを使用した場合は５００℃以上で熱電変換材料が溶け出し、素子が破壊されてしまう。

ここでＳｉは、融点が高く、熱電変換材料の構成成分であるＳｂの融点６３１℃以下においてＳｂと反応することはない。したがって、Ｓｂと反応して低融点、例えば融点が６００℃以下の化合物を形成しない。

また、充填スクッテルダイト系熱電変換材料はスクッテルダイト系熱電変換材料よりも熱膨張係数が大きい。そして、Ｔｉの熱膨張係数は充填スクッテルダイト系熱電変換材料の熱膨張係数よりも小さい。したがって、充填スクッテルダイト系熱電変換材料を用いる場合、Ｔｉと熱電変換材料との熱膨張係数の差が、温度上昇に伴って著しく大きくなる。２０℃〜６００℃の温度範囲において、スクッテルダイト系熱電変換材料とＴｉとの熱膨張係数の差は３％以下なのに対し、充填スクッテルダイト系熱電変換材料の場合はその差が約１２％〜約３５％にも達する。したがって、特許文献１で開示されたような方法を用いて、充填スクッテルダイト系熱電変換材料にＴｉを用いる場合は熱膨張係数の整合を維持することが困難であり、この大きな熱膨張係数の差により強い熱応力が生じやすくなる。したがって、熱応力の観点からもＴｉを用いた場合、電極材料と充填スクッテルダイト系熱電変換材料との剥離がもたらされやすくなる。

本発明者らは、鉄族元素のＮｉ、またはＣｏ、あるいはＦｅを主成分として、Ｓｉと合金化することにより、得られる合金の熱膨張係数が主成分である鉄族元素の熱膨張係数より下がり、Ｓｂ系充填スクッテルダイト系熱電変換材料の熱膨張係数と近く、また脆くない、すなわち機械的強度の高い合金が得られることを見出した。さらにこれを接合部材として用いることにより、同時に熱電変換材料および電極に含まれる構成成分の拡散が防止され、熱電性能の低下が起きないことを見出したものである。

０〜１００℃における熱膨張係数はＮｉ＝１３．３×１０^−６（／Ｋ）、Ｃｏ＝１２．５×１０^−６（／Ｋ）、Ｆｅ＝１２．１×１０^−６（／Ｋ）でありＳｂ系充填スクッテルダイト系熱電変換材料の熱膨張係数である９×１０^−６〜１２×１０^−６（／Ｋ）よりも大きく、温度の上昇と共により大きくなる。逆にＳｉの場合は９．６×１０^−６（／Ｋ）であり、鉄族元素や熱電変換材料の値に比べ小さい。熱膨張係数の大きい鉄族元素の結晶格子中に熱膨張係数の小さいＳｉが入ることで、変形量が小さくなって熱膨張係数も小さくなる。Ｓｉの添加量を調整することにより、目標の熱電変換材料に近い熱膨張係数を有する鉄族合金層を得ることができる。ここでＮｉまたはＣｏあるいはＦｅの鉄族元素を主成分としてＳｉを加えて合金化した例えばＦｅ９７質量％−Ｓｉ３質量％の２０℃〜６００℃の温度範囲における熱膨張係数は１４．０×１０^−６（／Ｋ）であり、主成分であるＦｅの２０℃〜６００℃の温度範囲における熱膨張係数１４．５×１０^−６（／Ｋ）よりも小さくなり、Ｓｂ系充填スクッテルダイト系熱電変換材料の熱膨張係数に近くなる。また、Ｆｅ９７質量％−Ｓｉ３質量％合金は融点も高く、脆くない材料である。さらに、一部でＦｅとＳｂが反応したことによって合金層内部にＳｉリッチな層が生成し、これが拡散防止層となり熱電変換材料の反応による熱電性能劣化を防ぐ。

以上の通り、本実施形態では、充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料の熱膨張係数の変化に十分整合するように、所定のニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金を用いることによって、さらに良好な接合性を達成することができる。

さらに、本実施形態においては、高温側の鉄族合金層５に高温側電極３が接合される。この高温側電極材料としては、熱電変換モジュールの高温側電極として一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えばＮｉまたはＣｏあるいはＦｅを主成分とする鉄族合金を使用することが好ましく、鉄族合金層５と同組成の鉄族合金を使用することがより好ましい。さらにはＳｉを加えた鉄族合金を使用することによって鉄族合金層５と高温側電極３が一体化した構造にすることがより望ましい。または、電極材料として用いるものは、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が９×１０^−６（／Ｋ）以上、１５×１０^−６（／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金であってもよい。ここで、金属または合金は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、シリコン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。例えば、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０など、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が９×１０^−６（／Ｋ）以上、１５×１０^−６（／Ｋ）以下となる合金鋼でも構わない。これらはスパッタリング、蒸着、溶射、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）あるいは微小レーザ溶接などの公知の方法によって接合することができる。

〔第２の実施形態〕
第２の実施形態で用いる熱電変換材料は、第１の実施形態と同様に充填スクッテルダイト構造を有する化合物であり、図１を用いて以下説明する。図１に示すように、本実施形態の熱電変換モジュールは、少なくともｐ型熱電変換材料１、ｎ型熱電変換材料２、鉄族合金層５、高温側電極３、および低温側電極４を備える。

ｐ型熱電変換材料１またはｎ型熱電変換材料２としては、Ｓｂ系充填スクッテルダイト熱電変換材料であれば、特に限定されないが、例えば一般式ＲＥ_ｘＡＥ_ｙＦｅ_{４−ｚ−ｗ}Ｃｏ_ｚＴ_ｗＳｂ_１２（０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１、０≦ｚ≦４、０≦ｗ≦２）で表されるものが好ましい。上記一般式中、ＲＥはＬａ、Ｃｅ、およびＹｂからなる群より選択される少なくとも一種、ＡＥはＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選択される少なくとも一種、ＴはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕからなる群より選択される少なくとも一種であることが望ましい。

このようなＳｂ系充填スクッテルダイト熱電変換材料は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が通常、９×１０^−６（／Ｋ）以上、１５×１０^−６（／Ｋ）以下の範囲である。

さらに、ｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２上には鉄族合金層５が設けられている。この鉄族合金層５は、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金層である。本実施形態において、鉄族合金層５は、ｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２と高温側電極３とを接合する接合部材として設けられる。鉄族合金層５は、スパッタリング、蒸着、溶射、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）などの公知の方法によって作製することができる。本発明は、充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系ｐ型およびｎ型熱電変換材料と、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金とが密着性に優れるという知見から完成されたものであり、これにより、鉄族合金層５は、ｐ型熱電変換材料１またはｎ型熱電変換材料２との間で良好な接合性が得られる。

