JPH07202274A - 熱電装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電極との接触抵抗が小さく、耐熱性，耐熱衝
撃性に優れた熱電装置を提供する。 【構成】 熱電素子２が電極５と接合した熱電装置１に
おいて、熱電素子２としてＳｉを含有する熱電素子２を
用い、Ｓｉを含有する熱電素子２の接合部分に高融点金
属シリサイドからなる中間層３が形成されているものと
した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱源から熱起電力を取
り出すのに利用される熱電装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術およびその問題点】熱電発電装置は、ｐ型
半導体とｎ型半導体からなり熱電素子が電極に接合され
てｐｎ素子対を形成し、両端部の温度差に依存した起電
力を取り出す装置である。

【０００３】熱電発電装置では、接合両端部を介して流
れる電流量が大きいほど、取り出せる電力は大きい。ま
た、両端部の温度差が大きい程、取り出せる電力が大き
い。そのため、高温側の温度はできるだけ高い方が好ま
しい。

【０００４】熱電素子の接合は、金属ペースト法や半田
付け法，ろう付け法，溶着や加圧拡散接合法などによる
方法が知られている。このうち、金属ペースト法や半田
付け法，ろう付け法では、熱衝撃に対して接合強度が不
十分であるため、剥離を生じたり素子が脱落したりする
などの問題や、熱電装置の使用時にろう材や半田材が熱
電素子に拡散するため、徐々に発電能力が低下する問題
があった。また、接合部分のエネルギーバンド構造が不
連続で接合障壁が形成され、接触抵抗が大きくなるた
め、発電出力を十分取り出せない問題があった。

【０００５】他方、溶着や加圧拡散接合法では、熱電素
子と電極の融点が大きく異なる場合は、接合強度や接触
抵抗の点で不十分であり、ＳｉＧｅ熱電素子−Ｓｉ電極
の様な限られた材料においてしか使用できない欠点があ
った。

【０００６】そこで、接合強度を増加するためやろう材
等の拡散を阻止するため、また、接触抵抗の小さい接合
を形成するために、熱電素子の接合面に中間層が形成さ
れた熱電装置が提案されている。たとえば、接合強度を
増加するためにＰｂＴｅ熱電素子にＭｏ層とＮｉめっき
層を形成した後、電極をろう付けする接合方法（特開平
５−５５６３８号）や、ＢｉＴｅ熱電素子にＮｉめっき
層が形成され、これを半田層を介して電極に接合した熱
電装置（特開平５−４１５４３号）や、熱電素子に無電
解ニッケル−ホウ素合金めっきする方法（特開平５−６
３２４３号）などが提案されている。

【０００７】一般的に、ＰｂＴｅの熱電装置は３００℃
から５００℃程度の中温領域で使用される。しかし、Ｓ
ｉを含有する熱電素子は約５００℃以上の高温領域で使
用可能であり、この高温領域ではＮｉめっき層では耐熱
性が不十分で、熱電発電時にＮｉが熱電素子内に拡散し
て、発電能力が低下する問題がある。また、電気的に良
好な接合を形成するために、ＰｂＴｅからなる熱電素子
とＣｕ電極との間にＡｕ中間層を挿入した熱電素子も提
案されている（特開平５−１５２６１５号）。しかし、
Ｓｉを含有する熱電素子に対しては、素子の動作温度に
おいてＡｕが熱電素子内に拡散し易く、徐々に熱電素子
の特性を低下させる問題があった。

【０００８】特にＳｉを含有する熱電素子であるＦｅＳ
ｉ_２熱電素子は高温での耐酸化性に優れ、高温領域で動
作が可能であるが、耐熱性，耐熱衝撃性に優れた接触抵
抗の小さい接合を形成することが技術課題である。この
ようなＦｅＳｉ_２熱電素子の接合方法としては、ｐ−ｎ
素子対を直接接合する冷間プレス焼結法と、熱電素子−
電極接合を形成する超音波半田付け法が知られている。

【０００９】このうち、冷間プレス焼結法では、ｐ型半
導体とｎ型半導体の相互拡散層を形成して接合するた
め、接合部分では両方の不純物が混在して正孔と電子が
補償された半導体になっている。それゆえ、接合部分の
抵抗が大きくなってしまう問題があった。また、電極金
属を介してｐ−ｎ接合した場合は、一般的に、接合部分
の抵抗が大きくならない長所がある。しかし、超音波半
田付け法による接合では、半田層の耐熱性が不十分であ
る問題があった。

