JPH11195817A - 熱電変換素子 - Google Patents
熱電変換素子Info
- Publication number
- JPH11195817A JPH11195817A JP9368829A JP36882997A JPH11195817A JP H11195817 A JPH11195817 A JP H11195817A JP 9368829 A JP9368829 A JP 9368829A JP 36882997 A JP36882997 A JP 36882997A JP H11195817 A JPH11195817 A JP H11195817A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- semiconductor
- thermoelectric conversion
- junction
- conversion element
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 スクッテルダイト型結晶構造を有する熱電変
換材料からなるＰ型半導体とＮ型半導体とをＰＮ接合し
た構成並びに半導体とリード線とを接合金属により接合
した構成からなる熱電変換素子において、高い熱起電力
を発生させることが可能なＰＮ接合構造並びに半導体と
リード線との接合構造を有した熱電変換素子の提供。 【解決手段】 スクッテルダイト型結晶構造を有するＰ
型半導体とＮ型半導体をＰＮ接合する際にＡｇ，Ａｌ，
銀ろうの金属膜を介在させて、さらに半導体とリード線
の接合時にはＡｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔの金属膜を
介在させるとにより、金属と半導体の界面に発生するシ
ョットキーバリヤーによる起電力と熱起電力が打ち消さ
ないようにして、発電能力（変換効率）を向上させるこ
とが可能。
換材料からなるＰ型半導体とＮ型半導体とをＰＮ接合し
た構成並びに半導体とリード線とを接合金属により接合
した構成からなる熱電変換素子において、高い熱起電力
を発生させることが可能なＰＮ接合構造並びに半導体と
リード線との接合構造を有した熱電変換素子の提供。 【解決手段】 スクッテルダイト型結晶構造を有するＰ
型半導体とＮ型半導体をＰＮ接合する際にＡｇ，Ａｌ，
銀ろうの金属膜を介在させて、さらに半導体とリード線
の接合時にはＡｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔの金属膜を
介在させるとにより、金属と半導体の界面に発生するシ
ョットキーバリヤーによる起電力と熱起電力が打ち消さ
ないようにして、発電能力（変換効率）を向上させるこ
とが可能。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、スクッテルダイ
ト型結晶構造を有する金属間化合物からなるＰ型半導体
とＮ型半導体とをＰＮ接合した構成の熱電変換素子の改
良に係り、ＰＮ接合部の接合金属をＡｇ，Ａｌ，銀ろう
から選択、さらに半導体とリード線との間の接合金属を
Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔから選択し特定すること
により、熱電変換効率を向上させた熱電変換素子に関す
る。
ト型結晶構造を有する金属間化合物からなるＰ型半導体
とＮ型半導体とをＰＮ接合した構成の熱電変換素子の改
良に係り、ＰＮ接合部の接合金属をＡｇ，Ａｌ，銀ろう
から選択、さらに半導体とリード線との間の接合金属を
Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔから選択し特定すること
により、熱電変換効率を向上させた熱電変換素子に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】熱電変換素子は、最近の産業界において
要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が
期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し
電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電
気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎セン
サー等、非常に広範囲の用途が検討されている。
要求の高い熱エネルギーの有効活用の観点から実用化が
期待されているデバイスであり、例えば、排熱を利用し
電気エネルギーに変換するシステムや、屋外で簡単に電
気を得るための小型携帯用発電装置、ガス機器の炎セン
サー等、非常に広範囲の用途が検討されている。
【０００３】しかし、いままでに知られている熱電変換
素子は、一般に熱電変換素子の変換効率が低く、かつ使
用温度範囲が非常に狭いことや製造方法が煩雑でありコ
ストが高い等の理由から汎用されるには至っていない。
素子は、一般に熱電変換素子の変換効率が低く、かつ使
用温度範囲が非常に狭いことや製造方法が煩雑でありコ
ストが高い等の理由から汎用されるには至っていない。
【０００４】この熱エネルギーから電気エネルギーへの
変換効率は、性能指数ＺＴの関数であり、ＺＴが高いほ
ど高くなる。この性能指数ＺＴは下式のように表されて
いる。 ＺＴ＝α2σＴ／κ ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは電気
伝導率、κは熱伝導率、そしてＴは熱電変換素子の高温
側（ＴH）と低温側（ＴL）の平均値で表した絶対温度で
ある。
変換効率は、性能指数ＺＴの関数であり、ＺＴが高いほ
ど高くなる。この性能指数ＺＴは下式のように表されて