鉄族合金層５としては、例えば、ニッケルを主成分とし、チタン（Ｔｉ）を含有したＮｉ−Ｔｉ系合金、コバルトを主成分として、チタンを含有したＣｏ−Ｔｉ系合金、鉄を主成分とし、チタンを含有したＦｅ−Ｔｉ系合金が挙げられる。ここで、主成分とは、鉄族合金層５の全体を基準として、質量％の値が最大となる元素を意味する。例えば、Ｎｉ５０質量％−Ｔｉ５０質量％からなるＮｉ−Ｔｉ合金においてもニッケルを主成分と呼んでもよい。

また、鉄族合金層５における組成比は、例えばニッケル合金層全体、またはコバルト合金層全体、あるいは鉄合金層全体を基準として、それぞれＴｉを０質量％を超え、５０質量％以下で含む。

本発明者らは、鉄族元素であるニッケル、またはコバルト、あるいは鉄を主成分として、Ｔｉを加えて合金化することによって、ニッケル合金、またはコバルト合金、あるいは鉄合金と、熱電変換材料との間の接合面においてＴｉと熱電変換材料とが反応して生成した化合物よりも鉄族元素にＴｉが加わって生成する化合物が強固で安定した化合物となり、Ｔｉ単体の時よりも充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料との密着性が良くなることを見出した。

その原因は、熱電変換材料とＴｉとの接合層には主にＴｉ−Ｓｂ系化合物、Ｔｉ−Ｃｏ−Ｓｂ系化合物しか形成されないが、ニッケル合金、またはコバルト合金、あるいは鉄合金と、熱電変換材料との間には数多くの化合物が形成され、より結合性の良い中間層が提供されるのである。例えば、ｐ型熱電変換材料としてＬａ_０．７Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．４Ｆｅ_０．５Ｃｏ_３．５Ｓｂ_１２を用いた場合、これらの熱電変換材料とＮｉ−Ｔｉ系合金の間には、Ｎｉ−Ｓｂ系化合物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｂ系化合物、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｓｂ系化合物、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｃｏ−Ｓｂ系化合物などが形成され、Ｔｉとの接合層に形成される化合物より多種になり、より結合性の強い接合層となる。Ｎｉ−Ｔｉ系合金の代わりにＣｏ−Ｔｉ系合金、Ｆｅ−Ｔｉ系合金を用いた場合にも、ＣｏまたはＦｅはＮｉと同属（鉄族）元素であるため、同様に接合層には多種の化合物が形成され、より結合性の強い接合層となる。

また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ共にＳｂとの反応だけを考えるとＳｂとモル比で１：１や１：２の化合物を生成する。一方、Ｔｉとの反応だけを考えるとＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ共にＴｉとはモル比で１：１の鉄族合金を生成することができるし、さらにＮｉは３：１と１：２、Ｃｏは３：１と２：１と1：２、Ｆｅは２：１の鉄族合金を生成することもできる。これらの鉄族合金がＳｂと結合する際には、鉄族金属がより支配的にＳｂと結合し、結合された鉄族金属とＳｂとをＴｉが複合的に結合することによって、鉄族金属が単体でＳｂと化合物を形成し、２０℃〜６００℃にわたって良好な結合性を示す。さらに、鉄族金属のモル比率がＴｉのモル比率より大きい鉄族合金を鉄族合金層５として用いた方が、その結合は安定する。ここで、上記の鉄族金属はいずれもＴｉより大きい原子量なので、鉄族金属のモル比率がＴｉのモル比率より大きい鉄族合金の場合、その鉄族合金において上記の鉄族金属は主成分となり、Ｔｉは５０質量％以下となる。

さらに、この中で主成分の鉄族元素であるニッケル、またはコバルト、あるいは鉄と熱電変換材料とが反応することによって、鉄族合金層の中にＴｉリッチな層が形成されて同時に拡散防止層が提供される。

また、好ましくは、ｐ型熱電変換材料１またはｎ型熱電変換材料２と、鉄族合金層５との熱膨張係数の差、すなわち鉄族合金層５とそれに接合された熱電変換材料との熱膨張係数の差は、２０℃〜６００℃において、０％以上、２０％以下である。電極材料を充填スクッテルダイト系熱電変換材料にさらに堅固に接合させるためには、室温〜６００℃の温度範囲で接合部材との熱膨張係数の差を小さくすることが好ましい。熱膨張係数の差を上記の範囲内とすることにより、大きい熱応力が発生せず、安定した熱電変換材料および電極の接合を達成することができる。

また、好ましくは、鉄族合金層５は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が、９×１０^−６（／Ｋ）以上、１５×１０^−６（／Ｋ）以下である。接合部材として、ｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２の熱膨張係数と近い熱膨張係数を有する材料を用いることにより、熱応力の緩和が達成される。その結果、安定した熱電変換材料および電極の接合を達成することができる。

本発明者らは、鉄族元素のＮｉ、またはＣｏ、あるいはＦｅを主成分として、Ｔｉと合金化することにより、得られる合金の熱膨張係数が主成分である鉄族元素の熱膨張係数より下がり、Ｓｂ系充填スクッテルダイト系熱電変換材料の熱膨張係数と近く、また脆くない、すなわち機械的強度の高い合金が得られることを見出した。さらにこれを接合部材として用いることにより、同時に熱電変換材料および電極に含まれる構成成分の拡散が防止され、熱電性能の低下が起きないことを見出したものである。

０〜１００℃における熱膨張係数はＮｉ＝１３．３×１０^−６（／Ｋ）、Ｃｏ＝１２．５×１０^−６（／Ｋ）、Ｆｅ＝１２．１×１０^−６（／Ｋ）でありＳｂ系充填スクッテルダイト系熱電変換材料の熱膨張係数である１１×１０^−６〜１２×１０^−６（／Ｋ）よりも大きく、温度の上昇と共により大きくなる。逆にＴｉの場合は８．９×１０^−６（／Ｋ）であり熱電変換材料の値に比べ非常に小さい。熱膨張係数の大きい鉄族元素の結晶格子中に熱膨張係数の小さいＴｉが入ることで、変形量が小さくなって熱膨張係数も小さくなる。Ｔｉの添加量を調整することにより、目標の熱電変換材料に近い熱膨張係数を有する鉄族合金層を得ることができる。ここでＮｉまたはＣｏあるいはＦｅの鉄族元素を主成分としてＴｉを加えて合金化した例えばＮｉ_３Ｔｉ（Ｎｉ７９質量％−Ｔｉ２１質量％）の２０℃〜６００℃の温度範囲における熱膨張係数は１１．０×１０^−６（／Ｋ）であり、主成分であるＮｉの２０℃〜６００℃の温度範囲における熱膨張係数１５．６×１０^−６（／Ｋ）よりも小さくなり、Ｓｂ系充填スクッテルダイト系熱電変換材料の熱膨張係数に近くなる。また、Ｎｉ_３Ｔｉは融点も高く、脆くない、非常にねばい材料である。さらに、一部でＮｉとＳｂが反応したことによって合金層内部にＴｉリッチな層が生成し、これが拡散防止層となり熱電変換材料の反応による熱電性能劣化を防ぐ。