【００１０】ＦｅＳｉ_２には、金属相であるα相と半導
体相であるβ相の２種類の結晶相が存在する。そして、
接触抵抗を低下させ、接合強度に優れた接合を形成する
ため、このα相−β相転移を利用した接合方法が開発さ
れている。一般的に、ＦｅＳｉ_２粉は、α相の焼結体を
形成した後、熱処理してβ化し、熱電素子を製造する。
熱電素子として使用されるのは半導体であるβ相で、α
相は金属相である。

【００１１】接合部分での接触抵抗を下げるため、熱電
素子の接合部分が金属相であるα相との混晶状態の硅化
鉄からなる熱電装置が提案されている（特開昭５７−１
６９２８３号）。その製造方法として、焼結し、β化し
た素子を形成した後、接合部分を熱処理してα相を形成
する方法が開示されている。しかし、α相−β相転移は
１２５５Ｋと高温であるので、素子の一部分だけ加熱処
理する工程は温度制御が困難で、素子の信頼性が低下す
る問題がある。

【００１２】α相が混在する素子部分は抵抗は低下する
が、ゼーベック係数も低下するので、加熱処理領域が大
きくなると、熱電装置の発電能力が低下する問題があ
る。また、一部分だけ加熱処理を行うと、熱によるひず
みによって熱電素子に亀裂が入るなどの問題があった。

【００１３】さらに、接合強度の強い熱電素子−電極接
合を形成するために、ＦｅＳｉ_２α相焼結体を形成し、
電極金属を抵抗溶接した後、熱処理を行ってＦｅＳｉ_２
β相に相転移する製造方法が提案されている（特開平２
−２２８０８２号）。この方法では、抵抗溶接法を使う
ことができ、接合強度は増加する長所がある。しかし、
溶接に伴う急熱急冷過程によって、部分的に熱電素子の
ドーパントの濃度分布が変化したり、電極金属元素が熱
電素子中に拡散したりするため、半導体化した後、熱電
素子の接合界面付近の熱電特性が低下する問題があっ
た。

【００１４】

【発明の目的】本発明は、上記した問題を解決し、Ｓｉ
を含有する熱電素子に対して、高温で接触抵抗が低い熱
電素子−電極接合が形成された熱電装置を提供すること
を目的としているものである。また、熱電素子の剥離や
素子の脱落が起きず、熱反応による熱電素子の特性低下
がない熱電装置を提供することを目的とするものであ
る。

【００１５】さらに、ＦｅＳｉ_２からなる熱電素子にお
いて、接触抵抗が低い熱電素子−電極接合、熱電素子−
熱電素子接合が形成された熱電装置およびその製造方法
を提供することを目的とするものである。さらには、接
合強度が大きい熱電装置および信頼性が高い製造方法を
提供することを目的としている。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱電素子が電
極と接合した熱電装置において、熱電素子としてＳｉを
含有する熱電素子を用い、前記Ｓｉを含有する熱電素子
と電極との接合部分に中間層が形成されている構成とし
たことを特徴としている。

【００１７】また、熱電素子が電極と接合した熱電装置
において、熱電素子としてＳｉを含有する熱電素子を用
い、前記Ｓｉを含有する熱電素子の接合部分に高融点金
属シリサイドからなる中間層が形成されている構成とし
たことを特徴としており、実施態様において、熱電素子
が、硅化鉄あるいはシリコンゲルマニウム化合物を主成
分とするものであるようにしたことを特徴としている。

【００１８】図１は、本発明の実施態様による熱電装置
の基本構成を示すものである。図１に示す熱電装置１
は、熱電素子としてＳｉを含有する熱電素子２を用い、
このＳｉを含有する熱電素子２の接合面上に高融点金属
シリサイドからなる中間層３が形成され、この中間層３
がろう材４を介して電極５と接合されている構成を有す
るものである。

【００１９】高融点金属シリサイドよりなる中間層３と
電極５とは、公知の半田付け法やろう付け法，溶接法な
どで接合される。また、高融点金属シリサイドからなる
中間層３と電極５との間に、熱反応によって電極材料が
熱電素子２に拡散するのを防止するためや、電極５と高
融点金属シリサイドからなる中間層３との接合強度を増
加するためなどに、第二、第三の中間層を形成すること
もできる。

