JP2003092435A - 熱電モジュール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大気中において温度が５００℃周辺の中温域
になっても高い変換効率を有する熱電モジュールを利用
し、広い温度範囲において効率的に熱電変換を行うこと
ができる熱電モジュールを提供する。 【解決手段】 スクッテルダイト構造を有する化合物を
含む第１のＮ型の熱電素子１２と、Ｎ型の熱電素子と直
接又は第１の金属部材を介して接続され、Ｍｎ−Ｓｉ系
の化合物を含む第１のＰ型の熱電素子１１とを有する第
１の熱電ユニット１０と、第１の熱電ユニットの放熱側
の面に吸熱側の面が向かい合うように配置された第２の
熱電ユニットであって、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む第
２のＮ型の熱電素子２３と、第２のＮ型の熱電素子と直
接又は第２の金属部材を介して接続され、Ｂｉ−Ｔｅ系
の化合物を含む第２のＰ型の熱電素子２２とを有する第
２の熱電ユニット２０とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、温度差を利用して
発電を行ったり、その逆に、印加された電力に応じて温
度差を発生する熱電モジュールに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車や建設機械あるいは工場等
から排出される廃熱エネルギーを電気エネルギーに変換
して有効に利用しようとする試みが行われている。この
ような試みは、環境問題やエネルギー問題を解決する方
法の１つとして注目されている。熱エネルギーと電気エ
ネルギーを相互に変換する熱電モジュールは、トムソン
効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果等と呼ばれる熱電
効果を利用したＰ型及びＮ型の熱電素子を組み合わせて
構成され、熱電対や電子冷却素子等もこれに該当する。
熱電モジュールは、構造が簡単かつ取扱いが容易で安定
な特性を維持できることから、広範囲にわたる利用が注
目されている。特に、電子冷却素子としては、局所冷却
や室温付近の精密な温度制御が可能であることから、オ
プトエレクトロニクス用デバイスや半導体レーザ等の温
度調節、並びに、小型冷蔵庫等への適用に向けて、広く
研究開発が進められている。

【０００３】熱電素子の性能を表す性能指数Ｚは、比抵
抗（抵抗率）ρ、熱伝導率κ、ゼーベック係数（熱電
能）αを用いて、次式で表される。 Ｚ＝α²／ρκ ・・・ （１） ここで、ゼーベック係数αは、Ｐ型素子においては正の
値をとり、Ｎ型素子においては負の値をとる。熱電素子
としては、性能指数Ｚの大きなものが望まれる。

【０００４】また、熱電素子の変換効率の最大値η_max
は、次式で表される。

【数１】 ここで、Ｔ_hは高温側の温度であり、Ｔ_cは低温側の温度
であり、これらの温度差ΔＴは次式で表される。 ΔＴ＝Ｔ_h−Ｔ_c ・・・ （３） また、Ｍは、以下の（４）式〜（７）式で定義される。

【数２】

【数３】

【数４】

【数５】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の熱電モジュール
において用いられている熱電素子は、原料の組成や製造
方法等によっては優れた性能指数を示すものの、一般
に、室温付近（５０℃付近）における利用に限られてい
た。なぜなら、室温付近から大きく離れた温度（例え
ば、５００℃付近の中温域）においては、熱電素子の性
能指数が大きく低下してしまうからである。しかしなが
ら、自動車等の廃熱エネルギーを利用するためには、中
温域においても高い変換効率を示す熱電モジュールが必
要であり、中温域において高い性能指数を有する熱電素
子の開発が望まれている。

【０００６】ところで、Ｐ型の熱電素子に用いる材料と
しては、Ｖ．Ｋ．Ｚａｉｔｓｅｖの論文「異方性ＭｎＳ
ｉ_1.75の熱電特性（Ｔｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｍ
ｎＳｉ_1.75）」（ＣＲＣ出版の熱電工学ハンドブック第
２９９〜３０９頁、１９９５年発行）に開示されている
Ｍｎ−Ｓｉ系の材料が、６５０℃で約１１％と高い変換
効率を有している。また、松原の論文「スクッテルダイ
ト系熱電材料の研究状況」（熱電変換シンポジウム '９
７（ＴＥＣ '９７）論文集、熱電変換研究会、１９９７
年７月２５日）には、Ｐ型素子の材料として、スクッテ
ルダイト構造を有する化合物を用いることが開示されて
いる。スクッテルダイトの語源は、ノルウェーの地名ス
クッテルド（ｓｋｕｔｔｅｒｕｄ）で産出される鉱物Ｃ
ｏＡｓ₃に由来している。この文献によれば、スクッテ
ルダイト構造を有するＣｏＳｂ₃、ＲｈＳｂ₃、ＩｒＳｂ
₃は、その特有のバンド構造とキャリアの輸送特性をも
つＰ型半導体で、正孔移動度が室温で２０００〜３００
０ｃｍ²／Ｖｓと大きいことが特徴であると記載されて
いる。なお、従来より用いられているＰ型のＺｎ₄Ｓｂ₃
は脆く、使用可能温度も低い。Ｃｅ（ＦｅＣｏ）₄Ｓｂ
₁₂も脆く、大気中において５００℃以上になると酸化し
易い。また、ＳｉＧｅ系とＦｅＳｉ系の材料は、性能指
数が低いという問題がある。

【０００７】一方、優れた熱電モジュールを構成するた
めには、優れたＰ型の熱電素子のみならず、優れたＮ型
の熱電素子も必要である。従来より、Ｎ型の熱電素子と
しては、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｓｎ系、ＳｉＧｅ系、ＦｅＳｉ
系、Ｐｂ−Ｔｅ系又はＰｂ−Ｓｅ系の材料が用いられて
いた。

【０００８】しかしながら、Ｎ型のＭｇ₂（Ｓｉ−Ｓ
ｎ）は、大気中において温度が５００℃以上になると酸
化し易い。Ｐｂ−Ｔｅ系又はＰｂ−Ｓｅ系の材料は、環
境への悪影響が心配される。また、ＳｉＧｅ系とＦｅＳ
ｉ系の材料は、性能指数が低いという問題がある。