以上の通り、本実施形態では、充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料の熱膨張係数の変化に十分整合するように、所定のニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金を用いることによって、さらに良好な接合性を達成することができる。

さらに、本実施形態においては、高温側の鉄族合金層５に高温側電極３が接合される。この高温側電極材料としては、熱電変換モジュールの高温側電極として一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えばニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金であることが好ましい。特に、ＮｉまたはＣｏあるいはＦｅを主成分とする鉄族合金を使用することが好ましく、鉄族合金層５と同組成の鉄族合金を使用することがより好ましい。さらにはＴｉを加えた鉄族合金を使用することによって鉄族合金層５と高温側電極３が一体化した構造にすることがより望ましい。または、電極材料として用いるものは、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が９×１０^−６（／Ｋ）以上、１５×１０^−６（／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金であってもよい。ここで、金属または合金は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、シリコン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。例えば、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０など、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が９×１０^−６（／Ｋ）以上、１５×１０^−６（／Ｋ）以下となる合金鋼でも構わない。これらはスパッタリング、蒸着、溶射、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）あるいは微小レーザ溶接などの公知の方法によって接合することができる。

以上、図１を参照して本発明の第１の実施形態および第２の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

例えば、低温側電極４としては、熱電変換モジュールの低温側電極４として一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、例えばＣｕ、Ａｌ電極等が挙げられる。

また、ｐ型熱電変換材料１とｎ型熱電変換材料２との間の熱膨張係数の差が大きい場合には、その影響を緩和するために、図２に示すような線状電極７あるいは多数の細線を編んだ網状の電極を使用してもよい。

そして、ｐ型熱電変換材料１における鉄族合金層５とｎ型熱電変換材料２における鉄族合金層５とがそれぞれ熱電変換材料の熱膨張係数に合わせるように調整した異なる組成でもよい。また鉄族合金層が２層以上あっても構わない。

さらに、低温側電極４の接合においては、高温側の電極と同じ構造としてもよい。または、従来のＢｉ_２Ｔｅ_３系熱電変換モジュールで行われているような接合方法で作製してもよい。例えばＣｕを低温側電極４として、ｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２の低温側一端をＮｉメッキしてからハンダによって電極を取り付ける。

上記の第１の実施形態または第２の実施形態に示す構造により、充填スクッテルダイト系熱電変換材料と電極とが安定に接合した熱電変換モジュールを提供することができる。

以下、実施例に従って本発明を説明するが、実施例のみに限定されない。

［実施例１］
ｐ型熱電変換材料としてＬａ_０．７Ｂａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｇａ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１４．５×１０^−６（／Ｋ））、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．５×１０^−６（／Ｋ））となるように、原料としてＹｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの高純度金属を用いた。これらの高純度金属をそれぞれ所定量秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１２００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却してインゴットを取り出した。かかるインゴットを粉砕し、得られた粉末をカーボンダイスに入れて、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却してそれぞれ目的の熱電変換材料を得た。

ｐ型熱電変換材料Ｌａ_０．７Ｂａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｇａ_０．１Ｆｅ_３Ｃｏ_１Ｓｂ_１２およびｎ型熱電変換材料Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２を共に、５ｍｍ×７ｍｍ×１５ｍｍの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。図３に示すアルミナ製の型枠８内の中央にアルミナ製の絶縁板９を設けた。図４のように、ｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２の角柱を装填した。その際に、熱電変換材料の高温部端面と絶縁板９との高さを同一ないしは熱電変換材料の端面の方を少し低くなるように装填することが望ましい。なお、熱電変換材料と型枠８の間に微小の隙間があれば、石英ガラス繊維等を充填することがより望ましい。

そして、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１４．０×１０^−６（／Ｋ）であるＦｅ−Ｓｉ合金（Ｆｅ９７質量％−Ｓｉ３質量％）をｐ型熱電変換材料の鉄族合金層５とし、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１２×１０^−６（／Ｋ）であるＦｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金（Ｆｅ８０質量％−Ｃｒ１７質量％−Ｓｉ３質量％）をｎ型熱電変換材料の鉄族合金層５とし、Ｆｅ９７質量％−Ｓｉ３質量％を高温側電極３として用いた。具体的には、図５のように、熱電変換材料の高温側端面に、溶射材料としてＦｅ９７質量％−Ｓｉ３質量％、Ｆｅ８０質量％−Ｃｒ１７質量％−Ｓｉ３質量％合金を用いて溶射処理を行い、ｐ／ｎ型熱電変換材料の鉄族合金層５をそれぞれ形成した。さらにＦｅ９７質量％−Ｓｉ３質量％の溶射を重ねて、図６のように高温側電極３の形成を行った。高温側電極３は、溶射の際に型枠８の高さと同一ないしは少し高くして、溶射後に平滑になるよう研磨することが望ましい。さらに、低温側にはｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２のそれぞれ端面にＮｉメッキを施し、Ｃｕ電極とハンダによる接合を行って素子を完成した。

以上の方法によって作製したｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２の１対からなる熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的には、アルゴン雰囲気のグローブボックス内において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。高温側電極部の温度を２００℃から１時間で昇温し６００℃で２時間保持した後、１時間で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、低温部Ｃｕ電極に接続してサイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。

ヒートサイクル試験後、素子からｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の部分を切り出して、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２）に供し、室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρを測定し、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ^２／ρ）を求めた。その結果、電極を接合しなかった熱電変換材料のサンプルの測定結果とゼーベック係数、電気抵抗率共に違いは見られず出力因子も同じ値であった。