【００２０】本発明に係わる熱電装置１において、高融
点金属シリサイドからなる中間層３を形成する高融点金
属シリサイドは、高温の動作温度において熱電素子２と
の接触抵抗が小さく、熱安定性の高いものが好ましく、
たとえば、チタンシリサイド，ジルコニウムシリサイ
ド，バナジウムシリサイド，クロムシリサイド，ニオブ
シリサイド，モリブデンシリサイド，ハフニウムシリサ
イド，タンタルシリサイド，タングステンシリサイド，
マンガンシリサイド，ルテニウムシリサイド，コバルト
シリサイドなどが挙げられる。

【００２１】また、電気的な接合をさらに制御する等の
ために、これらの高融点金属シリサイド中に異種元素を
ドーピングすることもできる。

【００２２】高融点金属シリサイドの形成方法は、公知
の方法で行うことができる。たとえば、高融点金属とシ
リコンとを同時に蒸着する方法や、同時にスパッタリン
グする方法、高融点金属シリサイドをスパッタリングす
る方法、ＣＶＤによる方法などが挙げられるが、これに
限定されるものではない。

【００２３】本発明のＳｉを含有する熱電素子２として
は、硅化鉄あるいはシリコンゲルマニウム化合物を主成
分とするものとすることができるが、これらの化合物を
主成分とし、熱電特性を制御するためや耐熱性を制御す
るためなどで、異種元素が混在されたものとすることも
できる。たとえば、硅化鉄に対しては異種元素として、
Ｒｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｉｎ，Ｓ
ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｃ，Ｏ，Ａｌ，等の元素を挙げ
ることができ、シリコンゲルマニウム化合物に対して
は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｎ，Ｐ，ＡｓなどのＩＩＩ族およ
びＶ族，Ｐｂ，Ｇｅ，Ａｕなどの元素をあげることがで
きる。

【００２４】本発明に係わる熱電装置はまた、ＦｅＳｉ
_２を主成分とする熱電素子を使用した熱電装置におい
て、熱電素子の接合部分に、ＦｅＳｉ相が混在したＦｅ
Ｓｉ相混在層が形成されている構成としたことを特徴と
している。

【００２５】また、本発明に係わる熱電装置の製造方法
は、ＦｅＳｉ_２を主成分とする熱電素子を使用した熱電
装置を製造するに際し、α相ＦｅＳｉ_２焼結体を形成す
る工程と、前記α相ＦｅＳｉ_２焼結体の接合面にメタラ
イズ金属層を形成して熱処理する工程と、前記α相Ｆｅ
Ｓｉ_２焼結体をβ化する工程を経ることによって、Ｆｅ
Ｓｉ_２熱電素子の接合部分に、ＦｅＳｉ相が混在したＦ
ｅＳｉ相混在層を形成する構成としたことを特徴として
いる。

【００２６】さらに、本発明に係わる熱電装置の製造方
法では、ＦｅＳｉ_２を主成分とする熱電素子を使用した
熱電装置を製造するに際し、α相ＦｅＳｉ_２圧粉体を形
成する工程と、前記α相ＦｅＳｉ_２圧粉体の接合面にメ
タライズ金属層を形成して熱処理する工程と、前記α相
ＦｅＳｉ_２圧粉体を焼結した後β化する工程を経ること
によって、ＦｅＳｉ_２熱電素子の接合部分に、ＦｅＳｉ
相が混在したＦｅＳｉ相混在層を形成する構成とするこ
とを特徴としている。

【００２７】図２は、本発明の実施態様による熱電装置
の基本構成を示すものである。図２に示す熱電装置１１
は、ＦｅＳｉ_２を主成分とする熱電素子１２の接合部分
に、ＦｅＳｉ相が混在したＦｅＳｉ相混在層１３が形成
されており、このＦｅＳｉ相混在層１３を介して電極１
４と接合されている構成を有するものである。

【００２８】この種の熱電装置１１において、熱電素子
１２の接合部分を金属的な特性とすることによって、電
極１４や半導体との接触抵抗が小さくなり、出力損失を
低減できる。この接合部分の層はできるだけ薄い方が、
熱電装置全体の特性は低下しない。

【００２９】Ｓｉが欠乏したＦｅＳｉ相が混在した場合
は、ＦｅＳｉ_２α相と同様にゼーベック係数は低下する
が、抵抗も低下する特性を有し、ＦｅＳｉ相はＦｅＳｉ
_２相と金属を反応させることによって形成することがで
きることを発見した。そのような特性を有する金属を本
発明においてはメタライズ金属と総称することにする。

【００３０】本発明は、ＦｅＳｉ_２を主体とする熱電素
子１２の接合面に、メタライズ金属層を形成した後、熱
処理を行うことによって、ＦｅＳｉ_２を主体とする熱電
素子１２の接合面にＦｅＳｉ相が混在するＦｅＳｉ相混
在層１３を形成するものである。