いる。 ＺＴ＝α2σＴ／κ ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、σは電気
伝導率、κは熱伝導率、そしてＴは熱電変換素子の高温
側（ＴH）と低温側（ＴL）の平均値で表した絶対温度で
ある。
【０００５】現在、最も高い性能指数の熱電変換材料
は、スクッテルダイト型結晶構造を有するＩｒＳｂ
3（Ｔ．Ｃａｉｌｌｅｔ，Ａ．Ｂｏｒｓｈｃｈｅｒｙｓ
ｋｙ ａｎｄＪ．‐Ｐ．Ｆｌｅｕｒｉａｌ：Ｐｒｏｃ．
１２ｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎＴｈｅｒｍｏｅｌｅ
ｃｔｒｉｃｓ，（Ｙｏｋｏｈａｍａ，Ｊａｐａｎ，１９
９３）Ｐ１３２）であり、そのＺＴ値は約２．０の値を
示す。しかしながら、Ｉｒの原料コストが非常に高いた
めに、実用化には至っていない。
は、スクッテルダイト型結晶構造を有するＩｒＳｂ
3（Ｔ．Ｃａｉｌｌｅｔ，Ａ．Ｂｏｒｓｈｃｈｅｒｙｓ
ｋｙ ａｎｄＪ．‐Ｐ．Ｆｌｅｕｒｉａｌ：Ｐｒｏｃ．
１２ｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎＴｈｅｒｍｏｅｌｅ
ｃｔｒｉｃｓ，（Ｙｏｋｏｈａｍａ，Ｊａｐａｎ，１９
９３）Ｐ１３２）であり、そのＺＴ値は約２．０の値を
示す。しかしながら、Ｉｒの原料コストが非常に高いた
めに、実用化には至っていない。
【０００６】また、最近では同じスクッテルダイト型結
晶構造を有する（Ｆｅ3Ｃｏ）Ｓｂ12に希土類元素Ｒを
格子間に浸入させることにより、ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12
系で比較的高い性能指数ＺＴ（約０．９）を示すことが
Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓら（Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ，Ｄ．Ｍａ
ｎｄｒｕｓ ａｎｄ Ｒ．Ｋ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ：ＳＣ
ＩＥＮＣＥ ２７２（１９９６）Ｐ１３２５．）によっ
て報告された。このＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12化合物でも前
述のＩｒＳｂ3よりもかなり性能指数は低いという問題
があった。
晶構造を有する（Ｆｅ3Ｃｏ）Ｓｂ12に希土類元素Ｒを
格子間に浸入させることにより、ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12
系で比較的高い性能指数ＺＴ（約０．９）を示すことが
Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓら（Ｂ．Ｃ．Ｓａｌｅｓ，Ｄ．Ｍａ
ｎｄｒｕｓ ａｎｄ Ｒ．Ｋ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ：ＳＣ
ＩＥＮＣＥ ２７２（１９９６）Ｐ１３２５．）によっ
て報告された。このＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12化合物でも前
述のＩｒＳｂ3よりもかなり性能指数は低いという問題
があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来の熱電変換素子に
おいて、その変換効率は上記の性能指数だけでなく、Ｐ
Ｎ接合時の金属電極部材と半導体との接合、あるいは半
導体とリード線との間の接合時の接合界面の状態、つま
り半導体と金属のフェルミエネルギー（Ｅｆ）の差異に
よっても大きく影響されると考えられる。
おいて、その変換効率は上記の性能指数だけでなく、Ｐ
Ｎ接合時の金属電極部材と半導体との接合、あるいは半
導体とリード線との間の接合時の接合界面の状態、つま
り半導体と金属のフェルミエネルギー（Ｅｆ）の差異に
よっても大きく影響されると考えられる。
【０００８】現在では、バルク同士の接合の場合には、
銀ろう付けもしくは遷移金属による接合で、また粉末冶
金的に作製する場合には、直接Ｐ型、Ｎ型半導体の粉末
を成形接合する手法が探られているが、接合条件によっ
て特に熱起電力は大きく変化する。
銀ろう付けもしくは遷移金属による接合で、また粉末冶
金的に作製する場合には、直接Ｐ型、Ｎ型半導体の粉末
を成形接合する手法が探られているが、接合条件によっ
て特に熱起電力は大きく変化する。
【０００９】また熱電変換素子は、激しい温度変化を伴
うために、熱応力によって接合部にクラックが発生した
り、折損したりすることがあるために、この点からも接
合技術は大きな課題であり、今後半導体の材質によって
も接合部材も変えていく必要があると思われる。
うために、熱応力によって接合部にクラックが発生した
り、折損したりすることがあるために、この点からも接
合技術は大きな課題であり、今後半導体の材質によって
も接合部材も変えていく必要があると思われる。
【００１０】この発明は、スクッテルダイト型結晶構造
を有する熱電変換材料からなるＰ型半導体とＮ型半導体
とをＰＮ接合した構成並びに半導体とリード線とを接合
金属により接合した構成からなる熱電変換素子におい
て、高い熱起電力を発生させることが可能なＰＮ接合構
造並びに半導体とリード線との接合構造を有した熱電変
換素子の提供を目的としている。
を有する熱電変換材料からなるＰ型半導体とＮ型半導体
とをＰＮ接合した構成並びに半導体とリード線とを接合
金属により接合した構成からなる熱電変換素子におい
て、高い熱起電力を発生させることが可能なＰＮ接合構
造並びに半導体とリード線との接合構造を有した熱電変
換素子の提供を目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】熱電変換素子の熱起電力