［実施例２］
ｐ型熱電変換材料としてＬａ_０．９Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．２×１０^−６（／Ｋ））、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．４Ｆｅ_{０．３７５}Ｃｏ_{３．６２５}Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．５×１０^−６（／Ｋ））となるように、原料としてＬａ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの高純度金属を用いた。これらの高純度金属をそれぞれ所定量秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１２００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却して取り出したインゴットを粉砕した。得られた粉末をカーボンダイスに入れて、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却してそれぞれ目的の熱電変換材料を得た。

ｐ型熱電変換材料Ｌａ_０．９Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２およびｎ型熱電変換材料Ｙｂ_０．４Ｆｅ_{０．３７５}Ｃｏ_{３．６２５}Ｓｂ_１２共に、５ｍｍ×７ｍｍ×１５ｍｍの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。そして、図３に示すような型枠８、絶縁板９を用いて、それぞれの高温側、低温側の端面にスパッタリングを行い、図１に示すように、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金（Ｆｅ８０質量％−Ｃｒ１７質量％−Ｓｉ３質量％）による鉄族合金層５および低温側接合層６を作製した。さらに、これら鉄族合金層５および低温側接合層６の上にＳＵＳ４３０（Ｆｅ８２質量％−Ｃｒ１８質量％）をスパッタリング法で接合させ、高温側電極３および低温側電極４を作製し、素子を完成した。

以上の方法によって作製したｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２の１対からなる熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の手順によりヒートサイクル試験を行った。その結果、低温部のＳＵＳ４０３電極に接続してサイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。

また、ヒートサイクル試験後に素子からｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の部分を切り出して、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２）に供し、室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρを測定し、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ^２／ρ）を求めた。その結果、電極を接合しなかった熱電変換材料のサンプルの測定結果とゼーベック係数、電気抵抗率共に違いは見られず出力因子も同じ値であった。

［実施例３］
ｐ型熱電変換材料としてＬａ_０．９Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．２×１０^−６（／Ｋ））、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．４Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．４×１０^−６（／Ｋ））となるように、原料としてＬａ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの高純度金属を用いた。これらの高純度金属をそれぞれ所定量秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１２００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却して取り出したインゴットを粉砕した。原料となるｐ型熱電変換材料の粉末とｎ型熱電変換材料の粉末をカーボンシートを境にして共にカーボンダイスに入れ、その上にさらにＮｉ−Ｓｉ合金（Ｎｉ９７質量％−Ｓｉ３質量％）の薄板を入れ、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却して高温側電極３ならびに鉄族合金層５が同一であるＮｉ−Ｓｉ合金の薄板と、ｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料とが一体焼結されたペレットを得た。

得られたペレットをダイヤモンドカッターで切り出し、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料間のカーボンシートを除去して、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料の１対からなる高温側の端面にＮｉ−Ｓｉ合金の電極が接合された状態の熱電変換モジュールを作製した。低温側にはｐ型、ｎ型熱電変換モジュールの端面にＮｉメッキを施し、Ｃｕ電極とハンダによって接合を行い素子を完成させた。

作製したｐ型、ｎ型各熱電変換材料の１対からなる熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の手順によりヒートサイクル試験を行った。その結果、低温部Ｃｕ電極に接続して測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は見られず、非常に良好な接合がされていることが判明した。

そして、ヒートサイクル試験後に素子からｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の部分を切り出して、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２）に供し、室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρを測定し、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ^２／ρ）を求めた。その結果、電極を接合しなかった熱電変換材料のサンプルの測定結果とゼーベック係数、電気抵抗率共に違いは見られず出力因子も同じ値であった。

［実施例４］
ｐ型熱電変換材料としてＬａ_０．９Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．２×１０^−６（／Ｋ））、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．３Ｃａ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．４×１０^−６（／Ｋ））となるように、原料としてＬａ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの高純度金属を用いた。これらの高純度金属をそれぞれ所定量秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１２００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却して取り出したインゴットを粉砕した。得られた粉末をカーボンダイスに入れて、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却してそれぞれ目的の熱電変換材料を得た。

ｐ型熱電変換材料Ｌａ_０．９Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２およびｎ型熱電変換材料Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２共に、５ｍｍ×７ｍｍ×１５ｍｍの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。そして、アルミナ製の型枠を使用し、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料を装填した。その後、それぞれの高温側の端面にＮｉ−Ｓｉ合金（Ｎｉ９５質量％−Ｓｉ５質量％）を溶射して、図２に示すように、鉄族合金層５を形成した。そして、その面にＮｉ線を高温側の線状電極７として鉄族合金層５に接するように固定させた状態で、さらに溶射を重ねた。その後、線状電極７をレーザ溶接してｐ型熱電変換材料１とｎ型熱電変換材料２とを電気的に接続した。低温側はｐ型、ｎ型熱電変換モジュールの端面にＮｉメッキを施し、Ｃｕ電極とハンダによって接合を行って素子を完成させた。

作製したｐ型、ｎ型各熱電変換材料１対からなる熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の手順によりヒートサイクル試験を行った。その結果、低温部Ｃｕ電極に接続して測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は見られず、非常に良好な接合がされていることが判明した。

さらに、ヒートサイクル試験後に素子からｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の部分を切り出して、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２）に供し、室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρを測定し、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ^２／ρ）を求めた。その結果、電極を接合しなかった熱電変換材料のサンプルの測定結果とゼーベック係数、電気抵抗率共に違いは見られず出力因子も同じ値であった。

［実施例５］
ｐ型熱電変換材料としてＬａ_０．７Ｂａ_０．１Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．３×１０^−６（／Ｋ））、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．３Ｃａ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．４×１０^−６（／Ｋ））となるように、原料としてＬａ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの高純度金属を用いた。これらの高純度金属をそれぞれ所定量秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１２００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却して取り出したインゴットを粉砕した。得られた粉末をカーボンダイスに入れて、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却してそれぞれ目的の熱電変換材料を得た。

原料となるｐ型熱電変換材料の粉末とｎ型熱電変換材料の粉末をカーボンシートを境にして共にカーボンダイスに入れ、さらにｐ型熱電変換材料の上にはＦｅ８５質量％−Ｓｉ１５質量％からなるＦｅ−Ｓｉ合金の粉末を入れ、カーボンシートを境にｎ型熱電変換材料の上にはさらにＦｅ８０質量％−Ｃｒ１５質量％−Ｓｉ５質量％からなるＦｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金の粉末を入れた。そしてそれらの上に乗せるように高温側電極３としてＳＵＳ４３０（Ｆｅ８２質量％−Ｃｒ１８質量％）板を置いて、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却して高温側電極ＳＵＳ４３０、ｐ型熱電変換材料側の鉄族合金層５であるＦｅ−Ｓｉ合金（Ｆｅ８５質量％−Ｓｉ１５質量％）、ｎ型熱電変換材料側の鉄族合金層５であるＦｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金（Ｆｅ８０質量％−Ｃｒ１５質量％−Ｓｉ５質量％）、ｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料のすべてが一体焼結されたペレットを得た。