【００３１】熱処理によってメタライズ金属原子が熱電
素子中に拡散するかあるいはＦｅＳｉ_２熱電素子中のＳ
ｉ原子がメタライズ金属層中に拡散することによって、
接合部分だけにＦｅＳｉ相とメタライズ金属のシリコン
化合物相を形成することができる。

【００３２】本発明におけるメタライズ金属は、熱処理
時においてシリコン化合物が形成でき、熱電装置の使用
温度においては形成したシリコン化合物が熱電素子中に
拡散したり、熱電特性を低下させる反応が進行しないも
のが好ましい。本発明におけるメタライズ金属として
は、例えば、Ｇｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏ，Ｎ
ｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｒｕなどを挙げることができる。

【００３３】接合部分の表層にＦｅＳｉ相が混在するＦ
ｅＳｉ相混在層１３が形成された熱電素子１２の製造工
程は、図３に示す順序で行うことができる。すなわち、
まず、ＦｅＳｉ_２原料粉を調製したのち、熱電素子形状
のα相ＦｅＳｉ_２焼結体を加圧焼成などの公知の方法で
形成する。次いで、メタライズ金属層を焼結体の接合部
分に形成し、ＦｅＳｉ相形成のための熱処理を行う。そ
の後、α相ＦｅＳｉ_２焼結体をβ化するために熱処理を
行う。

【００３４】また、図４に示す工程で製造することもで
きる。すなわち、まず、ＦｅＳｉ_２原料粉を調製したの
ち、熱電素子形状のα相ＦｅＳｉ_２原料粉の圧粉体を形
成する。次いで、圧粉体の接合部分にメタライズ金属層
を形成し、ＦｅＳｉ相形成のための熱処理を行う。その
後、公知の方法に従って焼結を行い、公知の方法に従っ
てβ化するために熱処理を行う。

【００３５】次に、接合表面がメタライズしたｐ型ある
いはｎ型ＦｅＳｉ_２半導体からなる熱電素子１２と電極
１４あるいは別の熱電素子１２と接合を形成する。この
とき、接合温度がＦｅＳｉ_２熱電素子をα相−β相転移
温度より高温に保持される場合は、β化のための熱処理
を行う前に接合工程を行うこともできる。

【００３６】また、接合強度を増加させるため、図３，
図４のメタライズ金属層を形成し、熱処理を行う工程を
複数回繰り返すこともできる。図４に示す工程では、Ｆ
ｅＳｉ相形成のための熱処理と焼結のための熱処理を単
一工程として行うこともできる。

【００３７】本発明による熱電装置１１は、ｐ型あるい
はｎ型ＦｅＳｉ_２熱電素子１２がそれぞれを単独で電極
１４に接合したタイプ、電極１４を介してｐ−ｎ熱電素
子対を形成したタイプ、あるいはｐ−ｎ熱電素子対を直
接接合したタイプを含む。また、本発明に従って製造し
たＦｅＳｉ_２熱電素子１２と、ＦｅＳｉ_２以外の熱電素
子を接合して熱電装置を製造することもできる。熱電素
子１２の形状は、棒状以外に、熱電発電効率を上げるた
めに、弓型形状やドーナツ型形状に製造することもで
き、これに制限されるものではない。

【００３８】接合は、公知の加圧拡散接合法，ろう付け
法，半田付け法などによって行うことができる。

【００３９】α相ＦｅＳｉ_２原料粉は、公知の金属間化
合物の形成方法に従って合成し、粉砕して製造すること
ができる。また、熱電特性を向上させるために、不純物
元素を含む化合物を混合した原料粉や表面処理を行った
原料粉を使用することができる。不純物元素としては、
Ｒｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｂ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｖ，
Ｉｎ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｇｅ，Ｃ，Ｏなどを挙げるこ
とができる。

【００４０】さらに、メタライズ金属層の形成は、公知
の方法に従って形成できる。たとえば、電子ビーム蒸着
法，スパッタリング法，イオンビーム蒸着法などの真空
成膜法による方法や、めっき法，メタライズ金属粉とバ
インダーからなる接着剤を塗布焼成する方法などを挙げ
ることができる。

【００４１】また、メタライズ金属層を形成する端面の
酸化層を除去するためや、表面凹凸を小さくするためな
どで、端面にエッチング，研磨等の表面処理を行うこと
も含まれ、本発明はこれに制限されるものではない。

