JP4918672B2 - 熱電変換セグメント素子及びその製造方法。 - Google Patents
熱電変換セグメント素子及びその製造方法。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4918672B2 JP4918672B2 JP2003186047A JP2003186047A JP4918672B2 JP 4918672 B2 JP4918672 B2 JP 4918672B2 JP 2003186047 A JP2003186047 A JP 2003186047A JP 2003186047 A JP2003186047 A JP 2003186047A JP 4918672 B2 JP4918672 B2 JP 4918672B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric
- thermal expansion
- thermoelectric material
- titanium
- thermoelectric conversion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱膨張率の異なる熱電変換材料を接合してなるセグメント構造の熱電変換セグメント素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電発電素子は一般的に、棒状、柱状の構造をもち、その片端を高温に、他端を低温に保って、その温度差に比例した電力を得るものである。しかし、熱電素子に用いる材料は性能を最適にする使用温度範囲があり、使用温度において発電出力又は発電効率を最大にするために、複数の材料を温度差に沿うように接合して用いることがある。この際、それらの材料を機械構造的にも電気的にも、図５のように直列に接合してなる素子をセグメント素子とよぶ。
【０００３】
コバルト（Co）、アンチモン（Sb）、テルル（Te）からなる化合物Co(Sb1-xTex)3（以下構成元素の頭字を取ったCSTと略す）は、約２００〜数１００℃程度の温度域で優れた特性を有するN型熱電変換材料として、またビスマス（Bi）、テルル（Te）、セレン（Se）からなる化合物、Bi 2 (Te1-xSe x)3（以下構成元素の頭字を取ったBTSと略す）は約２００℃以下で優れたN型材料として知られる。
【０００４】
もし、この２つの材料を機械的電気的に接合して、図５のようにCST（材料２）を温度の高い側にBTS（材料１）を低い側に使用できるならば、数百℃以下で特性の優れたN型熱電素子（この様な構造をセグメント式熱電素子と称する）を形成することができると考えられる。
【０００５】
しかし、CSTとBTSという二種類の材料は熱膨張率が、前者は8 x10-6程度、後者は1８x10-6程度であって、２倍以上の相違がある。従って、機械的強度が十分な接合を得ることは容易ではない。例えば、この二種材を用いて、一体構造のセグメント素子をホットプレスによる粉末焼結法で製造することを考える。この際CSTとBTSとは融点が異なるため、焼結温度を変えざるを得ない。実際、前者は６００℃程度、後者は４５０℃前後がホットプレス時の最適温度であるから、同時に二つを焼結することはできず、先ず前者(CST)を焼結した後、その上にBTS の粉末を乗せてホットプレスを行う事が必要である。しかし、この際、以下の問題が生じるので、健全な素子を形成せしめることは困難である。
【０００６】
１）ＣＳＴ材の上にそのままBＴＳ材を乗せて焼結しても、前述の熱膨張率の相違による応力が材料の強度を超え、接合部付近で割れが生じる。
２）また、仮に接合して発電素子を製作できたとしても、室温と数１００℃の間を頻繁に往復する発電運転をする間に、使用中の熱応力によって短寿命となる危険がある。
３）熱電素子はその高温度端と低温度端とに、電流を出入させるための金属電極を形成して実際の使用に供する。この金属電極は、実際に使用する際には銅や鉄のリード線と接合することを考慮してその材質が選択される。このため、熱電材料とFe、Ni、Cu等電極用金属材料とでは熱膨張率が著しく異なるのが通常である。実際、BＴＳなどではFeが一般に使用されるが、幸いBＴＳとFeとでは熱膨張率の差が比較的小さいので、問題は生じない。しかし、CＳＴはFe、Ni等に比して１／２以下程度の熱膨張率であるから、接合することは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
異種材料の熱膨張率が著しく異なる場合、接合法の如何を問わず、接合時と冷却後の温度差による熱膨張の相違が、大きな応力を材料にもたらし、材料を破壊する。特にロウ材を使わない焼結法などを採用して直接接合する場合に、この熱応力破壊を避けることは極めて困難である。