は、原理的には熱電材料の一端を高温に熱し、他端を低
温にした時の温度差によって決まる。このような熱電変
換素子材料の研究は、主に半導体及び半導体特性を示す
金属間化合物を中心に行われてきた。
は、原理的には熱電材料の一端を高温に熱し、他端を低
温にした時の温度差によって決まる。このような熱電変
換素子材料の研究は、主に半導体及び半導体特性を示す
金属間化合物を中心に行われてきた。
【００１２】その理由は、金属や半金属に比べて熱伝導
率が低く抑えられることと、各種添加物を添加すること
によりドナーレベルあるいはアクセプターレベルで比較
的高いエネルギー状態密度が得られやすいので高いゼー
ベック効果が得られる利点があるためである。
率が低く抑えられることと、各種添加物を添加すること
によりドナーレベルあるいはアクセプターレベルで比較
的高いエネルギー状態密度が得られやすいので高いゼー
ベック効果が得られる利点があるためである。
【００１３】しかしながら半導体のエネルギー状態密度
が高いほど、金属と半導体との接合時に、それらのフェ
ルミエネルギー（Ｅｆ）準位の違いに比例したショット
キーバリヤーが発生して、熱起電力と反対符号の電圧を
発生させるので、結果的には熱電変換効率を著しく低下
させる。
が高いほど、金属と半導体との接合時に、それらのフェ
ルミエネルギー（Ｅｆ）準位の違いに比例したショット
キーバリヤーが発生して、熱起電力と反対符号の電圧を
発生させるので、結果的には熱電変換効率を著しく低下
させる。
【００１４】そこで発明者らは、半導体のフェルミエネ
ルギー（Ｅｆ）準位に近い接合金属、つまり半導体の仕
事関数とほぼ同等の仕事関数を有する接合金属を選択す
れば、熱起電力の低下を招かず、性能指数から予想され
る熱電変換効率を実現できると考えた。
ルギー（Ｅｆ）準位に近い接合金属、つまり半導体の仕
事関数とほぼ同等の仕事関数を有する接合金属を選択す
れば、熱起電力の低下を招かず、性能指数から予想され
る熱電変換効率を実現できると考えた。
【００１５】従って、熱電変換効率を向上させるために
は、熱電変換材料の改良だけでなく、ＰＮ接合時の金属
あるいは合金も重要であり、接合金属を熱電材料に併せ
て選択しなければ、折角高い性能指数を持つ熱電材料を
用いても効率よく熱起電力を取り出すことができなくな
る。また同時に接合部の他端の半導体をリード線と繋ぐ
時の接合金属も上記同様に熱電変換材料に併せて選択す
る必要がある。
は、熱電変換材料の改良だけでなく、ＰＮ接合時の金属
あるいは合金も重要であり、接合金属を熱電材料に併せ
て選択しなければ、折角高い性能指数を持つ熱電材料を
用いても効率よく熱起電力を取り出すことができなくな
る。また同時に接合部の他端の半導体をリード線と繋ぐ
時の接合金属も上記同様に熱電変換材料に併せて選択す
る必要がある。
【００１６】発明者らは、スクッテルダイト型結晶構造
を有する金属間化合物のＰ型半導体とＮ型半導体とをそ
の一端側でＰＮ接合を形成する構成において、ＰＮ接合
用薄膜の材料について種々検討した結果、接合部の接合
金属によって熱起電力は大きく変化することに着目し、
さらに鋭意検討を加えた結果、接合部の接合金属として
半導体の仕事関数に近い仕事関数を有する金属を選択す
ることにより、熱起電力の高い熱電変換素子が得られる
ことを知見し、また、半導体とリード線を繋ぐ接続金属
の種類によっても熱起電力特性が大きく変化することを
知見し、この発明を完成した。
を有する金属間化合物のＰ型半導体とＮ型半導体とをそ
の一端側でＰＮ接合を形成する構成において、ＰＮ接合
用薄膜の材料について種々検討した結果、接合部の接合
金属によって熱起電力は大きく変化することに着目し、
さらに鋭意検討を加えた結果、接合部の接合金属として
半導体の仕事関数に近い仕事関数を有する金属を選択す
ることにより、熱起電力の高い熱電変換素子が得られる
ことを知見し、また、半導体とリード線を繋ぐ接続金属
の種類によっても熱起電力特性が大きく変化することを
知見し、この発明を完成した。
【００１７】すなわち、この発明は、スクッテルダイト
型結晶構造を有する金属間化合物のＰ型半導体とＮ型半
導体とをその一端側でＰＮ接合を形成する熱電変換素子
からなり、Ａｇ，Ａｌ，銀ろうのうち１種以上の金属ま
たは合金でＰＮ接合し、各半導体のリード側の電極とし
てＡｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔのうち１種以上の金属
または合金でリードと接合したことを特徴とする熱電変
換素子である。
型結晶構造を有する金属間化合物のＰ型半導体とＮ型半
導体とをその一端側でＰＮ接合を形成する熱電変換素子
からなり、Ａｇ，Ａｌ，銀ろうのうち１種以上の金属ま
たは合金でＰＮ接合し、各半導体のリード側の電極とし
てＡｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔのうち１種以上の金属
または合金でリードと接合したことを特徴とする熱電変
換素子である。
【００１８】また、発明者らは、上記構成の熱電変換素
子において、スクッテルダイト型結晶構造を有する半導
体として、ＡaＭ4Ｓｂ12型金属間化合物であり、ＡはＹ
を含む希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
いずれかからなり、組成を決定するａが０．５〜１．０
で、Ｍは遷移金属元素からなるものを併せて提案する。
子において、スクッテルダイト型結晶構造を有する半導
体として、ＡaＭ4Ｓｂ12型金属間化合物であり、ＡはＹ
を含む希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
いずれかからなり、組成を決定するａが０．５〜１．０
で、Ｍは遷移金属元素からなるものを併せて提案する。