【００４２】ＦｅＳｉ相を形成するための熱処理温度
は、使用するメタライズ金属に依存するが、６５０℃〜
１２５０℃が好ましい。この場合、６５０℃より低温で
は、ＦｅＳｉ相の形成速度が著しく遅く、製造効率が悪
くなるので好ましくない。また、１２５０℃より高温で
は、ＦｅＳｉ_２結晶の格子振動が活発になり、反応の制
御がむずかしくなるため好ましくない。熱処理の雰囲気
は、メタライズ金属に依存するが、酸素雰囲気や酸化雰
囲気ではＳｉＯ_２の生成など不必要な反応が起きるため
好ましくない。

【００４３】

【発明の作用】本発明に係わる熱電装置は、熱電素子が
電極と接合した熱電装置において、熱電素子としてＳｉ
を含有する熱電素子を用い、前記Ｓｉを含有する熱電素
子と電極との接合部分に中間層が形成されている構成と
したから、電極との接触抵抗が小さなものとなり、例え
ば、熱電発電装置の出力は損失なく取り出されることと
なる。また、耐熱性，耐熱衝撃性が向上したものとな
り、剥離を生じがたく、特性劣化も少ない高特性の熱電
装置となる。

【００４４】また、本発明に係わる熱電装置は、熱電素
子が電極と接合した熱電装置において、熱電素子として
Ｓｉを含有する熱電素子を用い、前記Ｓｉを含有する熱
電素子の接合部分に高融点金属シリサイドからなる中間
層が形成されている構成としたから、電極との接触抵抗
が小さなものとなり、例えば、熱電発電装置の出力は損
失なく取り出されることとなる。また、約５００℃以上
の高温領域で使用しても耐熱性，耐熱衝撃性にも優れた
ものとなり、剥離を生じにくく、特性の劣化が少ない熱
電装置となる。

【００４５】さらに、本発明に係わる熱電装置は、Ｆｅ
Ｓｉ_２を主成分とする熱電素子を使用した熱電装置にお
いて、熱電素子の接合部分に、ＦｅＳｉ相が混在したＦ
ｅＳｉ相混在層が形成されている構成としたから、電極
との接触抵抗が小さなものとなり、例えば、熱電発電装
置の出力は損失なく取り出されることとなる。また、耐
熱性，耐熱衝撃性にも優れたものとなり、剥離を生じに
くく、特性劣化も少ないＦｅＳｉ_２熱電装置となる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、比較例と共
に、詳細に説明する。

【００４７】実施例１ 図１に示した基本構成の熱電装置１を製造するに際し、
Ｓｉを含有する熱電素子２を製作するにあたっては、Ｆ
ｅＳｉ_２とＣｏＳｉ_２とを組成比がＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳ
ｉ_２（０．０２＜ｘ＜０．１）となるように秤量し、ボ
ールミルで３５０ｍｅｓｈ以下まで粉砕混合した。次
に、混合原料粉をホットプレス装置を用いて、１１４５
℃，３００ｋｇｆ／ｃｍ^２で２０分間加圧焼結した。続
いて、焼結体の両端部を逆スパッタ法により表面をエッ
チングし、２元スパッタ法によりタングステンとシリコ
ンとを同時にスパッタリングして、タングステンシリサ
イドからなる中間層３を０．７μｍ形成した。次いで、
タングステンシリサイドからなる中間層３を形成した熱
電素子２を高温用ろう材４によって、０．１ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２の圧力をかけて６５０℃でモリブデン板よりなる電
極５にろう付けした。

【００４８】次に、６００℃において、この実施例１で
得た熱電装置１の抵抗を測定した。熱電装置１の抵抗Ｒ
は、熱電素子２の抵抗Ｒ_ｓ、両端の熱電素子−電極接合
部分の抵抗Ｒ_ｃ１，Ｒ_ｃ２から Ｒ＝Ｒ_ｃ１＋Ｒ_ｓ＋Ｒ_ｃ２ と表わされる。電極５の接触抵抗が無視できる４探針法
によって熱電素子自体の比抵抗Ｒ_ｓを測定し、抵抗Ｒ
_ｃ１＋Ｒ_ｃ２から接触抵抗率を算出すると、０．０５Ω
ｃｍ^２であった。

【００４９】比較例１ 実施例１と同じ棒状の熱電素子を形成した。そして、シ
リサイド層を形成せず、モリブデン板よりなる電極にろ
う付けした。次いで、実施例１と同様に、６００℃で抵
抗を測定し、接触抵抗を算出したところ、０．１Ωｃｍ
^２であった。