得られたペレットをダイヤモンドカッターで切り出し、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料間のカーボンシートを除去して、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料の１対からなり、ｐ型熱電変換材料とはＦｅ−Ｓｉ合金（Ｆｅ８５質量％−Ｔｉ１５質量％）からなる接合層を介し、またｎ型熱電変換材料とはＦｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金（Ｆｅ８０質量％−Ｃｒ１５質量％−Ｓｉ５質量％）からなる接合層を介して高温側端面にＳＵＳ４３０（Ｆｅ８２質量％−Ｃｒ１８質量％）の電極が接合された状態の熱電変換モジュールを作製した。低温側にはｐ型、ｎ型熱電変換モジュールの端面にＮｉメッキを施し、Ｃｕ電極とハンダによって接合を行い素子を完成させた。

作製したｐ型、ｎ型各熱電変換材料の１対からなる熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の手順によりヒートサイクル試験を行った。その結果、低温部Ｃｕ電極に接続して測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は見られず、非常に良好な接合がされていることが判明した。

そして、ヒートサイクル試験後に素子からｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の部分を切り出して、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２）に供し、室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρを測定し、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ^２／ρ）を求めた。その結果、電極を接合しなかった熱電変換材料のサンプルの測定結果とゼーベック係数、電気抵抗率共に違いは見られず出力因子も同じ値であった。

［実施例６］
ｐ型熱電変換材料としてＹｂ_０．７５Ｆｅ_２Ｃｏ_２Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．８×１０^−６（／Ｋ））、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．４Ｆｅ_０．５Ｃｏ_３．５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．５×１０^−６（／Ｋ））となるように、原料としてＹｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの高純度金属を用いた。これらの高純度金属をそれぞれ所定量秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１２００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却してインゴットを取り出した。かかるインゴットを粉砕し、得られた粉末をカーボンダイスに入れて、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却してそれぞれ目的の熱電変換材料を得た。

ｐ型熱電変換材料Ｙｂ_０．７５Ｆｅ_２Ｃｏ_２Ｓｂ_１２およびｎ型熱電変換材料Ｙｂ_０．４Ｆｅ_０．５Ｃｏ_３．５Ｓｂ_１２を共に、５ｍｍ×７ｍｍ×１５ｍｍの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。図３に示すアルミナ製の型枠８内の中央にアルミナ製の絶縁板９を設けた。図４のように、ｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２の角柱を装填した。その際に、熱電変換材料の高温部端面と絶縁板９との高さを同一ないしは熱電変換材料の端面の方を少し低くなるように装填することが望ましい。なお、熱電変換材料と型枠の間に微小の隙間があれば、石英ガラス繊維等を充填することがより望ましい。

そして、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が１１．０×１０^−６（／Ｋ）であるＮｉ_３Ｔｉ（Ｎｉ７９質量％−Ｔｉ２１質量％）を接合部材として用いた。具体的には、図５のように、熱電変換材料の高温側端面に、溶射材料としてＮｉ_３Ｔｉを用いて溶射処理を行い、Ｎｉ_３Ｔｉからなる鉄族合金層５を形成した。電極材料としてもＮｉ_３Ｔｉを採用し、さらに溶射を重ねて、図６のように高温側電極３の形成を行った。高温側電極３は、溶射の際に型枠８の高さと同一ないしは少し高くして、溶射後に平滑になるよう研磨することが望ましい。さらに、低温側にはｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２のそれぞれ端面にＮｉメッキを施し、Ｃｕ電極とハンダによる接合を行って素子を完成した。

以上の方法によって作製したｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２の１対からなる熱電変換モジュールについて、ヒートサイクル試験を行った。具体的には、アルゴン雰囲気のグローブボックス内において、高温側にはブロックヒーターを使用し、低温側にはファンとヒートシンクによる空冷をしてヒートサイクル試験を行った。高温側電極部の温度を２００℃から１時間で昇温し６００℃で２時間保持した後、１時間で２００℃まで降温するように制御して、この１サイクルを計１００サイクルになるまで行った。その結果、低温部Ｃｕ電極に接続してサイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。

ヒートサイクル試験後、素子からｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の部分を切り出して、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２）に供し、室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρを測定し、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ^２／ρ）を求めた。その結果、電極を接合しなかった熱電変換材料のサンプルの測定結果とゼーベック係数、電気抵抗率共に違いは見られず出力因子も同じ値であった。

［実施例７］
ｐ型熱電変換材料としてＬａ_０．９Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．２×１０^−６（／Ｋ））、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．４Ｆｅ_{０．３７５}Ｃｏ_{３．６２５}Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．５×１０^−６（／Ｋ））となるように、原料としてＬａ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの高純度金属を用いた。これらの高純度金属をそれぞれ所定量秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１２００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却して取り出したインゴットを粉砕した。得られた粉末をカーボンダイスに入れて、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却してそれぞれ目的の熱電変換材料を得た。

ｐ型熱電変換材料Ｌａ_０．９Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２およびｎ型熱電変換材料Ｙｂ_０．４Ｆｅ_{０．３７５}Ｃｏ_{３．６２５}Ｓｂ_１２共に、５ｍｍ×７ｍｍ×１５ｍｍの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。そして、図３に示すような型枠８、絶縁板９を用いて、それぞれの高温側、低温側の端面にスパッタリングを行い、図１に示すように、Ｎｉ_３Ｔｉの組成を有する鉄族合金層５および低温側接合層６を作製した。さらに、これら鉄族合金層５および低温側接合層６の上にＳＵＳ４０３をスパッタリング法で接合させ、高温側電極３および低温側電極４を作製し、素子を完成した。

以上の方法によって作製したｐ型熱電変換材料１およびｎ型熱電変換材料２の１対からなる熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の手順によりヒートサイクル試験を行った。その結果、低温部のＳＵＳ４０３電極に接続してサイクル毎に測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められず、非常に良好な接合がされていることが判明した。

また、ヒートサイクル試験後に素子からｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の部分を切り出して、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２）に供し、室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρを測定し、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ^２／ρ）を求めた。その結果、電極を接合しなかった熱電変換材料のサンプルの測定結果とゼーベック係数、電気抵抗率共に違いは見られず出力因子も同じ値であった。