【０００９】そこで、上記の点に鑑み、本発明は、大気
中において温度が５００℃周辺の中温域になっても優れ
た特性を有するＮ型の熱電素子と優れたＰ型の熱電材料
を利用し、広い温度範囲において効率的に熱電変換を行
うことができる熱電モジュールを提供することを第１の
目的とする。また、本発明は、そのような熱電モジュー
ルの製造方法を提供することを第２の目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用効果】以上の課題
を解決するため、本発明の第１の観点に係る熱電モジュ
ールは、スクッテルダイト構造を有する化合物を含む第
１のＮ型の熱電素子と、Ｎ型の熱電素子と直接又は第１
の金属部材を介して接続され、Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を
含む第１のＰ型の熱電素子とを有する第１の熱電ユニッ
トと、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む第２のＮ型の熱電素
子と、第２のＮ型の熱電素子と直接又は第２の金属部材
を介して接続され、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む第２の
Ｐ型の熱電素子とを有する第２の熱電ユニットとを具備
する。

【００１１】本発明の第１の観点に係る熱電モジュール
によれば、第１のＮ型及びＰ型の熱電素子を用いた中温
域において高い変換効率を示す熱電ユニットと、第２の
Ｎ型及びＰ型の熱電素子を用いた室温域において高い変
換効率を有する熱電ユニットとを組み合わせることによ
り、広い温度範囲において効率的に熱電変換することが
できる。

【００１２】ここで、上記第１の熱電ユニットが、複数
の開口が格子状に形成された絶縁物をさらに有し、第１
のＮ型の熱電素子が絶縁物の第１の開口内に配置され、
第１のＰ型の熱電素子が絶縁物の第２の開口内に配置さ
れ、第１のＮ型の熱電素子と前記第１のＰ型の熱電素子
とが金属部材によって接続されても良い。これにより、
大量の熱電素子と電極等とを一度に接合することがで
き、且つ、高い密着度を得ることができる。

【００１３】上記熱電モジュールは、第１の熱電ユニッ
トと第２の熱電ユニットを絶縁する絶縁板をさらに具備
し、第１の熱電ユニットと第２の熱電ユニットが、絶縁
板を介して重ねられていても良い。これにより、第１の
熱電ユニットと第２の熱電ユニットとが絶縁されると共
に、第１の熱電ユニットから放熱された熱が、第２の熱
電ユニットに効率的に吸収される。

【００１４】また、上記第１の熱電ユニットは、第１の
Ｎ型及びＰ型の熱電素子を直接又は第１の金属部材を介
して支持する少なくとも１つの熱交換基板をさらに有し
ても良い。同様に、上記第２の熱電ユニットは、第２の
Ｎ型及びＰ型の熱電素子を直接又は第２の金属部材を介
して支持する少なくとも１つの熱交換基板をさらに有し
ても良い。これにより、熱電ユニットに含まれる熱電素
子が支持されると共に、効率的に吸熱又は放熱すること
ができる。さらに、上記第２のＮ型又はＰ型の熱電素子
と第２の金属部材とは、５２３Ｋ以上の融点を有する半
田によって接続されることが望ましい。このような半田
を用いることにより、熱電モジュールの使用中に熱電素
子の温度が上がっても、熱電素子と金属部材とが固定さ
れた状態を保つことができる。

【００１５】本発明の第２の観点に係る熱電モジュール
は、スクッテルダイト構造を有する化合物を含む第１の
Ｎ型の熱電素子と、第１のＮ型の熱電素子に接合された
第２のＮ型の熱電素子であってＢｉ−Ｔｅ系の化合物を
含む第２のＮ型の熱電素子と、Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を
含む第１のＰ型の熱電素子と、第１のＰ型の熱電素子に
接合された第２のＰ型の熱電素子であってＢｉ−Ｔｅ系
の化合物を含む第２のＰ型の熱電素子と、第１のＮ型の
熱電素子と第１のＰ型の熱電素子とを接続するための第
１の金属部材とを具備する。

【００１６】本発明の第２の観点に係る熱電モジュール
によれば、中温域において高い性能指数を有する熱電素
子と室温域において高い性能指数を有する熱電素子とを
接合することにより作製したセグメント素子を用いるの
で、広い温度範囲において効率的に熱電変換することが
できる。

【００１７】ここで、第１のＮ型又はＰ型の熱電素子と
第２のＮ型又はＰ型の熱電素子とは、５５０Ｋ以上の融
点を有する半田によって接合されることが望ましい。こ
れにより、熱電モジュールの使用中にセグメント素子の
温度が上がっても、第１のＮ型又はＰ型の熱電素子と第
２のＮ型又はＰ型の熱電素子とが固定された状態を保つ
ことができる。

【００１８】また、本発明の第１及び第２の観点に係る
熱電モジュールにおいて、第１のＮ型の熱電素子は、Ｃ
ｏ−Ｓｂ系の化合物を含むことが望ましい。このような
熱電素子は、大気中且つ５００℃以上の中温域において
も酸化し難く強度も高いので、効率的に熱電変換する熱
電モジュールを実現できる。さらに、上記第１の金属部
材は、モリブデンの層と銅の層とを含む積層構造を有す
ることが望ましい。このような金属部材で熱電素子を接
合することにより、接合部に発生する熱応力を抑制する
ことができる。

【００１９】本発明の第１の観点に係る熱電モジュール
の製造方法は、スクッテルダイト構造を有する化合物を
含む第１のＮ型の熱電素子とＭｎ−Ｓｉ系の化合物を含
む第１のＰ型の熱電素子とを直接又は第１の金属部材を
介して接続することにより、第１の熱電ユニットを製造
する工程（ａ）と、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む第２の
Ｎ型の熱電素子とＢｉ−Ｔｅ系の化合物を含む第２のＰ
型の熱電素子とを直接又は第２の金属部材を介して接続
することにより、第２の熱電ユニットを製造する工程
（ｂ）と、第１の熱電ユニットと第２の熱電ユニットと
を、絶縁板を介して積層する工程（ｃ）とを具備する。

【００２０】本発明の第１の観点に係る製造方法によれ
ば、温度によって異なる変換効率を有する熱電ユニット
を組み合わせることにより、広い温度範囲において効率
的に熱電変換することができる熱電モジュールを製造す
ることができる。

【００２１】ここで、工程（ｂ）は、第２のＮ型又はＰ
型の熱電素子と第２の金属部材とを、５２３Ｋ以上の融
点を有する半田を用いて、真空中又は不活性ガス雰囲気
中で半田付けすること含む。これにより、熱電素子及び
金属部材の酸化を抑制し、熱電モジュールの使用中に熱
電素子の温度が上がったときでも、熱電素子と金属部材
とが固定された状態を保つことができる。