本発明は、上記の問題を克服するため、CＳＴとBＴＳとの間の熱応力、及び各熱電材料と電極用金属材料の間の熱応力を緩和することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、熱膨張率の異なる異種の熱電材料の間に、何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の1〜２種の材料層を挿入することにより熱応力を緩和して、前述した焼結法の採用を可能にするものである。
さらに、熱電材料と電極用金属材料との間に、何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の金属材料層を挿入するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
CSTへの金属材料の接合
まず、焼結温度が高い方の材料（CＳＴ）の両端に何らかの金属材料を接合することが必要となる（図２）。これまで、CＳＴと金属との接合を、ホットプレスによる一体同時焼結によって試みた。その際に用いた材料と、それらの結果を表１にまとめる。
【表１】
【００１０】
表１で見る限り、Tiは有望であるが、CSTとは熱膨張率が近いために巧く接合するものの、BSTとは接合できない。BTSと接合できる金属は、Fe、Ni等熱膨張率が13 x 10-6程度以上の材料である。また、Tiは活性で酸化性が極めて強いため、大気中では半田付けや銀ロー付けなどが不可能であり、このまま電極材にはなり得ない。そこで図２の構造の両端に更にもう一つの金属を接合することを試みた（図３）。
【００１１】
金属２はBTSと熱膨張率が近く、かつ半田づけ等の容易に行えるものが望ましい。金属１はTiとして、まず金属２としてFeを試みた。この場合、ＣＳＴ、金属１、金属２の厚さも応力の大きさに関係し、特に金属１と金属２の厚さの比は考慮する必要があった。実際、CST：Ti：Fe＝３mm：0.2mm：0.2mmでは、CSTとTiとの境界近傍で割れが発生た。Tiの厚さを0.4mmにすると、CSTの割れは無くなるが、金属２(Fe)と金属１(Ti)の界面近傍、又は金属２の内部で割れが発生し、剥離が生じた。
【００１２】
次に、金属２として、Fe-10wt%Ti合金を用いたところ、割れ、剥離などは何処にも生じないことを見いだした。この際、Fe-10wt%Ti合金は、FeとTiの粉末を遊星ボールミルによって５時間粉砕・混合をして得た混合粉末を用いた。
以上を見やすくするため、表２にまとめた。
【表２】
【００１３】
何故、Fe-10wt%Ti合金がよいのかについては、必ずしも明確でないが、Fe-10wt%Tiの熱膨張率とヤング率の値が、結果として良好な接合を齎したものと考えられる。測定したヤング率は、〜1.1x106kgf/cm2で、この値はTiにかなり近く、Feの約６０％であった。
【００１４】
BTSへの金属材料の接合
上述のFe-10Ti/Ti/CST/Ti/Fe-10TiにBSTを接合してセグメント構造の素子とする。ここで、問題はCSTの端部にある固体のFe-10wt%TiとBSTとの接合である。この下準備のため、Fe-10wt%Tiの予め焼結した板の上にBSTの粉末とFeの粉末を充填して一体焼結成型することを試みた（図４）。
この場合、焼結温度は４５０℃程度とした。Fe-10wt%TiとBST、及びFeとBSTともに接合性はよく、割れや剥離は生じない。
【００１５】
CSTとBSTを接合して成るセグメント式ｎ型素子
以上の準備による知見に基づき、図１に示すような最終的なCST-BTSの一体焼結N型セグメント素子を製造した。製造方法は以下の如くである。
CST、Ti、Fe-10wt%Tiの粉末を原料として、図３の構造をした棒状焼結体をCSTの焼結条件によって製作する。この焼結体の片側端上にBTSとFeの粉末をこの順序で充填し、BTSの焼結条件で焼結する。
Tiが大気中では酸化が著しくリード線との接合が困難であるのに対して、例示の構成は、実際に使用する際には素子最外側に位置するFe-10wt%Tiの鉄基合金電極が、銅や鉄のリード線と良好に接合されることになる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明では、熱膨張率の異なる異種の熱電材料の間に、何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の1〜２種の材料層を挿入することにより熱応力を緩和して、前述した焼結法の採用を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 CST-BTSの一体焼結N型セグメント素子を示す図である。
【図２】焼結温度が高い方の材料（CＳＴ）の両端に金属材料を接合することを説明する図である。
【図３】図５の構造の両端に更にもう一つの金属を接合することを説明する図である。
【図４】 Fe-10wt%Tiの予め焼結した板の上にBSTの粉末とFeの粉末を充填して一体焼結成型することを説明する図である。