【００５０】実施例１のように、高融点金属シリサイド
層を形成した熱電装置では、接触抵抗が低く、熱電発電
した電流を効率良く取り出すことができる熱電装置を製
造することができるという良好な結果が得られたのに対
して、比較例１のようにシリサイド層を形成しない場合
には、接触抵抗が高いものとなっていて好ましくなかっ
た。

【００５１】実施例２ ボロンがドープされたＳｉとＧｅとを５：１で混合粉砕
し、焼成ルツボに入れてＡｒ雰囲気中１３００℃で仮焼
した。次に、生成したシリコンゲルマニウム合金をボー
ルミルで粉砕し、３５０ｍｅｓｈ以下の原料粉を形成し
た。続いて、ホットプレスを用いて、１１００℃，３０
０ｋｇｆ／ｃｍ^２で３０分間加圧焼結した。次いで、試
料を切断し、焼結体の両端部を逆スパッタ法により表面
をエッチングして、２元スパッタ法により表１に示す高
融点金属シリサイド層を０．３μｍ形成した。

【００５２】次に、高融点金属シリサイドからなる中間
層３を形成した熱電素子２の端部に高温用ろう材４を用
いたろう付け法でステンレス鋼製電極５を接合した。

【００５３】次に、実施例１と同様にして熱電装置１の
抵抗を５００℃で測定した。算出した接触抵抗を表１に
示す。また、５００℃でＡｒ雰囲気中において１００時
間の熱処理を行った後、どの試料も特性の劣化や熱電素
子の剥離は認められなかった。

【００５４】比較例２ 実施例２と同じ熱電素子にシリサイド層を形成すること
なく直接ろう付け法でステンレス鋼製電極を接合した。
そして、実施例２と同様にして、熱電装置の抵抗を５０
０℃で測定した。算出された接触抵抗は０．２Ωｃｍ^２
であった。また、５００℃でＡｒ雰囲気中において１０
０時間の熱処理を行った後に、接触抵抗は１Ωｃｍ^２以
上に劣化した。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１に示すように、シリサイド層を形成す
ることによって接触抵抗が低く、接合強度が高い熱電装
置を製造することができた。

【００５７】実施例３ 熱電素子２を製作するにあたっては、ＳｉとＧｅとを組
成比が１０：１となるように秤量し、ボールミルで３５
０ｍｅｓｈ以下まで粉砕混合して１２５０℃で溶融し
た。次いで、Ｓｉ−Ｇｅ化合物にＦｅを組成比がＦｅＳ
ｉ_１．９Ｇｅ_{０． １}となるように粉砕混合して真空封入
し、１２５０℃で溶融した。続いて、これを粉砕しホッ
トプレス装置を用いて、１１４５℃，３００ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２で２０分間加圧焼結した。次に、２元蒸着法により
ダングステンとシリコンを同時に蒸着して、タングステ
ンシリサイドからなる中間層３を０．５μｍ形成した。
次いで、シリサイドよりなる中間層３の上に銅製電極５
を１０００℃で加熱圧着した。

【００５８】次に、６００℃において熱電装置１の抵抗
を測定し、室温に冷却する熱サイクルを１０回くりかえ
したが、特性の劣化はなかった。

【００５９】実施例４ 図２に示した基本構成の熱電装置１１を図３に示した工
程によって製造するに際し、ＦｅＳｉ_２を主成分とする
熱電素子１２を製作するにあたっては、ＦｅＳｉ_２とＭ
ｎＳｉ_２とを組成比がＦｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉ_２（０．０
２＜ｘ＜０．１）となるように秤量し、ボールミルで３
５０ｍｅｓｈ以下まで粉砕混合した。次に、混合原料粉
をホットプレス装置を用いて、１１４５℃，３００ｋｇ
ｆ／ｃｍ^２で２０分間加圧焼結して、α相ＦｅＳｉ_２焼
結体を形成した。次いで、この焼結体を真空蒸着装置に
設置し、接合面にメタライズ金属層としてモリブンデン
層を成膜速度０．５ｎｍ／ｓｅｃで、膜厚３００ｎｍ蒸
着した。次いで、焼結体を熱処理炉に設置し、Ａｒ雰囲
気中において１１５０℃で３時間の熱処理を行った。引
き続き、８５０℃で４８時間の熱処理を行い、焼結体を
β化して熱電素子１２を形成した。