【００２２】また、本発明の第２の観点に係る熱電モジ
ュールの製造方法は、スクッテルダイト構造を有する化
合物を含む第１のＮ型の熱電素子と、Ｂｉ−Ｔｅ系の化
合物を含む第２のＮ型の熱電素子とを接合することによ
り、Ｎ型のセグメント素子を製造する工程（ａ）と、Ｍ
ｎ−Ｓｉ系の化合物を含む第１のＰ型の熱電素子とＢｉ
−Ｔｅ系の化合物を含む第２のＰ型の熱電素子とを接合
することにより、Ｐ型のセグメント素子を製造する工程
（ｂ）と、Ｎ型のセグメント素子とＰ型のセグメント素
子とを、直接又は金属部材を介して接続する工程（ｃ）
とを具備する。

【００２３】本発明の第２の観点に係る製造方法によれ
ば、熱電素子全体を１つの材料で形成する場合と比較し
て、熱電モジュールの熱電変換効率を改善することがで
きる。

【００２４】ここで、工程（ａ）及び工程（ｂ）は、第
１のＮ型又はＰ型の熱電素子と第２のＮ型又はＰ型の熱
電素子とを、５５０Ｋ以上の融点を有する半田を用い
て、真空中又は不活性ガス雰囲気中で半田付けすること
を含んでも良い。このような方法で半田付けを行うこと
により、熱電素子や金属部材の酸化を抑制し、熱電モジ
ュールの使用中に熱電素子の温度上がったときでも、セ
グメント素子が固定された状態を保つことができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、図面に基いて本発明の実施
の形態について説明する。図１に、本発明の第１の実施
形態に係る熱電モジュールを示す。熱電モジュール１
は、中温域用熱電ユニット１０と、室温域用熱電ユニッ
ト２０と、絶縁板４０とを含んでいる。

【００２６】中温域用熱電ユニット１０は、中温域（５
００℃〜８００℃周辺）において高い熱電変換効率を有
する熱電変換ユニットであり、Ｐ型素子（Ｐ型半導体）
１１として、例えば、Ｐ型のドーパントを添加したＭｎ
−Ｓｉ系の化合物を、Ｎ型素子（Ｎ型半導体）１２とし
て、例えば、Ｎ型のドーパントを添加したＣｏ−Ｓｂ系
の化合物を用いている。一方、室温域用熱電ユニット２
０は、室温域（５０℃周辺）において高い熱電変換効率
を有する熱電変換ユニットであり、Ｐ型素子２１とし
て、例えば、Ｐ型のドーパントを添加したＢｉ−Ｔｅ系
の化合物を、Ｎ型素子２２として、例えば、Ｎ型のドー
パントを添加したＢｉ−Ｔｅ系の化合物を用いている。

【００２７】このように、中温域用熱電ユニットと室温
域用熱電ユニットにおいて異なる材料を用いるのは、図
２に示すように、材料によって性能指数Ｚの温度特性が
異なるので、それぞれの温度において適切な材料が存在
するからである。このように、異なる温度領域において
それぞれ良好な熱電変換効率を有する熱電ユニットを組
み合わせることにより、熱電モジュール全体として、幅
広い温度差に対応することができ、熱電変換効率を向上
させることができる

【００２８】ここで、図３を参照しながら、室温域用熱
電ユニットの構成について説明する。図３は、図１に示
す室温域用熱電ユニットを示す斜視図である。室温域用
熱電ユニット２０は、Ｐ型素子２１と、Ｎ型素子２２
と、電極２３と、リード線２４と、熱交換基板５０とを
含んでいる。本実施形態においては、Ｐ型素子として
（ＢｉＳｂ）₂Ｔｅ₃、Ｎ型素子としてＢｉ₂（ＴｅＳ
ｅ）₃を用いている。これらの熱電素子は、いずれも、
原料をドーパントと共に溶融し、これを凝固することに
より得られた溶製材である。又は、その溶製材を粉砕し
て得られた粉末をホットプレス焼結して結晶配向を制御
することにより作製した焼結材である。

【００２９】室温域用熱電ユニット２０において、Ｐ型
素子２１とＮ型素子２２とを金属部材、例えば、電極２
３を介して接合することにより、ＰＮ素子対が形成され
ている。本実施形態においては、電極２３に銅板を用い
ている。図３においては熱交換基板５０上に形成した電
極２３を用いてＰ型素子とＮ型素子とを接続している
が、以下に述べるように、電極や基板の全部又は一部を
省略することも可能である。これについて、図４を参照
しながら説明する。

【００３０】図４の（ａ）は、Ｐ型素子５１とＮ型素子
５２とを電極を用いないで接続した例を示している。図
に示すように、Ｐ型素子５１とＮ型素子５２の一部に切
り欠きを設けることにより、電流がマイナーループを形
成して短絡して流れることを防止している。この場合に
は、両側もしくは片側の電極を省略することが出来る
し、下側の基板を省略することも出来る。

【００３１】図４の（ｂ）は、一方の側（図中の下側）
においてＰ型素子６１とＮ型素子６２とを金属部材、例
えば電極６３を用いて接続し、他方の側（図中の上側）
においてＰ型素子６１とＮ型素子６２とを電極を用いな
いで接続した例を示している。ここでも、Ｐ型素子６１
とＮ型素子６２の一部に切り欠きを設けている。この場
合には、片側の電極を省略することが出来る。

【００３２】図４の（ｃ）も、一方の側においてＰ型素
子７１とＮ型素子７２とを金属部材、例えば電極７３を
用いて接続し、他方の側においてＰ型素子７１とＮ型素
子７２とを電極を用いないで接続した例を示している。
ここでは、Ｐ型素子７１とＮ型素子７２を湾曲した形状
とした。この場合も、片側の電極を省略することが出来
る。なお、図４の（ａ）〜（ｃ）の説明において、Ｐ型
素子とＮ型素子とを電極を用いないで接続する場合に
は、これらの素子どうしを直接接続する場合と、これら
の素子間に接合層又は拡散防止層を介して接続する場合
との両方を含むものとする。

【００３３】再び、図３を参照すると、熱交換基板５０
は、例えば、セラミック基板やアルミナ基板等の絶縁板
である。熱交換基板５０は、ＰＮ素子対を保持すると共
に、熱交換を行っている。このようなＰＮ素子対の一方
の端のＮ型素子と、他方の端のＰ型素子には、リード線
２４が接続されている。室温域用熱電ユニット２０の両
側（図３の上下）に温度差を与えると、起電力が発生し
て、図３に示すように電流が流れる。