【００１９】また、発明者らは、上記構成の熱電変換素
子において、スクッテルダイト型結晶構造を有するＰ型
半導体として、ＬａXＺｒY（Ｆｅ1-ZＣｏZ）4Ｓｂ12型
金属間化合物において、組成を決定するＸを０．５０〜
０．９５、Ｙを０．０５〜０．５０、Ｚを０．１５〜
０．３５としたＰ型半導体の熱電変換材料、スクッテル
ダイト型結晶構造を有するＮ型半導体として、ＣｅxＢ
ａy（Ｆｅ1-zＣｏz）4Ｓｂ12型金属間化合物において、
組成を決定するｘを０．５０〜０．９５、ｙを０．０５
〜０．５０、ｚを０．６５〜０．８５としたＮ型半導体
の熱電変換材料を併せて提案する。
子において、スクッテルダイト型結晶構造を有するＰ型
半導体として、ＬａXＺｒY（Ｆｅ1-ZＣｏZ）4Ｓｂ12型
金属間化合物において、組成を決定するＸを０．５０〜
０．９５、Ｙを０．０５〜０．５０、Ｚを０．１５〜
０．３５としたＰ型半導体の熱電変換材料、スクッテル
ダイト型結晶構造を有するＮ型半導体として、ＣｅxＢ
ａy（Ｆｅ1-zＣｏz）4Ｓｂ12型金属間化合物において、
組成を決定するｘを０．５０〜０．９５、ｙを０．０５
〜０．５０、ｚを０．６５〜０．８５としたＮ型半導体
の熱電変換材料を併せて提案する。
【００２０】
【発明の実施の形態】一般にＰ型とＮ型半導体を粉末冶
金的に直接接合する場合には問題ないが、バルクを銀ろ
う等の金属で接合する場合には、半導体と金属との間の
熱電能によって発生する熱起電力は変わる。
金的に直接接合する場合には問題ないが、バルクを銀ろ
う等の金属で接合する場合には、半導体と金属との間の
熱電能によって発生する熱起電力は変わる。
【００２１】つまり金属のフェルミ準位とＰ型とＮ型半
導体のフェルミ準位が著しく異なると、金属と半導体と
の間にショットキーバリヤーが発生し、ゼーベック効果
により生じた熱起電力を打ち消すように反対符号の起電
力が発生する。
導体のフェルミ準位が著しく異なると、金属と半導体と
の間にショットキーバリヤーが発生し、ゼーベック効果
により生じた熱起電力を打ち消すように反対符号の起電
力が発生する。
【００２２】これはリード線と半導体を接続する時に使
用する金属の場合にも同様に当てはまる。このためにＰ
Ｎ接合時の金属、合金、さらにリード線と半導体を接続
する金属、合金について各種金属を用いて検討した。
用する金属の場合にも同様に当てはまる。このためにＰ
Ｎ接合時の金属、合金、さらにリード線と半導体を接続
する金属、合金について各種金属を用いて検討した。
【００２３】そこで発明者らは、Ｓｉに各種元素を添加
したＰ型半導体とＮ型半導体をＰＮ接合する時に、Ａ
ｇ，Ａｌ，銀ろうのいずれかあるいは合金を使用し、ま
たリード線と半導体の接続時には、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ａｇ，Ｐｔのいずれか１種の金属もしくはそれらの合金
を使用して接合することにより、高効率の熱電変換素子
が得られることを知見した。
したＰ型半導体とＮ型半導体をＰＮ接合する時に、Ａ
ｇ，Ａｌ，銀ろうのいずれかあるいは合金を使用し、ま
たリード線と半導体の接続時には、Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ａｇ，Ｐｔのいずれか１種の金属もしくはそれらの合金
を使用して接合することにより、高効率の熱電変換素子
が得られることを知見した。
【００２４】市販の高純度Ｌａ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓ
ｂ原料を所定の割合で秤量した後、アーク溶解でボタン
状に溶解したインゴットを図１、図２に示すように、Ｐ
型半導体１、Ｎ型半導体３を略Ｌ字型に加工した。ＰＮ
接合部を構成するための突起部端面２に、Ａｇ、Ａｌ、
銀ろうのいずれ１種の金属膜を形成する。またＰ型、Ｎ
型半導体のリード線６，７側にも同様にその接合部８，
９にＡｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔのいずれかの金属膜
を形成する。
ｂ原料を所定の割合で秤量した後、アーク溶解でボタン
状に溶解したインゴットを図１、図２に示すように、Ｐ
型半導体１、Ｎ型半導体３を略Ｌ字型に加工した。ＰＮ
接合部を構成するための突起部端面２に、Ａｇ、Ａｌ、
銀ろうのいずれ１種の金属膜を形成する。またＰ型、Ｎ
型半導体のリード線６，７側にも同様にその接合部８，
９にＡｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔのいずれかの金属膜
を形成する。
【００２５】ＰＮ接合する方法としては、Ｐ型半導体１
とＮ型半導体３の突起部端面２，４間にＡｇ，Ａｌ，銀
ろうの金属膜５または金属箔を介在させて、真空中もし
くは不活性ガス雰囲気中で、両半導体１，３をセラミッ
クス製の挟持治具で挟持し、圧力１００〜４００ｋｇ／
ｃｍ2、４００〜９００℃、５〜２０分間の条件で圧着
する方法が採用できる。
とＮ型半導体３の突起部端面２，４間にＡｇ，Ａｌ，銀
ろうの金属膜５または金属箔を介在させて、真空中もし
くは不活性ガス雰囲気中で、両半導体１，３をセラミッ
クス製の挟持治具で挟持し、圧力１００〜４００ｋｇ／
ｃｍ2、４００〜９００℃、５〜２０分間の条件で圧着
する方法が採用できる。
【００２６】かかる圧着組立後に、この接合部を高温部
にするとともに、Ｐ型半導体、Ｎ型半導体１，３の他端
部を低温側端子として構成したＵ字型の熱電変換素子を
得ることができる。
にするとともに、Ｐ型半導体、Ｎ型半導体１，３の他端
部を低温側端子として構成したＵ字型の熱電変換素子を
得ることができる。
【００２７】一方半導体とリード線を繋ぐ接合部８，９
についてもＰＮ接合部と同様に半導体上に金属膜を成膜
した後、リード線の平坦な端子とＰＮ接合時と同様な条