【００６０】次に、熱電素子１２のＸ線結晶回折を測定
した。接合端面から測定すると、金属Ｍｏ，ＭｏＳ
ｉ_２，ＦｅＳｉ_２とＦｅＳｉに由来するピークが検出さ
れた。一方、熱電素子側面から測定すると、主にＦｅＳ
ｉ_２に由来するピークだけが検出された。また、メタラ
イズした熱電素子１２の両端に電極１４としてＭｏ板を
加熱圧着し、７００℃で抵抗を測定したところ、０．０
４Ωｃｍ^２であった。

【００６１】また、一旦、室温に冷却した後昇温して抵
抗を測定する評価を１０回繰り返したところ、熱電素子
１２と電極１４との界面での剥がれは観測されず、特性
の劣化は認められなかった。

【００６２】比較例３ 実施例４と同じα相ＦｅＳｉ_２焼結体を形成し、メタラ
イズせずにβ化のための熱処理を行って、熱電素子を形
成した。この熱電素子に対するＸ線結晶回折による評価
では、端面，側面ともにＦｅＳｉ_２に由来するピークだ
けが検出された。そして、実施例４と同様に電極として
Ｍｏ板を加熱圧着し、７００℃で接触抵抗を測定した。
この結果、１回目の接触抵抗は０．１Ωｃｍ^２であっ
た。さらに、３回目の昇温測定で１Ωｃｍ^２以上とな
り、熱電素子−電極界面に亀裂が生じていた。

【００６３】実施例５ 図２に示した基本構成の熱電装置１１を図４に示した構
成によって製造するに際し、ＦｅＳｉ_２を主成分とする
熱電素子１２を製作するにあたっては、組成比がＦｅ
_１−ｘＩｎ_ｘＳｉ_２（０．０１＜ｘ＜０．１）となるよ
うに各元素単体を秤量し、ボールミルで３５０ｍｅｓｈ
以下まで粉砕混合した。次に、混合原料粉を真空中、１
２５０℃で３時間加熱溶融した。これを再度３５０ｍｅ
ｓｈ以下に粉砕し、３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧粉成型
した。この成型体試料の接合面にメタライズ金属層とし
てＭｎ層を電子ビーム蒸着法によって５０ｎｍの厚さで
形成した。次いで、熱処理炉においてＡｒ雰囲気中１１
００℃で１０時間加熱する熱処理を行った。引き続き１
２００℃で３時間の熱処理を行なって焼結し、さらに、
８５０℃で４８時間の熱処理を施してβ化を行った。

【００６４】この熱電素子１２では、Ｘ線結晶回折法に
よって、接合端面にＦｅＳｉ相が形成していることを確
認した。そして、形成したＦｅＳｉ_２を主成分とする熱
電素子１２をろう材によって、０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２で
加圧し５５０℃でＣｕ板よりなる電極１４にろう付け接
合した。次いで、３００℃で熱電装置１１の抵抗を測定
し、接触抵抗を算出したところ、０．０１Ωｃｍ^２であ
った。また、３００℃で１００時間の耐熱試験後におい
ても、劣化は認められなかった。

【００６５】比較例４ Ｍｎ層を形成して１１００℃で１０時間の熱処理を行う
工程以外は、実施例５と同様にしてＦｅＳｉ_２熱電素子
を形成した。そして、実施例５と同様にＣｕ電極板をろ
う付け接合して、熱電装置の抵抗を測定したところ、算
出された接触抵抗は０．１Ωｃｍ^２であった。また、３
００℃で１００時間の耐熱試験後において、接触抵抗は
１Ωｃｍ^２以上に増加していた。

【００６６】実施例６ ＦｅＳｉ_２とＣｏＳｉ_２とを組成比がＦｅ_１−ｘＣｏ_ｘ
Ｓｉ_２（０．０１＜ｘ＜０．０５）となるように秤量
し、ボールミルで３５０ｍｅｓｈ以下まで粉砕混合し
た。次に、混合原料粉をホットプレス装置を用いて、１
１５０℃，３００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１０分間加圧焼結し
て、α相ＦｅＳｉ_２焼結体を形成した。続いて、この焼
結体を真空蒸着装置に設置し、接合面にメタライズ金属
層としてＣｒ層を膜厚１００ｎｍでスパッタ法により成
膜した。次いで、焼結体を熱処理炉に設置し、真空中に
おいて１１５０℃で３時間の熱処理を行った。この後、
Ｘ線結晶回折によって、接合端面にＦｅＳｉが形成して
いることを確認した。