【００３４】再び、図１を参照しながら、中温域用熱電
ユニットの構成について説明する。中温域用熱電ユニッ
ト１０は、Ｐ型素子１１と、Ｎ型素子１２と、電極１３
と、リード線１４と、熱交換基板３０とを含んでいる。
中温域用熱電ユニット１０の基本的構造や作用について
は、図３に示す室温域用熱電ユニット２０と同様であ
る。本実施形態においては、Ｐ型素子としてＭｎＳｉ
_1.73、Ｎ型素子としてＣｏＳｂ₃を用いている。また、
ＰＮ素子対の接合形態については、図３に示すのと同様
に、電極を用いてＰ型素子とＮ型素子とを接合しても良
いし、あるいは、図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す
いずれの形態を用いても良い。本実施形態においては、
これらの熱電素子は、モリブデンの層と銅の層を含む積
層電極によって接合されている。モリブデンは融点が高
く、銅は導電率と熱伝導率が高いという利点を有してい
る。しかしながら、モリブデンも銅も共に、熱電素子と
の線膨張係数の差が大きいので、単独で熱電素子に接合
すると、接合部に大きな熱応力が発生しやすい。そこ
で、モリブデンと銅とを積層することにより、熱応力の
発生を抑制し、熱電ユニットの発電特性を損なわないよ
うな電極構造を実現している。中温域用熱電ユニット１
０において用いられる熱電素子の組成等については、後
で詳しく述べる。

【００３５】中温域用熱電ユニット１０と室温域用熱電
ユニット２０は、絶縁板４０を介して、中温域用熱電ユ
ニット１０の低温側（放熱側）と室温域用熱電ユニット
２０の高温側（吸熱側）とが向き合うように、２段重ね
にされている。絶縁板４０としては、例えば、０．５ｍ
ｍ厚、９９．５％のアルミナ板が用いられる。これらの
ユニットをリード線１４及び２４を介して負荷抵抗Ｒ１
及びＲ２にそれぞれ接続すると、それぞれのユニットに
おける温度差に応じた電力が出力される。

【００３６】ところで、このような異なる温度において
それぞれ良好な熱電変換効率を示す熱電ユニットを組み
合わせた熱電モジュールにおいては、利用する際に高温
側の熱電ユニット（中温域用熱電ユニット）と低温側の
熱電ユニット（室温域用熱電ユニット）のそれぞれにお
いて適切な温度域となるように、温度分布を調整する必
要がある。例えば、各熱電ユニットの熱電素子の熱電性
能指数や耐熱性を考慮すると、中温域用熱電ユニットの
高温側（図１の上側）が７７３Ｋで、室温域用熱電ユニ
ットの低温側（図１の下側）が３２３Ｋのときに、これ
らの熱電ユニットの中間部（絶縁板４０の部分）が４７
３Ｋ付近となることが望ましい。ここで、各ユニットに
おける温度差の比は、それぞれのユニットにおける熱抵
抗の比と等しい。従って、中温域用熱電ユニットの熱抵
抗と室温域用熱電ユニットの熱抵抗との比が所望の温度
差の比となるように、それぞれの熱電ユニットにおける
熱電素子の寸法を計算して決定すれば良い。

【００３７】ここで、中温域用熱電ユニット１０におい
て用いられる材料について、詳しく説明する。中温域用
熱電ユニット１０においては、Ｎ型素子の材料として、
スクッテルダイト構造を有する化合物が用いられる。特
に、以下の組成を有する化合物が、Ｎ型素子の材料とし
て適している。 （１）Ｍ_1-AＭ’_AＸ_Bで表される化合物 ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの内のいずれかを表
し、Ｍ’は、Ｎ型とするためのドーパントであり、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、ＰｄＰｔの内のいずれかを表し、Ｘは、Ａ
ｓ、Ｐ、Ｓｂの内のいずれかを表しており、０＜Ａ≦
０．２、かつ、２．９≦Ｂ≦４．２の条件を満たすもの
が適している。特に、Ｂ＝３とすれば、簡単な組成比の
化合物が得られる。具体例としては、Ｃｏ−Ｓｂ系の化
合物、例えば、Ｃｏ_0.9（ＰｄＰｔ）_0.1Ｓｂ₃を挙げる
ことができる。ここでは、Ｃｏ_0.9（ＰｄＰｔ）_0.1Ｓｂ
₃に替えて、これと同様の構造を有するＣｏＳｂ₃の結晶
構造を図５に示して説明する。この結晶構造は、スクッ
テルダイト構造と呼ばれるものである。図５に示すよう
に、ＣｏＳｂ₃の単位格子は、８個のＣｏ原子と２４個
のＳｂ原子の合計３２個の原子を含む立方格子である。
Ｃｏ原子は、６個のＳｂ原子によって作られたＳｂ原子
の８面体の中心に位置する。１つの単位格子に、Ｓｂ原
子の８面体が８個存在する。この８個の８面体によっ
て、Ｓｂ原子の２０面体ができている。原子が存在しな
い空籠が、単位格子の中心と角に作られている。

【００３８】（２）Ｍ（Ｘ_1-AＸ’_A）₃で表される化合
物 ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの内のいずれかを表
し、Ｘは、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂの内のいずれかを表し、Ｘ’
は、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｐｄの内のいずれかを表しており、０
＜Ａ≦０．１の条件を満たすものが適している。 （３）Ｍ_1-AＭ’_A（Ｘ_1-BＸ’_B）_Cで表される化合物 ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの内のいずれかを表
し、Ｍ’は、Ｎ型とするためのドーパントであり、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、ＰｄＰｔの内のいずれかを表し、Ｘは、Ａ
ｓ、Ｐ、Ｓｂの内のいずれかを表し、Ｘ’は、Ｔｅ、Ｎ
ｉ、Ｐｄの内のいずれかを表しており、０＜Ａ≦０．
２、０≦Ｂ≦０．１、かつ、Ｃ＝３の条件を満たすもの
が適している。

【００３９】以上挙げたような材料を用いることによ
り、大気中において温度が５００℃周辺になっても材料
自体の性質として酸化し難く、強度も比較的高く、環境
にも比較的優しいＮ型素子を用いた中温域用熱電ユニッ
トを実現することができる。これらの材料の内、Ｃｏ−
Ｓｂ系の化合物は、図６の状態図から判断されるように
単相がなかなか得られないので、製造が難しく、満足な
特性が得がたい。この点を考慮し、本実施形態に係る熱
電素子の製造においては、製造方法を工夫した。多くの
製造方法を試みた結果、Ｃｏ−Ｓｂ系の単相の化合物を
得るために実際に効果があったのは、固相反応、爆接、
ＭＡ（メカニカルアロイング）、ＳＰＳ（スパークプラ
ズマシンタリング）、ＨＰ（ホットプレス）、アニー
ル、塑性加工等を組み合わせた数通りの製造方法であっ
た。