件で圧着する方法が採用できる。さらに圧着だけでは強
度が不足する場合には、半導体とリード線の接合部はほ
ぼ室温近くに冷却された状態で使用されるので、樹脂等
の有機系の接着剤で圧着部を固定することもできる。
についてもＰＮ接合部と同様に半導体上に金属膜を成膜
した後、リード線の平坦な端子とＰＮ接合時と同様な条
件で圧着する方法が採用できる。さらに圧着だけでは強
度が不足する場合には、半導体とリード線の接合部はほ
ぼ室温近くに冷却された状態で使用されるので、樹脂等
の有機系の接着剤で圧着部を固定することもできる。
【００２８】また、発明者らは、Ｐ型半導体であるＬａ
XＺｒY（Ｆｅ1-ZＣｏZ）4Ｓｂ12の組成を決定するＸ、
Ｙ、Ｚの範囲を種々検討した結果、Ｘを０．５０〜０．
９５、Ｙを０．０５〜０．５０、Ｚを０．１５〜０．３
５とすることにより、キャリヤー正孔数は１０21ケ／ｃ
ｍ3（ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12化合物）から１０18ケ／ｃｍ
3に減少し、それにともなって電気抵抗率は増加し、熱
伝導率は低下するが、ゼーべック係数は２〜３倍に増加
するので、結果的には性能指数としては、前述のＺＴの
式から数倍高くなることを知見した。
XＺｒY（Ｆｅ1-ZＣｏZ）4Ｓｂ12の組成を決定するＸ、
Ｙ、Ｚの範囲を種々検討した結果、Ｘを０．５０〜０．
９５、Ｙを０．０５〜０．５０、Ｚを０．１５〜０．３
５とすることにより、キャリヤー正孔数は１０21ケ／ｃ
ｍ3（ＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12化合物）から１０18ケ／ｃｍ
3に減少し、それにともなって電気抵抗率は増加し、熱
伝導率は低下するが、ゼーべック係数は２〜３倍に増加
するので、結果的には性能指数としては、前述のＺＴの
式から数倍高くなることを知見した。
【００２９】Ｒサイトは遷移金属原子よりも大きな原子
半径をもつ元素に限定されるので、基本的には＋４価以
上のイオンになる元素で、且つ遷移金属原子よりも大き
な原子半径をもつ元素であればよく、具体的には、Ｎ
ｂ、Ｔａ等の元素がこれに当てはまる。ただし、このＲ
サイトに入る原子数は（Ｆｅ3Ｃｏ）Ｓｂ12の分子式当
り最高で１ケである。つまりＸ＋Ｙ＝１である。従っ
て、Ｒサイトに入れる元素をそれ以上添加すると、スク
ッテルダイト型結晶構造以外の別の相が生じて結果的に
熱電特性は低下する傾向を示す。
半径をもつ元素に限定されるので、基本的には＋４価以
上のイオンになる元素で、且つ遷移金属原子よりも大き
な原子半径をもつ元素であればよく、具体的には、Ｎ
ｂ、Ｔａ等の元素がこれに当てはまる。ただし、このＲ
サイトに入る原子数は（Ｆｅ3Ｃｏ）Ｓｂ12の分子式当
り最高で１ケである。つまりＸ＋Ｙ＝１である。従っ
て、Ｒサイトに入れる元素をそれ以上添加すると、スク
ッテルダイト型結晶構造以外の別の相が生じて結果的に
熱電特性は低下する傾向を示す。
【００３０】Ｐ型半導体であるＬａXＺｒY（Ｆｅ1-ZＣ
ｏZ）4Ｓｂ12の組成を決定するＸ、Ｙ、Ｚの範囲は、キ
ャリヤー正孔数を減少させるため、Ｘ＝０．５０〜０．
９５、Ｙ＝０．０５〜０．５０、Ｚ＝０．１５〜０．３
５に限定するが、より好ましくは、 Ｘ＝０．５０〜０．７５ Ｙ＝０．２５〜０．５０ Ｚ＝０．２５〜０．３５ である。
ｏZ）4Ｓｂ12の組成を決定するＸ、Ｙ、Ｚの範囲は、キ
ャリヤー正孔数を減少させるため、Ｘ＝０．５０〜０．
９５、Ｙ＝０．０５〜０．５０、Ｚ＝０．１５〜０．３
５に限定するが、より好ましくは、 Ｘ＝０．５０〜０．７５ Ｙ＝０．２５〜０．５０ Ｚ＝０．２５〜０．３５ である。
【００３１】また一方、Ｎ型半導体であるＣｅxＢａ
y（Ｆｅ1-zＣｏz）4Ｓｂ12の組成を決定するｘ、ｙ、ｚ
の範囲を種々検討した結果、ｘを０．５０〜０．９５、
ｙを０．０５〜０．５０、ｚを０．６５〜０．８５とす
ることにより、キャリヤー電子数は１０20ケ／ｃｍ
3（ＣｅＦｅ3ＣｏＳｂ12化合物）から１０19ケ／ｃｍ3
に減少し、それにともなって電気抵抗率は増加し、熱伝
導率は若干低下するが、ゼーべック係数は２〜３倍に増
加するので、結果的には性能指数としては、Ｐ型半導体
同様に数倍高くなることを知見した。
y（Ｆｅ1-zＣｏz）4Ｓｂ12の組成を決定するｘ、ｙ、ｚ
の範囲を種々検討した結果、ｘを０．５０〜０．９５、
ｙを０．０５〜０．５０、ｚを０．６５〜０．８５とす
ることにより、キャリヤー電子数は１０20ケ／ｃｍ
3（ＣｅＦｅ3ＣｏＳｂ12化合物）から１０19ケ／ｃｍ3
に減少し、それにともなって電気抵抗率は増加し、熱伝
導率は若干低下するが、ゼーべック係数は２〜３倍に増
加するので、結果的には性能指数としては、Ｐ型半導体
同様に数倍高くなることを知見した。
【００３２】このＮ型半導体の場合には、Ｂａ以外には
＋２価以下のイオンになる元素で、且つ遷移金属原子よ
りも大きな原子半径をもつ元素であればよく、これに当
てはまる元素として、アルカリ金属（Ｒｂ、Ｃｓ）ある
いはアルカリ土類金属（Ｓｒ）元素がある。
＋２価以下のイオンになる元素で、且つ遷移金属原子よ
りも大きな原子半径をもつ元素であればよく、これに当
てはまる元素として、アルカリ金属（Ｒｂ、Ｃｓ）ある
いはアルカリ土類金属（Ｓｒ）元素がある。
【００３３】Ｎ型半導体であるＣｅxＢａy（Ｆｅ1-zＣ
ｏz）4Ｓｂ12の組成を決定するｘ、ｙ、ｚの範囲は、キ
ャリヤー正孔数を減少させるため、ｘ＝０．５０〜０．
９５、ｙ＝０．０５〜０．５０、ｚ＝０．６５〜０．８
５に限定するが、より好ましくは、 ｘ＝０．５０〜０．７５ ｙ＝０．２５〜０．５０ ｚ＝０．７５〜０．８５ である。
ｏz）4Ｓｂ12の組成を決定するｘ、ｙ、ｚの範囲は、キ
ャリヤー正孔数を減少させるため、ｘ＝０．５０〜０．
９５、ｙ＝０．０５〜０．５０、ｚ＝０．６５〜０．８