［実施例８］
ｐ型熱電変換材料としてＬａ_０．９Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．２×１０^−６（／Ｋ））、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．４Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．４×１０^−６（／Ｋ））となるように、原料としてＬａ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの高純度金属を用いた。これらの高純度金属をそれぞれ所定量秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１２００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却して取り出したインゴットを粉砕した。原料となるｐ型熱電変換材料の粉末とｎ型熱電変換材料の粉末をカーボンシートを境にして共にカーボンダイスに入れ、その上にさらにＮｉ_３Ｔｉの薄板を入れ、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却して高温側電極３ならびに鉄族合金層５が同一であるＮｉ_３Ｔｉの薄板と、ｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料とが一体焼結されたペレットを得た。

得られたペレットをダイヤモンドカッターで切り出し、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料間のカーボンシートを除去して、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料の１対からなる高温側の端面にＮｉ_３Ｔｉの電極が接合された状態の熱電変換モジュールを作製した。低温側にはｐ型、ｎ型熱電変換モジュールの端面にＮｉメッキを施し、Ｃｕ電極とハンダによって接合を行い素子を完成させた。

作製したｐ型、ｎ型各熱電変換材料の１対からなる熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の手順によりヒートサイクル試験を行った。その結果、低温部Ｃｕ電極に接続して測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は見られず、非常に良好な接合がされていることが判明した。

そして、ヒートサイクル試験後に素子からｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の部分を切り出して、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２）に供し、室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρを測定し、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ^２／ρ）を求めた。その結果、電極を接合しなかった熱電変換材料のサンプルの測定結果とゼーベック係数、電気抵抗率共に違いは見られず出力因子も同じ値であった。

［実施例９］
ｐ型熱電変換材料としてＬａ_０．９Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．２×１０^−６（／Ｋ））、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．３Ｃａ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．４×１０^−６（／Ｋ））となるように、原料としてＬａ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの高純度金属を用いた。これらの高純度金属をそれぞれ所定量秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１２００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却して取り出したインゴットを粉砕した。得られた粉末をカーボンダイスに入れて、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却してそれぞれ目的の熱電変換材料を得た。

ｐ型熱電変換材料Ｌａ_０．９Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２およびｎ型熱電変換材料Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２共に、５ｍｍ×７ｍｍ×１５ｍｍの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。そして、アルミナ製の型枠を使用し、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料を装填した。その後、それぞれの高温側の端面にＮｉ_３Ｔｉを溶射して、図２に示すように、鉄族合金層５を形成した。そして、その面にＮｉ線を高温側の線状電極７として鉄族合金層５に接するように固定させた状態で、さらに溶射を重ねた。その後、線状電極７をレーザ溶接してｐ型熱電変換材料１とｎ型熱電変換材料２とを電気的に接続した。低温側はｐ型、ｎ型熱電変換モジュールの端面にＮｉメッキを施し、Ｃｕ電極とハンダによって接合を行って素子を完成させた。

作製したｐ型、ｎ型各熱電変換材料１対からなる熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の手順によりヒートサイクル試験を行った。その結果、低温部Ｃｕ電極に接続して測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は見られず、非常に良好な接合がされていることが判明した。

さらに、ヒートサイクル試験後に素子からｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の部分を切り出して、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２）に供し、室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρを測定し、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ^２／ρ）を求めた。その結果、電極を接合しなかった熱電変換材料のサンプルの測定結果とゼーベック係数、電気抵抗率共に違いは見られず出力因子も同じ値であった。

［実施例１０］
ｐ型熱電変換材料としてＹｂ_０．７Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．５×１０^−６（／Ｋ））、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．４Ｆｅ_０．５Ｃｏ_３．５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．５×１０^−６（／Ｋ））となるように、原料としてＹｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの高純度金属を用いた。これらの高純度金属をそれぞれ所定量秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１２００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却して取り出したインゴットを粉砕した。得られた粉末をカーボンダイスに入れて、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却してそれぞれ目的の熱電変換材料を得た。

原料となるｐ型熱電変換材料の粉末とｎ型熱電変換材料の粉末をカーボンシートを境にして共にカーボンダイスに入れ、その上にさらにＮｉ５５質量％−Ｔｉ４５質量％からなるＮｉ−Ｔｉ合金の薄板を入れ、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却して高温側電極３ならびに鉄族合金層５が同一であるＮｉ−Ｔｉ合金（Ｎｉ５５質量％−Ｔｉ４５質量％）の薄板と、ｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料とが一体焼結されたペレットを得た。

得られたペレットをダイヤモンドカッターで切り出し、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料間のカーボンシートを除去して、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料の１対からなる高温側の端面にＮｉ−Ｔｉ合金（Ｎｉ５５質量％−Ｔｉ４５質量％）の電極が接合された状態の熱電変換モジュールを作製した。低温側にはｐ型、ｎ型熱電変換モジュールの端面にＮｉメッキを施し、Ｃｕ電極とハンダによって接合を行い素子を完成させた。

作製したｐ型、ｎ型各熱電変換材料の１対からなる熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の手順によりヒートサイクル試験を行った。その結果、低温部Ｃｕ電極に接続して測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は見られず、非常に良好な接合がされていることが判明した。

そして、ヒートサイクル試験後に素子からｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の部分を切り出して、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２）に供し、室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρを測定し、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ^２／ρ）を求めた。その結果、電極を接合しなかった熱電変換材料のサンプルの測定結果とゼーベック係数、電気抵抗率共に違いは見られず出力因子も同じ値であった。

［実施例１１］
ｐ型熱電変換材料としてＬａ_０．７Ｂａ_０．１Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．３×１０^−６（／Ｋ））、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．３Ｃａ_０．１Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．４×１０^−６（／Ｋ））となるように、原料としてＬａ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの高純度金属を用いた。これらの高純度金属をそれぞれ所定量秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１２００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却して取り出したインゴットを粉砕した。得られた粉末をカーボンダイスに入れて、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却してそれぞれ目的の熱電変換材料を得た。

原料となるｐ型熱電変換材料の粉末とｎ型熱電変換材料の粉末をカーボンシートを境にして共にカーボンダイスに入れ、さらにｐ型熱電変換材料の上にはＮｉ８８質量％−Ｔｉ１２質量％からなるＮｉ−Ｔｉ合金の粉末を入れ、カーボンシートを境にｎ型熱電変換材料の上にはさらにＣｏ８０質量％−Ｔｉ２０質量％からなるＣｏ−Ｔｉ合金の粉末を入れた。そしてそれらの上に乗せるように高温側電極３としてＳＵＳ４３０板を置いて、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却して高温側電極ＳＵＳ４３０、ｐ型熱電変換材料側の鉄族合金層５であるＮｉ−Ｔｉ合金（Ｎｉ８８質量％−Ｔｉ１２質量％）、ｎ型熱電変換材料側の鉄族合金層５であるＣｏ−Ｔｉ合金（Ｃｏ８０質量％−Ｔｉ２０質量％）、ｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料のすべてが一体焼結されたペレットを得た。