【００４０】一方、中温域用熱電ユニット１０における
Ｐ型素子の材料としては、本実施形態においてはＭｎ−
Ｓｉ系の化合物を用いている。特に、以下の組成を有す
る化合物がＰ型素子の材料として適している。 （１）ＭｎＳｉ_Aで表される化合物 ここで、１．７２≦Ａ≦１．７５である。 （２）ＭｎＳｉ_Aに、ドーパントとして、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｍｏ、Ａｌの内の１つ以上を０〜５ａｔｍ％添加した化
合物

【００４１】Ｐ型素子の材料として用いられるＭｎ−Ｓ
ｉ系の化合物も、図７の状態図から判断されるように単
相がなかなか得られないので、製造が難しく、満足な特
性が得がたい。そこで、Ｐ型素子の材料を製造する際に
も、固相反応、爆接、ＭＡ、ＳＰＳ、ＨＰ、アニール、
塑性加工といった方法を組み合わせた数通りの製造方法
が効果的である。

【００４２】ＰＮ素子対を形成する際に用いられる金属
部材としては、銅又はニッケル等の電極、応力緩和層、
接合層又は拡散防止層等が該当する。熱電素子と金属部
材とを接合するためには、金属部材として銅を用いた低
温用熱電ユニットの場合には半田付けを用いることもで
きるが、それ以外の場合には、ろう付け、溶射、固相接
合（焼結）、蒸着、又は、機械的締結等による必要があ
る。室温域用熱電ユニットにおいて半田を用いる場合に
は、高温側の温度、即ち、中温域用熱電ユニット１０と
の中間部の温度（例えば、４７３Ｋ）よりも融点が高い
半田（例えば、融点が５２３Ｋ以上の半田）を用いるこ
とが必要である。本実施形態においては、融点が５７０
Ｋの半田を用いている。

【００４３】また、熱電素子としてＣｏ−Ｓｂ系の化合
物を用いる場合の接合方法について、ろう付け、溶射、
固相接合、蒸着を含めて検討した。その結果、蒸着によ
れば、密着度が低くなるという問題があった。また、ろ
う付けの場合には、Ｃｏ−Ｓｂ系の化合物に対しては融
点が６００℃前後のろう材が望ましいが、このような温
度領域のろう材は極めて少ない。さらに、Ｎ型素子とし
て用いるＣｏ−Ｓｂ系の化合物とＰ型素子として用いる
Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物とでは融点が異なるため、低融点
のＣｏ−Ｓｂ系の化合物（例えばＣｏＳｂ₃）に合わせ
てろう材を選ぶと、Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物の効率が発揮
できない結果となる。固相接合は、Ｎ型及びＰ型の熱電
素子として強度や融点が近い材料を用いる場合に適して
いるが、強度も融点も異なるＣｏ−Ｓｂ系の化合物とＭ
ｎ−Ｓｉ系の化合物との両方に適応する接合条件を探す
ことは難しい。以上に対し、溶射によれば、低温環境に
おいて大量の熱電素子と電極等を一度に接合することが
可能であり、かつ、高い密着度が得られる。

【００４４】一方、ろう付けや固相接合を用いて熱電モ
ジュールを組み立てる場合には、Ｐ型素子とＮ型素子と
で異なる元素の拡散防止層を形成することができる。こ
の場合には、メッキ等により拡散防止層を形成する。例
えば、Ｎ型素子にＣｏＳｂ₃を用い、Ｐ型素子にＭｎＳ
ｉ_1.73を用いる場合には、Ｎ型素子において、拡散防止
層として、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍ
ｏ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、及びこれらを含む合金を用
い、電極として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等を用いることが好
ましい。一方、Ｐ型素子においては、拡散防止層とし
て、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｏ、及びこれらを含む
合金を用い、電極として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等を用いる
ことが好ましい。この場合にも、溶射の場合と同様に、
拡散防止層等の中間層を多層としたり、中間層と電極保
持層とによって電極を挟みこむ構造としても良い。

【００４５】熱電ユニットを溶射によって作製する場合
について、図８〜図１０を参照しながら詳しく説明す
る。図８は、溶射によって製造される熱電ユニットの組
立図である。段差を付けた絶縁物の格子９０の中に、図
９に示すようにＰ型素子８１とＮ型素子８２が配置され
ている。その上に、金属部材８３、８４が溶射される。

【００４６】ここで、溶射による熱電ユニットの製造工
程について、図１０を参照しながら説明する。まず、図
１０の（ａ）に示すように、段差を付けた格子９０をア
ルミナセラミック等の絶縁物で作製する。次に、図１０
の（ｂ）に示すように、絶縁物の格子９０の開口に、Ｐ
型素子８１とＮ型素子８２を配置する。次に、図１０の
（ｃ）に示すように、隣接する素子を接続するように、
金属部材８３を溶射して電極を形成する。さらに、図１
０の（ｄ）に示すように、金属部材８３の上から別の金
属部材８４を溶射することにより、複数層の金属部材に
よる積層電極を形成することができる。このような熱電
モジュールにおいては、図１０の（ａ）に示すように格
子に段差を付けることによって、図１０の（ｃ）に示す
ように溶射された金属部材によって隣接する素子が接続
される。

【００４７】ところで、熱電素子と熱電素子との間、も
しくは、熱電素子と金属部材との間には、相互の原子の
拡散を防止するために、中間層として１層又は多層の拡
散防止層を設けることが望ましい。一般的に、熱電素子
と電極として用いられる材料とでは線膨張率が異なるた
め、５００℃周辺の中高温域で使用すると、いずれかの
方が大きく膨張し、熱応力が発生して接合面が剥れたり
熱電素子にクラックが入る等の可能性が高い。そこで、
拡散防止層に用いられる材料は、その線膨張率を考慮し
て選択されることが望ましい。

【００４８】例えば、Ｎ型素子にＣｏ−Ｓｂ系材料を用
い、電極に銅を用いる場合には、拡散防止層の線膨張率
が、Ｃｏ−Ｓｂ系材料の線膨張率８×１０^-6／Ｋ（於８
００Ｋ）の近傍以上で、銅の線膨張率２０×１０^-6／Ｋ
（於８００Ｋ）の近傍以下の拡散防止層を設ける。線膨
張率以外の要素として、拡散係数、熱伝導度、比抵抗、
ヤング率等も勘案すると、第１層の中間層（熱電素子の
直上の層）として、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｒｈ、Ｐ
ｔ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇ、
Ａｕ、Ｓｂ、及び、これらを含む合金等を用いることが
好ましい。これらの内でも、特に、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｒが
適している。