５に限定するが、より好ましくは、 ｘ＝０．５０〜０．７５ ｙ＝０．２５〜０．５０ ｚ＝０．７５〜０．８５ である。
【００３４】
【実施例】実施例１ 図１に示す熱電変換素子を作製するため、市販の高純度
Ｌａ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｂ原料を所定の割合で秤量
した後、Ａｒガス雰囲気でアーク溶解した。得られたボ
タン状のインゴットを図１、図２に示す略Ｌ字型形状に
切断加工してＰ型半導体１、Ｎ型半導体３、すなわちス
クッテルダイト型結晶構造を有するＬａＦｅ3ＣｏＳｂ
12のＰ型半導体（Ａ）と、ＣｅＦｅ3ＣｏＳｂ12のＮ型
半導体（Ｂ）を作製した。
Ｌａ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｂ原料を所定の割合で秤量
した後、Ａｒガス雰囲気でアーク溶解した。得られたボ
タン状のインゴットを図１、図２に示す略Ｌ字型形状に
切断加工してＰ型半導体１、Ｎ型半導体３、すなわちス
クッテルダイト型結晶構造を有するＬａＦｅ3ＣｏＳｂ
12のＰ型半導体（Ａ）と、ＣｅＦｅ3ＣｏＳｂ12のＮ型
半導体（Ｂ）を作製した。
【００３５】各半導体の突起部端面に真空蒸着でＡｇ，
Ａｌ，銀ろうの金属膜を各１０μｍの厚みに成膜し、挟
持部材を用いて前記両半導体を挟持治具で挟持し、表１
に示す圧着条件にて接合または接着させた。
Ａｌ，銀ろうの金属膜を各１０μｍの厚みに成膜し、挟
持部材を用いて前記両半導体を挟持治具で挟持し、表１
に示す圧着条件にて接合または接着させた。
【００３６】一方、リード線と半導体の接続時には前記
両半導体の他端面に真空蒸着でＡｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ｐｔの金属膜を各１０μｍの厚みに成膜し、挟持部
材を用いて前記両半導体を挟持治具で挟持し、表１に示
す圧着条件にて接合または接着させた。
両半導体の他端面に真空蒸着でＡｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ｐｔの金属膜を各１０μｍの厚みに成膜し、挟持部
材を用いて前記両半導体を挟持治具で挟持し、表１に示
す圧着条件にて接合または接着させた。
【００３７】得られた熱電変換素子のゼーベック係数は
高温部と低温部の温度差を６℃に設定し、高温部と低温
部の平均温度２００℃での熱起電力（ＰＮ接合した熱電
素子の）をデジタルマルチメーターで測定した。その結
果を表１に示す。
高温部と低温部の温度差を６℃に設定し、高温部と低温
部の平均温度２００℃での熱起電力（ＰＮ接合した熱電
素子の）をデジタルマルチメーターで測定した。その結
果を表１に示す。
【００３８】実施例２ 図１に示す熱電変換素子を作製するため、市販の高純度
Ｌａ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｂ原料を所定の割合で秤量
した後、Ａｒガス雰囲気でアーク溶解した。得られたボ
タン状のインゴットを図１、図２に示す略Ｌ字型形状に
切断加工してＰ型半導体１、Ｎ型半導体３、すなわちス
クッテルダイト型結晶構造を有するＬａ0.75Ｚｒ0.25Ｆ
ｅ3ＣｏＳｂ12のＰ型半導体（Ｃ）と、Ｃｅ0.75Ｂａ
0.25Ｆｅ3ＣｏＳｂ12のＮ型半導体（Ｄ）を作製した。
Ｌａ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｂ原料を所定の割合で秤量
した後、Ａｒガス雰囲気でアーク溶解した。得られたボ
タン状のインゴットを図１、図２に示す略Ｌ字型形状に
切断加工してＰ型半導体１、Ｎ型半導体３、すなわちス
クッテルダイト型結晶構造を有するＬａ0.75Ｚｒ0.25Ｆ
ｅ3ＣｏＳｂ12のＰ型半導体（Ｃ）と、Ｃｅ0.75Ｂａ
0.25Ｆｅ3ＣｏＳｂ12のＮ型半導体（Ｄ）を作製した。
【００３９】この後の電極形成方法とＰＮ接合方法ある
いは接着方法を実施例１と同一方法で行い、さらに熱電
特性の測定方法も実施例１と同一方法で実施した。その
結果を表２に示す。
いは接着方法を実施例１と同一方法で行い、さらに熱電
特性の測定方法も実施例１と同一方法で実施した。その
結果を表２に示す。
【００４０】比較例１ 実施例１及び２と同一方法で熱電変換素子を作製する
際、表１に示す他の金属膜を真空蒸着で成膜して接合し
たＰＮ接合と、リード線と半導体を接合して比較例の熱
電変換素子を作製し、実施例と同様に測定したゼーベッ
ク係数の値を表３に示す。
際、表１に示す他の金属膜を真空蒸着で成膜して接合し
たＰＮ接合と、リード線と半導体を接合して比較例の熱
電変換素子を作製し、実施例と同様に測定したゼーベッ
ク係数の値を表３に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】表１から明らかなように、スクッテルダイ
ト型結晶構造を有するＰ型半導体とＮ型半導体をＰＮ接
合する時には、Ａｇ，Ａｌ，銀ろうを用いると熱起電力
が増大し、またこれら半導体とリード線の接合時にはＡ
ｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔを用いると熱起電力が増大
することが分かった。従ってこれらの接合金属を適切に
選択することによって発電能力（変換効率）の高い熱電
変換素子が得られることが分かった。
ト型結晶構造を有するＰ型半導体とＮ型半導体をＰＮ接
合する時には、Ａｇ，Ａｌ，銀ろうを用いると熱起電力
が増大し、またこれら半導体とリード線の接合時にはＡ
ｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔを用いると熱起電力が増大
することが分かった。従ってこれらの接合金属を適切に
選択することによって発電能力（変換効率）の高い熱電
変換素子が得られることが分かった。