得られたペレットをダイヤモンドカッターで切り出し、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料間のカーボンシートを除去して、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料の１対からなり、ｐ型熱電変換材料とはＮｉ−Ｔｉ合金（Ｎｉ８８質量％−Ｔｉ１２質量％）からなる接合層を介し、またｎ型熱電変換材料とはＣｏ−Ｔｉ合金（Ｃｏ８０質量％−Ｔｉ２０質量％）からなる接合層を介して高温側端面にＳＵＳ４３０の電極が接合された状態の熱電変換モジュールを作製した。低温側にはｐ型、ｎ型熱電変換モジュールの端面にＮｉメッキを施し、Ｃｕ電極とハンダによって接合を行い素子を完成させた。

作製したｐ型、ｎ型各熱電変換材料の１対からなる熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の手順によりヒートサイクル試験を行った。その結果、低温部Ｃｕ電極に接続して測定した熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は見られず、非常に良好な接合がされていることが判明した。

そして、ヒートサイクル試験後に素子からｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の部分を切り出して、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２）に供し、室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρを測定し、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ^２／ρ）を求めた。その結果、電極を接合しなかった熱電変換材料のサンプルの測定結果とゼーベック係数、電気抵抗率共に違いは見られず出力因子も同じ値であった。

［比較例１］
ｐ型熱電変換材料としてＬａ_０．９Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．２×１０^−６（／Ｋ））、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．４Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．４×１０^−６（／Ｋ））となるように、原料としてＬａ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの高純度金属を用いた。これらの高純度金属をそれぞれ所定量秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１２００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却して取り出したインゴットを粉砕した。原料となるｐ型熱電変換材料の粉末とｎ型熱電変換材料の粉末をカーボンシートを境にして共にカーボンダイスに入れ、その上にさらに純Ｔｉの薄板を入れ、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却して取り出し、Ｔｉの薄板と、ｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料とが一体焼結されたペレットを得た。

しかし、得られたペレットのＴｉ板の下部にはクラックが入っており、簡単にＴｉ板が剥がれた。

［比較例２］
ｐ型熱電変換材料としてＬａ_０．９Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．２×１０^−６（／Ｋ））、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．４Ｆｅ_０．２５Ｃｏ_３．７５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．４×１０^−６（／Ｋ））となるように、原料としてＬａ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの高純度金属を用いた。これらの高純度金属をそれぞれ所定量秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１２００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却して取り出したインゴットを粉砕した。原料となるｐ型熱電変換材料の粉末とｎ型熱電変換材料の粉末をカーボンシートを境にして共にカーボンダイスに入れ、その上にＮｉ板を入れ、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却して取り出し、Ｎｉ電極と、ｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料とが一体焼結されたペレットを得た。

得られたペレットをダイヤモンドカッターで切り出し、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料間のカーボンシートを除去して、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料の１対からなる高温側の端面にＮｉ電極が接合された状態の熱電変換モジュールを作製した。低温側にはｐ型、ｎ型熱電変換モジュールの端面にＮｉメッキを施し、Ｃｕ電極とハンダによって接合を行った。

作製したｐ型、ｎ型各熱電変換材料の１対からなる熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の手順によりヒートサイクル試験を行った。その結果、低温側電極に接続して測定した熱電変換モジュールの内部抵抗はサイクルを重ねるごとに上昇していった。

さらに、ヒートサイクル試験後に素子からｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料の部分を切り出して、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２）に供し、室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換材料のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρを測定し、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ^２／ρ）を求めた。その結果、電極を接合しなかった熱電変換材料のサンプルの測定結果と比較すると特に電気抵抗率の上昇が確認され、出力因子が低下した。

［比較例３］
ｐ型熱電変換材料としてＹｂ_０．７５Ｆｅ_２．５Ｃｏ_１．５Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．７×１０^−６（／Ｋ））、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．４Ｆｅ_{０．３７５}Ｃｏ_{３．６２５}Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．５×１０^−６（／Ｋ））となるように、原料としてＹｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの高純度金属を用いた。これらの高純度金属をそれぞれ所定量秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１２００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却して取り出したインゴットを粉砕した。得られた粉末をカーボンダイスに入れて、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却してそれぞれ目的の熱電変換材料を得た。

ｐ型熱電変換材料Ｙｂ_０．７５Ｆｅ_２．５Ｃｏ_１．５Ｓｂ_１２およびｎ型熱電変換材料Ｙｂ_０．４Ｆｅ_{０．３７５}Ｃｏ_{３．６２５}Ｓｂ_１２を共に、５ｍｍ×７ｍｍ×１５ｍｍの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。図３のアルミナ製の型枠８内に、図４のようにｐ型熱電変換材料１、ｎ型熱電変換材料２の角柱をアルミナ製の絶縁板９を間に挟んで装填した。そして、図５のように熱電変換材料の高温側端面に溶射材料としてＮｉを用いて溶射処理を行い、鉄族合金層５において純Ｎｉ層を形成した。さらに、図６のように溶射を重ね同一材料のＮｉからなる高温側電極３を形成した。その後、上下転回して低温側においても同様にＮｉを溶射し、低温側接合層６を形成した。さらに溶射を重ね、低温側接合層と同一材料の低温側電極４を形成して、素子を完成させた。

作製したｐ型、ｎ型各熱電変換材料の１対からなる熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の手順によりヒートサイクル試験を行った。その結果、低温側電極に接続して測定した熱電変換モジュールの内部抵抗はサイクルを重ねるごとに上昇していき、途中で大きくなりすぎて測定不能となった。取り出し後に高温側電極においてクラックが目視で確認された。

［比較例４］
ｐ型熱電変換材料としてＬａ_０．９Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１２．２×１０^−６（／Ｋ））、ｎ型熱電変換材料としてＹｂ_０．４Ｆｅ_{０．３７５}Ｃｏ_{３．６２５}Ｓｂ_１２（２０℃〜６００℃における熱膨張係数が約１１．５×１０^−６（／Ｋ））となるように、原料としてＬａ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂの高純度金属を用いた。これらの高純度金属をそれぞれ所定量秤量してアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気中において、高周波溶解によって１２００℃に加熱溶解した。３０分保持した後、室温まで冷却して取り出したインゴットを粉砕した。得られた粉末をカーボンダイスに入れて、アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱した。そのまま１０分保持した後、室温まで冷却してそれぞれ目的の熱電変換材料を得た。