【００４９】また、拡散防止層等の中間層は、１層でも
良いし、多層でも良い。多層の中間層を設ける場合に
は、それらの線膨張率は、熱電素子から電極に向かって
徐々に大きくすることで、熱応力を緩和することができ
る。

【００５０】さらに、電極において、熱電素子と反対側
の面に、電極保持層を設けても良い。この電極保持層
は、線膨張率の小さい材料で形成することが望ましい。
線膨張率の小さい中間層と線膨張率の小さい電極保持層
とによって電極を挟み込むことにより、熱応力を低減さ
せることができる。電極保持層の材料としては、Ａｌ₂
Ｏ₃あるいはＡｌＮを原料としたセラミックス、ＳｉＯ₂
を原料としたガラス、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｉ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、及び、これらを含む
合金を用いることが可能である。

【００５１】中間層の厚さは、電極の厚さと同程度
（１：１）であることが望ましい。具体的には、中間層
及び電極の厚さは、好ましくは５μｍ〜１０００μｍで
あり、さらに好ましくは５０μｍ〜３００μｍとする。
先に述べたように、中間層は多層構造としても良く、中
間層と電極保持層とによって電極を挟みこむようにして
も良い。

【００５２】また、Ｎ型素子の場合と同様に、Ｐ型素子
においても、熱電素子と熱電素子との間もしくは熱電素
子と金属部材との間に１層又は多層の拡散防止層を設け
ることが望ましい。例えば、Ｐ型素子にＭｎ−Ｓｉ系材
料を用い、電極に銅を用いる場合には、拡散防止層の線
膨張率が、Ｍｎ−Ｓｉ系材料の線膨張率１２×１０^-6／
Ｋ（於８００Ｋ）の近傍以上で、銅の線膨張率２０×１
０^-6／Ｋ（於８００Ｋ）の近傍以下の拡散防止層を設け
る。線膨張率以外の要素として、拡散係数、熱伝導度、
比抵抗、ヤング率等も勘案すると、第１層の中間層（熱
電素子の直上の層）の材料として、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔ
ｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｉ、及び、これらを含む合金等が
好ましい。これらの内でも、特に、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、
Ｐｔ、Ｃｒが適している。

【００５３】また、上述した拡散防止層等の中間層は、
１層でも良いし、多層でも良い。多層の中間層を設ける
場合には、それらの線膨張率は、熱電素子から電極に向
かって徐々に大きくすることで、熱応力を緩和すること
ができる。

【００５４】さらに、電極において、熱電素子に接続さ
れるのと反対側の面に、電極保持層を設けても良い。こ
の電極保持層は、線膨張率の小さい材料で形成すること
が望ましい。線膨張率の小さい中間層と線膨張率の小さ
い電極保持層とによって電極を挟み込むことにより、熱
応力を低減させることができる。電極保持層の材料とし
ては、Ａｌ₂Ｏ₃あるいはＡｌＮを原料としたセラミック
ス、ＳｉＯ₂を原料としたガラス、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｐｔ、
Ｒｈ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、及び、
これらを含む合金を用いることが可能である。

【００５５】中間層の厚さは、電極の厚さと同程度
（１：１）であることが望ましい。具体的には、中間層
及び電極の厚さは、好ましくは５μｍ〜１０００μｍで
あり、さらに好ましくは５０μｍ〜３００μｍとする。
先に述べたように、中間層は多層構造としても良く、中
間層と電極保持層とによって電極を挟みこむようにして
も良い。

【００５６】Ｐ型素子とＮ型素子とで同じ元素の拡散防
止層を形成する場合には、溶射等によりＰ型素子とＮ型
素子に同時に拡散防止層を形成することができ、熱電ユ
ニットの製造が簡単になる。例えば、Ｎ型素子にＣｏＳ
ｂ₃を用い、Ｐ型素子にＭｎＳｉ_1.73を用いる場合に
は、拡散防止層として、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ等を用い、電極とし
て、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等を用いることが好ましい。

【００５７】本実施形態に係る熱電モジュールは、次の
ようにして製造される。例えば、図１０に示す方法によ
り、中温域用熱電ユニット１０を作製する。同様に、室
温域用熱電ユニット２０を作製する。次に、これらの熱
電ユニットを、絶縁板４０を挟み込んで固定する。或い
は、電極が形成された絶縁板や熱交換基板によって熱電
素子を挟み込むようにして固定しても良い。

【００５８】室温域用熱電ユニット２０の熱電素子と電
極とを接合する際に、共晶半田（例えば、融点４５６
Ｋ）のような一般的な半田よりも融点が高い半田を用い
る場合には、電極や素子や半田の酸化を防ぐために、真
空中、又は、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で
ハンダ付けすることが望ましい。

【００５９】本実施形態においては、２種類のＰ型及び
Ｎ型の熱電素子を用いた２つの熱電ユニットを作製して
積層したが、温度によって熱電特性が異なる３種類以上
のＮ型及びＰ型の熱電素子を用いた３つ以上の熱電ユニ
ットを積層しても良い。

【００６０】次に、本発明の第２の実施形態に係る熱電
モジュールについて説明する。本実施形態は、Ｎ型及び
Ｐ型の熱電素子として、温度によって異なる熱電特性を
有する複数の層に分割されているセグメント構造を有す
る素子を用いたものである。図１１に、本実施形態に係
る熱電モジュールを示す。熱電モジュール１００は、Ｐ
型のドーパントを添加したＭｎ−Ｓｉ系の化合物を含む
高温側Ｐ型素子１１１と、Ｎ型のドーパントを添加した
Ｃｏ−Ｓｂ系の化合物を含む高温側Ｎ型素子１１２と、
Ｐ型ドーパントを添加したＢｉ−Ｔｅ系の化合物を含む
低温側Ｐ型素子１２１と、Ｎ型ドーパント添加したＢｉ
−Ｔｅ系の化合物を含む低温側Ｎ型素子１２２と、金属
部材（電極）１２３、１２４とを含んでいる。ここで、
高温側Ｐ型素子１１１及び高温側Ｎ型素子１１２の組成
については、第１の実施形態における中温域用熱電ユニ
ットのＰ型及びＮ型の熱電素子と同様である。また、低
温側Ｐ型素子１２１及び低温側Ｎ型素子１２２の組成に
ついては、第１の実施形態における室温域用熱電ユニッ
トのＰ型及びＮ型の熱電素子と同様である。