【００４５】
【発明の効果】この発明による熱電変換泰子は、スクッ
テルダイト型結晶構造を有するＰ型半導体とＮ型半導体
をＰＮ接合する際にＡｇ，Ａｌ，銀ろうの金属膜を介在
させて、さらに半導体とリード線の接合時にはＡｌ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔの金属膜を介在させるとにより、
金属と半導体の界面に発生するショットキーバリヤーに
よる起電力と熱起電力が打ち消さないようにして、発電
能力（変換効率）を向上させることが可能である。この
方法により熱電材料の本来の特性を損ねることなく取り
出すことができる。
テルダイト型結晶構造を有するＰ型半導体とＮ型半導体
をＰＮ接合する際にＡｇ，Ａｌ，銀ろうの金属膜を介在
させて、さらに半導体とリード線の接合時にはＡｌ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔの金属膜を介在させるとにより、
金属と半導体の界面に発生するショットキーバリヤーに
よる起電力と熱起電力が打ち消さないようにして、発電
能力（変換効率）を向上させることが可能である。この
方法により熱電材料の本来の特性を損ねることなく取り
出すことができる。
【図１】この発明の熱電変換素子の一実施例を示す斜視
説明図である。
説明図である。
【図２】この発明の熱電変換素子の一実施例を示す斜視
説明図である。
説明図である。
１ Ｐ型半導体 ２、４ 突起部端面 ３ Ｎ型半導体 ５ 金属膜 ６，７ リード線 ８，９ 半導体とリード線の接合部
フロントページの続き (72)発明者 能見 正夫 大阪府三島郡島本町江川２丁目15−17 住 友特殊金属株式会社山崎製作所内
Claims (2)
- 【請求項１】 スクッテルダイト型結晶構造を有する金
属間化合物のＰ型半導体とＮ型半導体とをその一端側で
ＰＮ接合を形成する熱電変換素子からなり、Ａｇ，Ａ
ｌ，銀ろうのうち１種以上の金属または合金でＰＮ接合
し、各半導体のリード側の電極としてＡｌ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ａｇ，Ｐｔのうち１種以上の金属または合金でリー
ドと接合した熱電変換素子。 - 【請求項２】 請求項１において、スクッテルダイト型
結晶構造を有する半導体がＡaＭ4Ｓｂ12型金属間化合物
であり、ＡはＹを含む希土類元素、アルカリ金属、アル
カリ土類金属のいずれかからなり、組成を決定するａが
０．５〜１．０で、Ｍは遷移金属元素からなる熱電変換
素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9368829A JPH11195817A (ja) | 1997-12-27 | 1997-12-27 | 熱電変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9368829A JPH11195817A (ja) | 1997-12-27 | 1997-12-27 | 熱電変換素子 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11195817A true JPH11195817A (ja) | 1999-07-21 |
Family
ID=18492870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9368829A Pending JPH11195817A (ja) | 1997-12-27 | 1997-12-27 | 熱電変換素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11195817A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT410492B (de) * | 2000-05-02 | 2003-05-26 | Span Gerhard Dipl Ing Dr | Thermoelektrisches element mit mindestens einer n-schicht und mindestens einer p-schicht |
| JP2005101589A (ja) * | 2003-09-03 | 2005-04-14 | Showa Denko Kk | ｐ形オーミック電極、それを備えた化合物半導体素子、化合物半導体発光素子及びそれらの製造方法 |
| WO2010075028A2 (en) | 2008-12-26 | 2010-07-01 | Corning Incorporated | Method for fabricating thermoelectric device |
| WO2010111462A2 (en) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Corning Incorporated | Thermoelectric device, electrode materials and method for fabricating thereof |
| CN103178203A (zh) * | 2011-12-26 | 2013-06-26 | 财团法人工业技术研究院 | 热电发电装置与热电发电模块 |
| JP2015156476A (ja) * | 2014-01-16 | 2015-08-27 | 株式会社豊田中央研究所 | ｎ型熱電材料 |
| CN114497335A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-05-13 | 济南大学 | 一种方钴矿热电材料电极以及方钴矿热电材料与电极的连接方法 |
-
1997