【００６７】一方、ＣｒＳｉ_２原料粉をホットプレス装
置を用いて、１２５０℃，３００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１０
分間加圧焼結して、ＣｒＳｉ_２熱電素子を形成した。そ
して、α相ＦｅＳｉ_２焼結体のＣｒ層を形成した接合面
とＣｒＳｉ_２焼結体を１１５０℃で加熱圧着した。その
後、α相ＦｅＳｉ_２焼結体をβ化するため、８５０℃で
４８時間の熱処理を行って、ｐ−ｎ熱電素子対を形成し
た。

【００６８】接合部分をガス炎で３分間加熱し、その後
２分間冷却を繰り返して、耐熱衝撃性テストを行ったと
ころ、１００回以上の加熱冷却に対して、素子接合部分
での破壊や剥離は認められなかった。

【００６９】比較例５ 実施例６と同様にしてα相ＦｅＳｉ_２焼結体とＣｒＳｉ
_２熱電素子を形成した。さらに、接合面のメタライズ処
理は行わないで、実施例６と同様にして両者を加熱圧着
した。そして、同様の耐熱衝撃性テストを行ったところ
２０回で接合部分に亀裂が入ったのが認められた。

【００７０】

【発明の効果】以上のように、本発明に係わる熱電装置
では、電極との接触抵抗を小さなものとすることが可能
であり、それゆえ、例えば、熱電発電装置の出力を損失
無く取り出すことが可能になると共に、耐熱性，耐熱衝
撃性にすぐれ、剥離を生じにくく、特性の劣化が少ない
熱電装置を提供することが可能であるという著大なる効
果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による熱電装置の一実施例における基本
構成を示す説明図である。

【図２】本発明による熱電装置の他の実施例における基
本構成を示す説明図である。

【図３】本発明による熱電装置の製造方法の一工程例を
示す説明図である。

【図４】本発明による熱電装置の製造方法の他の工程例
を示す説明図である。

【符号の説明】 １ 熱電装置 ２ Ｓｉを含有する熱電素子 ３ 高融点金属シリサイドからなる中間層 ４ ろう材 ５ 電極 １１ 熱電装置 １２ ＦｅＳｉ_２を主成分とする熱電素子 １３ ＦｅＳｉ相が混在したＦｅＳｉ相混在層 １４ 電極

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱電素子が電極と接合した熱電装置にお
   いて、熱電素子としてＳｉを含有する熱電素子を用い、
   前記Ｓｉを含有する熱電素子と電極との接合部分に中間
   層が形成されていることを特徴とする熱電装置。
2. 【請求項２】 熱電素子が電極と接合した熱電装置にお
   いて、熱電素子としてＳｉを含有する熱電素子を用い、
   前記Ｓｉを含有する熱電素子の接合部分に高融点金属シ
   リサイドからなる中間層が形成されていることを特徴と
   する熱電装置。
3. 【請求項３】 熱電素子が、硅化鉄あるいはシリコンゲ
   ルマニウム化合物を主成分とする請求項１または２に記
   載の熱電装置。
4. 【請求項４】 ＦｅＳｉ_２を主成分とする熱電素子を使
   用した熱電装置において、熱電素子の接合部分に、Ｆｅ
   Ｓｉ相が混在したＦｅＳｉ相混在層が形成されているこ
   とを特徴とする熱電装置。
5. 【請求項５】 ＦｅＳｉ_２を主成分とする熱電素子を使
   用した熱電装置を製造するに際し、α相ＦｅＳｉ_２焼結
   体を形成する工程と、前記α相ＦｅＳｉ_２焼結体の接合
   面にメタライズ金属層を形成して熱処理する工程と、前
   記α相ＦｅＳｉ_２焼結体をβ化する工程を経ることによ
   って、ＦｅＳｉ_２熱電素子の接合部分に、ＦｅＳｉ相が
   混在したＦｅＳｉ相混在層を形成することを特徴とする
   熱電装置の製造方法。
6. 【請求項６】 ＦｅＳｉ_２を主成分とする熱電素子を使
   用した熱電装置を製造するに際し、α相ＦｅＳｉ_２圧粉
   体を形成する工程と、前記α相ＦｅＳｉ_２圧粉体の接合
   面にメタライズ金属層を形成して熱処理する工程と、前
   記α相ＦｅＳｉ_２圧粉体を焼結した後β化する工程を経
   ることによって、ＦｅＳｉ_２熱電素子の接合部分に、Ｆ
   ｅＳｉ相が混在したＦｅＳｉ相混在層を形成することを
   特徴とする熱電装置の製造方法。