【００６１】高温側Ｐ型素子１１１と低温側Ｐ型素子１
２１とは、接合層又は拡散防止層を介して接合され、Ｐ
型のセグメント素子を形成している。同様に、高温側Ｎ
型素子１１２と低温側Ｎ側素子１２２とは、接合層又は
拡散防止層を介して接合され、Ｎ型のセグメント素子を
形成している。また、高温側Ｐ型素子１１１と高温側Ｎ
型素子１１２とは、電極１２３を介して接続されてい
る。さらに、低温側Ｐ型素子１２１と低温側Ｎ型素子１
２２を電極１２４及びリード線１２５を介して負荷抵抗
Ｒに接続すると、高温側と低温側の温度差に応じた電力
を取り出すことができる。

【００６２】ここで、接合層や拡散防止層等の中間層
は、単層でも多層でも良い。このような中間層を設ける
ことにより、高温側素子と低温側素子との間の原子の相
互拡散が防止され、且つ、熱応力が緩和されるという利
点がある。これらの中間層に用いられる材料は、電気抵
抗の低い材料であることが望ましい。このような材料と
して、例えば、Ａｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｖ、Ｒｈ、
Ｗ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｒｕ等が挙げられ
る。Ｐ型セグメント素子を作製する場合には、例えば、
低温側Ｐ型素子１２１側にＮｉ層を設け、高温側Ｐ型素
子１１１側にＭｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｈ、
Ｒｕの内のいずれかの層を設けてこれらを接合すること
が望ましい。また、Ｎ型セグメント素子を作製する場合
には、例えば、低温側Ｎ型素子１２２側にＮｉ層を設
け、高温側Ｎ型素子１１２側にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔａの内のいずれ
かの層を設けてこれらを接合することが望ましい。

【００６３】次に、本発明の第２の実施形態に係る熱電
モジュールの製造方法について説明する。まず、高温側
Ｐ型素子１１１と低温側Ｐ型素子１２１とを直接又は金
属部材を介して接合することにより、Ｐ型のセグメント
素子を作製する。これらのＰ型の素子は、例えば、半田
付けによって接合される。ここで、高温側の素子と低温
側の素子との接合点における温度を考慮すると、５５０
Ｋ以上の融点を有する半田を用いることが望ましい。ま
た、このような半田は高温で半田付けされるため、熱電
素子や半田の酸化を防ぐために、真空中、又は、アルゴ
ンや窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望まし
い。同様に、高温側Ｎ型素子１２１と低温側Ｎ型素子１
２２とを接合することにより、Ｎ型のセグメント素子を
作製する。

【００６４】次に、Ｐ型のセグメント素子とＮ型のセグ
メント素子を、電極等の金属部材によって接続すること
により、ＰＮ素子対を形成する。なお、Ｐ型及びＮ型の
セグメント素子と電極との接続に関しては、第１の実施
形態において説明したのと同様である。

【００６５】本実施形態においては、２種類のＮ型及び
Ｐ型の熱電素子を用いて２層のセグメント素子を作製し
たが、温度によって熱電特性が異なる３種類以上のＮ型
及びＰ型の熱電素子を用いて３層以上のセグメント素子
を作製しても良い。

【００６６】以上説明したような熱電モジュールは、集
熱用フィンや水冷盤と組み合わせて利用される。図１２
は、熱電モジュールを含む発電ユニットを示す断面図で
ある。図１２においては、第１の実施形態に係る熱電モ
ジュールを用いた例を示している。この発電ユニット
は、半密閉直列強制循環型の風洞である熱風循環装置の
内部に入れて使用される。

【００６７】図１２に示すように、この発電ユニットの
中央には、水冷盤２が配設されている。水冷盤２の両側
には、熱電モジュール１が、室温域用熱電ユニット２０
の低温側を内側に向け、２個１組で水冷盤２を挟むよう
に配置されている。水冷盤２には冷却水が流れており、
室温域用熱電ユニット２０の低温側の熱交換基板を冷却
する。また、各組の熱電モジュールの両外側には、集熱
用フィン３が配置されている。集熱用フィン３は、熱風
循環装置内を循環する熱風から熱を吸収し、中温域用熱
電ユニット１０の高温側（水冷盤の反対側）の熱交換基
板に熱を与える。

【００６８】各組の熱電モジュールの両外側に配置され
た集熱用フィン３と、各組の熱電モジュール１と、水冷
盤２とは、ボルト４で固定されている。このようにボル
トで固定することにより、熱風から集熱用フィンに集め
られた熱が、ボルトを通って直接水冷盤に流れるのを防
ぎ、集熱用フィンから熱電モジュールを経て水冷盤に流
れるようにすることができる。これにより、熱電モジュ
ールの熱電素子に、効率的に温度差を与えることができ
る。さらに、熱電モジュール１と水冷盤２、又は、熱電
モジュール１と集熱用フィン３の間に、より効率的に熱
を伝えるために、金属板等を挟んでも良い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施形態に係る熱電モジュール
を示す図である。