ｐ型熱電変換材料Ｌａ_０．９Ｆｅ_３ＣｏＳｂ_１２およびｎ型熱電変換材料Ｙｂ_０．４Ｆｅ_{０．３７５}Ｃｏ_{３．６２５}Ｓｂ_１２共に、５ｍｍ×７ｍｍ×１５ｍｍの角柱状にダイヤモンドカッターで切削加工した。そして、それぞれの高温側の端面にＣｕを溶射して接合した。なお、低温側にはｐ型、ｎ型熱電変換モジュールの端面にＮｉメッキを施し、Ｃｕ電極とハンダによって接合を行った。

作製したｐ型、ｎ型各熱電変換材料の１対からなる熱電変換モジュールについて、実施例１と同様の手順によりヒートサイクル試験を行った。その結果、低温部Ｃｕ電極に接続して測定した熱電変換モジュールの内部抵抗はサイクルを重ねるごとに上昇していき、途中で大きくなりすぎて測定不能となった。高温側のＣｕ電極が熱電変換材料中のＳｂと反応し、低融点の化合物を生成してしまい高温側の電極が剥がれたことが原因である。

以上、実施の形態および実施例を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。
以下、参考形態の例を付記する。
１． 充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料および電極を備えた熱電変換モジュールであって、前記熱電変換材料と前記電極との接合部材として、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金層が設けられていることを特徴とする熱電変換モジュール。
２． 前記合金層がニッケルを主成分とし、当該合金層全体を基準としてこれにシリコンを０質量％を超え、２０質量％以下含むことを特徴とする、１に記載の熱電変換モジュール。
３． 前記合金層がコバルトを主成分とし、当該合金層全体を基準としてこれにシリコンを０質量％を超え、２０質量％以下含むことを特徴とする、１に記載の熱電変換モジュール。
４． 前記合金層が鉄を主成分とし、当該合金層全体を基準としてこれにシリコンを０質量％を超え、２０質量％以下含むことを特徴とする、１に記載の熱電変換モジュール。
５． 前記合金層がニッケルを主成分とし、当該合金層全体を基準としてこれにチタンを０質量％を超え、５０質量％以下含むことを特徴とする、１に記載の熱電変換モジュール。
６． 前記合金層がコバルトを主成分とし、当該合金層全体を基準としてこれにチタンを０質量％を超え、５０質量％以下含むことを特徴とする、１に記載の熱電変換モジュール。
７． 前記合金層が鉄を主成分とし、当該合金層全体を基準としてこれにチタンを０質量％を超え、５０質量％以下含むことを特徴とする、１に記載の熱電変換モジュール。
８． 前記熱電変換材料と、前記合金層との、２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が０％以上、２０％以下である、１乃至７のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
９． 前記合金層の２０℃〜６００℃における熱膨張係数が、９×１０ ^−６ （／Ｋ）以上、１５×１０ ^−６ （／Ｋ）以下である、１乃至８のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
１０． 前記電極がニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金を含む、１乃至９のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
１１． 前記電極は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が９×１０ ^−６ （／Ｋ）以上、１５×１０ ^−６ （／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金である、１乃至１０のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
１２． 前記金属または合金は、鉄、コバルト、ニッケル、シリコン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む、１１に記載の熱電変換モジュール。

１ ｐ型熱電変換材料
２ ｎ型熱電変換材料
３ 高温側電極
４ 低温側電極
５ 鉄族合金層
６ 低温側接合層
７ 線状電極
８ 型枠
９ 絶縁板

Claims (11)

1. 充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料および電極を備えた熱電変換モジュールであって、前記熱電変換材料と前記電極との接合部材として、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金層が設けられており、
   前記合金層がニッケルを主成分とし、当該合金層全体を基準としてこれにシリコンを０質量％を超え、２０質量％以下含むことを特徴とする熱電変換モジュール。
2. 充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料および電極を備えた熱電変換モジュールであって、前記熱電変換材料と前記電極との接合部材として、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金層が設けられており、
   前記合金層がコバルトを主成分とし、当該合金層全体を基準としてこれにシリコンを０質量％を超え、２０質量％以下含むことを特徴とする熱電変換モジュール。
3. 充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料および電極を備えた熱電変換モジュールであって、前記熱電変換材料と前記電極との接合部材として、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金層が設けられており、
   前記合金層が鉄を主成分とし、当該合金層全体を基準としてこれにシリコンを０質量％を超え、２０質量％以下含むことを特徴とする熱電変換モジュール。
4. 充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料および電極を備えた熱電変換モジュールであって、前記熱電変換材料と前記電極との接合部材として、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金層が設けられており、
   前記合金層がニッケルを主成分とし、当該合金層全体を基準としてこれにチタンを０質量％を超え、５０質量％以下含むことを特徴とする熱電変換モジュール。
5. 充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料および電極を備えた熱電変換モジュールであって、前記熱電変換材料と前記電極との接合部材として、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金層が設けられており、
   前記合金層がコバルトを主成分とし、当該合金層全体を基準としてこれにチタンを０質量％を超え、５０質量％以下含むことを特徴とする熱電変換モジュール。
6. 充填スクッテルダイト構造を有するＳｂ系熱電変換材料および電極を備えた熱電変換モジュールであって、前記熱電変換材料と前記電極との接合部材として、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金層が設けられており、
   前記合金層が鉄を主成分とし、当該合金層全体を基準としてこれにチタンを０質量％を超え、５０質量％以下含むことを特徴とする熱電変換モジュール。
7. 前記熱電変換材料と、前記合金層との、２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が０％以上、２０％以下である、請求項１乃至６のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
8. 前記合金層の２０℃〜６００℃における熱膨張係数が、９×１０^−６（／Ｋ）以上、１５×１０^−６（／Ｋ）以下である、請求項１乃至７のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
9. 前記電極がニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金を含む、請求項１乃至８のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
10. 前記電極は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が９×１０^−６（／Ｋ）以上、１５×１０^−６（／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金である、請求項１乃至９のいずれかに記載の熱電変換モジュール。
11. 前記金属または合金は、鉄、コバルト、ニッケル、シリコン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む、請求項１０に記載の熱電変換モジュール。

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