- 1997-12-27 JP JP9368829A patent/JPH11195817A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT410492B (de) * | 2000-05-02 | 2003-05-26 | Span Gerhard Dipl Ing Dr | Thermoelektrisches element mit mindestens einer n-schicht und mindestens einer p-schicht |
| US6762484B2 (en) | 2000-05-02 | 2004-07-13 | Gerhard Span | Thermoelectric element |
| JP2005101589A (ja) * | 2003-09-03 | 2005-04-14 | Showa Denko Kk | ｐ形オーミック電極、それを備えた化合物半導体素子、化合物半導体発光素子及びそれらの製造方法 |
| JP4518881B2 (ja) * | 2003-09-03 | 2010-08-04 | 昭和電工株式会社 | ｐ形オーミック電極、それを備えた化合物半導体素子、化合物半導体発光素子及びそれらの製造方法 |
| WO2010075028A2 (en) | 2008-12-26 | 2010-07-01 | Corning Incorporated | Method for fabricating thermoelectric device |
| US8198116B2 (en) | 2008-12-26 | 2012-06-12 | Corning Incorporated | Fabrication method for thermoelectric device |
| WO2010111462A2 (en) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Corning Incorporated | Thermoelectric device, electrode materials and method for fabricating thereof |
| US9012760B2 (en) | 2009-03-26 | 2015-04-21 | Shanghai Institute Of Ceramics, Chinese Academy Of Sciences | Thermoelectric device, electrode materials and method for fabricating thereof |
| CN103178203A (zh) * | 2011-12-26 | 2013-06-26 | 财团法人工业技术研究院 | 热电发电装置与热电发电模块 |
| JP2015156476A (ja) * | 2014-01-16 | 2015-08-27 | 株式会社豊田中央研究所 | ｎ型熱電材料 |
| CN114497335A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-05-13 | 济南大学 | 一种方钴矿热电材料电极以及方钴矿热电材料与电极的连接方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6700053B2 (en) | Thermoelectric module | |
| JP3862179B2 (ja) | 熱電モジュールの製作と製作用半田合金 | |
| JP5671258B2 (ja) | 熱電変換モジュール | |
| JP4285665B2 (ja) | 熱電変換素子 | |
| WO2013076765A1 (ja) | 熱電変換モジュール | |
| JP2003309294A (ja) | 熱電モジュール | |
| JP6122736B2 (ja) | 熱電発電モジュール | |
| JP5780254B2 (ja) | 熱電変換素子 | |
| JP2003092435A (ja) | 熱電モジュール及びその製造方法 | |
| JP6404983B2 (ja) | 熱電発電モジュール | |
| US11349058B2 (en) | Thermoelectric half-cell and method of production | |
| JPH11195817A (ja) | 熱電変換素子 | |
| JP2001217469A (ja) | 熱電変換素子とその製造方法 | |
| JP2002084005A (ja) | 熱電モジュール | |
| JP5405993B2 (ja) | 熱電変換モジュール、その接合部材 | |
| JPH07202274A (ja) | 熱電装置およびその製造方法 | |
| JPH11135840A (ja) | 熱電変換材料 | |
| US20170194546A1 (en) | Skutterudite thermoelectric materials and methods for making | |
| JP2003332637A (ja) | 熱電材料及びそれを用いた熱電モジュール | |
| WO2016088762A2 (ja) | シリサイド系熱電発電素子 | |
| JPH1022530A (ja) | 熱電変換素子 | |
| JPH1022531A (ja) | 熱電変換素子 | |
| JP2005191431A (ja) | 熱電変換器 | |
| JP2001007414A (ja) | 熱電変換素子の製造方法 | |
| EP4050669A1 (en) | Thermoelectric conversion element and production method therefor, and thermoelectric conversion device |