【図２】本発明の第１の実施形態に係る熱電モジュール
に用いられるＰ型素子及びＮ型素子の熱電変換効率を示
す図である。

【図３】図１に示す熱電モジュールの一部を示す斜視図
である。

【図４】図３に示すＰＮ素子対の変形例である。

【図５】本発明の第１の実施形態に係る熱電モジュール
において使用したＣｏＳｂ₃の結晶構造を示す図であ
る。

【図６】中温域用熱電ユニットのＮ型素子において用い
られるＣｏ−Ｓｂ系化合物の状態図である。

【図７】中温域用熱電ユニットのＰ型素子において用い
られるＭｎ−Ｓｉ系化合物の状態図である。

【図８】溶射によって製造される熱電モジュールの組立
図である。

【図９】図８の熱電モジュールにおけるＰ型素子とＮ型
素子の配列例を示す斜視図である。

【図１０】図８の熱電モジュールの一部を製造工程に沿
って示す斜視図である。

【図１１】本発明の第２の実施形態に係る熱電モジュー
ルを示す図である。

【図１２】本発明の第１の実施形態に係る熱電モジュー
ルを使用した発電ユニットを示す図である。

【符号の説明】

１、１００ 熱電モジュール ２ 冷却用パイプ ３ 集熱用フィン ４ ボルト １０ 中温域用熱電ユニット １１、２１、５１、６１、７１、８１、１１１、１２１
Ｐ型素子 １２、２２、５２、６２、７２、８２、１１２、１２２
Ｎ型素子 １３、２３、６３、７４、８３、８４、１２３、１２４
金属部材（電極） １４、２４、１２５ リード線 ２０ 室温域用熱電ユニット ３０、５０ 熱交換基板 ４０ 絶縁板 ９０ 絶縁物の格子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 35/34 Ｈ０１Ｌ 35/34 Ｈ０２Ｎ 11/00 Ｈ０２Ｎ 11/00 Ａ (72)発明者 石田 晃一 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究本部内 (72)発明者 原 麗子 神奈川県平塚市万田1200 株式会社小松製 作所研究本部内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スクッテルダイト構造を有する化合物を
   含む第１のＮ型の熱電素子と、前記Ｎ型の熱電素子と直
   接又は第１の金属部材を介して接続され、Ｍｎ−Ｓｉ系
   の化合物を含む第１のＰ型の熱電素子とを有する第１の
   熱電ユニットと、 前記第１の熱電ユニットの放熱側の面に吸熱側の面が向
   かい合うように配置された第２の熱電ユニットであっ
   て、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む第２のＮ型の熱電素子
   と、前記第２のＮ型の熱電素子と直接又は第２の金属部
   材を介して接続され、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む第２
   のＰ型の熱電素子とを有する前記第２の熱電ユニット
   と、を具備する熱電モジュール。
2. 【請求項２】 前記第１の熱電ユニットが、複数の開口
   が格子状に形成された絶縁物をさらに有し、 前記第１のＮ型の熱電素子が、前記絶縁物の第１の開口
   内に配置され、 前記第１のＰ型の熱電素子が、前記絶縁物の第２の開口
   内に配置され、 前記第１のＮ型の熱電素子と前記第１のＰ型の熱電素子
   とが金属部材によって接続されている、請求項１記載の
   熱電モジュール。
3. 【請求項３】 前記第１の熱電ユニットと前記第２の熱
   電ユニットを絶縁する絶縁板をさらに具備し、 前記第１の熱電ユニットと前記第２の熱電ユニットが、
   前記絶縁板を介して重ねられている、請求項１又は２記
   載の熱電モジュール。
4. 【請求項４】 前記第１の熱電ユニットが、前記第１の
   Ｎ型の熱電素子及び前記第１のＰ型の熱電素子を直接又
   は第１の金属部材を介して支持する少なくとも１つの熱
   交換基板をさらに有する、請求項１〜３のいずれか１項
   記載の熱電モジュール。
5. 【請求項５】 前記第２の熱電ユニットが、前記第２の
   Ｎ型の熱電素子及び前記第２のＰ型の熱電素子を直接又
   は第２の金属部材を介して支持する少なくとも１つの熱
   交換基板をさらに有する、請求項１〜４のいずれか１項
   記載の熱電モジュール。
6. 【請求項６】 前記第２のＮ型又はＰ型の熱電素子と前
   記第２の金属部材とが、５２３Ｋ以上の融点を有する半
   田によって接続されている、請求項１〜５のいずれか１
   項記載の熱電モジュール。
7. 【請求項７】 スクッテルダイト構造を有する化合物を
   含む第１のＮ型の熱電素子と、 前記第１のＮ型の熱電素子に接合された第２のＮ型の熱
   電素子であって、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む前記第２
   のＮ型の熱電素子と、 Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を含む第１のＰ型の熱電素子と、 前記第１のＰ型の熱電素子に接合された第２のＰ型の熱
   電素子であって、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む前記第２
   のＰ型の熱電素子と、 前記第１のＮ型の熱電素子と前記第１のＰ型の熱電素子
   とを接続するための第１の金属部材と、を具備する熱電
   モジュール。
8. 【請求項８】 前記第１のＮ型又はＰ型の熱電素子と前
   記第２のＮ型又はＰ型の熱電素子とが、５５０Ｋ以上の
   融点を有する半田によって接合されている請求項７記載
   の熱電モジュール。
9. 【請求項９】 前記第１のＮ型の熱電素子が、Ｃｏ−Ｓ
   ｂ系の化合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載
   の熱電モジュール。
10. 【請求項１０】 前記第１の金属部材が、モリブデンの
    層と銅の層とを含む積層構造を有する、請求項１〜９の
    いずれか１項記載の熱電モジュール。
11. 【請求項１１】 スクッテルダイト構造を有する化合物
    を含む第１のＮ型の熱電素子とＭｎ−Ｓｉ系の化合物を
    含む第１のＰ型の熱電素子とを、直接又は第１の金属部
    材を介して接続することにより、第１の熱電ユニットを
    製造する工程（ａ）と、 Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物を含む第２のＮ型の熱電素子とＢ
    ｉ−Ｔｅ系の化合物を含む第２のＰ型の熱電素子とを、
    直接又は第２の金属部材を介して接続することにより、
    第２の熱電ユニットを製造する工程（ｂ）と、 前記第１の熱電ユニットと前記第２の熱電ユニットと
    を、絶縁板を介して積層する工程（ｃ）と、を具備する
    熱電モジュールの製造方法。
12. 【請求項１２】 工程（ｂ）が、前記第２のＮ型又はＰ
    型の熱電素子と前記第２の金属部材とを、５２３Ｋ以上
    の融点を有する半田を用いて、真空中又は不活性ガス雰
    囲気中で半田付けすること含む、請求項１１記載の熱電
    モジュールの製造方法。
13. 【請求項１３】 スクッテルダイト構造を有する化合物
    を含む第１のＮ型の熱電素子と、Ｂｉ−Ｔｅ系の化合物
    を含む第２のＮ型の熱電素子とを接合することにより、
    Ｎ型のセグメント素子を製造する工程（ａ）と、 Ｍｎ−Ｓｉ系の化合物を含む第１のＰ型の熱電素子とＢ
    ｉ−Ｔｅ系の化合物を含む第２のＰ型の熱電素子とを接
    合することにより、Ｐ型のセグメント素子を製造する工
    程（ｂ）と、 前記Ｎ型のセグメント素子と前記Ｐ型のセグメント素子
    とを、直接又は金属部材を介して接続する工程（ｃ）
    と、を具備する熱電モジュールの製造方法。
14. 【請求項１４】 工程（ａ）及び工程（ｂ）が、前記第
    １のＮ型又はＰ型の熱電素子と前記第２のＮ型又はＰ型
    の熱電素子とを、５５０Ｋ以上の融点を有する半田を用
    いて、真空中又は不活性ガス雰囲気中で半田付けするこ
    とを含む、請求項１３記載の熱電モジュールの製造方
    法。