【図５】一般的構成を有するセグメント素子を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱膨張率の異なる熱電変換材料を接合してなるセグメント構造の熱電変換セグメント素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電発電素子は一般的に、棒状、柱状の構造をもち、その片端を高温に、他端を低温に保って、その温度差に比例した電力を得るものである。しかし、熱電素子に用いる材料は性能を最適にする使用温度範囲があり、使用温度において発電出力又は発電効率を最大にするために、複数の材料を温度差に沿うように接合して用いることがある。この際、それらの材料を機械構造的にも電気的にも、図５のように直列に接合してなる素子をセグメント素子とよぶ。
【０００３】
コバルト（Co）、アンチモン（Sb）、テルル（Te）からなる化合物Co(Sb1-xTex)3（以下構成元素の頭字を取ったCSTと略す）は、約２００〜数１００℃程度の温度域で優れた特性を有するN型熱電変換材料として、またビスマス（Bi）、テルル（Te）、セレン（Se）からなる化合物、Bi 2 (Te1-xSe x)3（以下構成元素の頭字を取ったBTSと略す）は約２００℃以下で優れたN型材料として知られる。
【０００４】
もし、この２つの材料を機械的電気的に接合して、図５のようにCST（材料２）を温度の高い側にBTS（材料１）を低い側に使用できるならば、数百℃以下で特性の優れたN型熱電素子（この様な構造をセグメント式熱電素子と称する）を形成することができると考えられる。
【０００５】
しかし、CSTとBTSという二種類の材料は熱膨張率が、前者は8 x10-6程度、後者は1８x10-6程度であって、２倍以上の相違がある。従って、機械的強度が十分な接合を得ることは容易ではない。例えば、この二種材を用いて、一体構造のセグメント素子をホットプレスによる粉末焼結法で製造することを考える。この際CSTとBTSとは融点が異なるため、焼結温度を変えざるを得ない。実際、前者は６００℃程度、後者は４５０℃前後がホットプレス時の最適温度であるから、同時に二つを焼結することはできず、先ず前者(CST)を焼結した後、その上にBTS の粉末を乗せてホットプレスを行う事が必要である。しかし、この際、以下の問題が生じるので、健全な素子を形成せしめることは困難である。
【０００６】
１）ＣＳＴ材の上にそのままBＴＳ材を乗せて焼結しても、前述の熱膨張率の相違による応力が材料の強度を超え、接合部付近で割れが生じる。
２）また、仮に接合して発電素子を製作できたとしても、室温と数１００℃の間を頻繁に往復する発電運転をする間に、使用中の熱応力によって短寿命となる危険がある。
３）熱電素子はその高温度端と低温度端とに、電流を出入させるための金属電極を形成して実際の使用に供する。この金属電極は、実際に使用する際には銅や鉄のリード線と接合することを考慮してその材質が選択される。このため、熱電材料とFe、Ni、Cu等電極用金属材料とでは熱膨張率が著しく異なるのが通常である。実際、BＴＳなどではFeが一般に使用されるが、幸いBＴＳとFeとでは熱膨張率の差が比較的小さいので、問題は生じない。しかし、CＳＴはFe、Ni等に比して１／２以下程度の熱膨張率であるから、接合することは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
異種材料の熱膨張率が著しく異なる場合、接合法の如何を問わず、接合時と冷却後の温度差による熱膨張の相違が、大きな応力を材料にもたらし、材料を破壊する。特にロウ材を使わない焼結法などを採用して直接接合する場合に、この熱応力破壊を避けることは極めて困難である。
本発明は、上記の問題を克服するため、CＳＴとBＴＳとの間の熱応力、及び各熱電材料と電極用金属材料の間の熱応力を緩和することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、熱膨張率の異なる異種の熱電材料の間に、何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の1〜２種の材料層を挿入することにより熱応力を緩和して、前述した焼結法の採用を可能にするものである。
さらに、熱電材料と電極用金属材料との間に、何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の金属材料層を挿入するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
CSTへの金属材料の接合
まず、焼結温度が高い方の材料（CＳＴ）の両端に何らかの金属材料を接合することが必要となる（図２）。これまで、CＳＴと金属との接合を、ホットプレスによる一体同時焼結によって試みた。その際に用いた材料と、それらの結果を表１にまとめる。
【表１】
表１で見る限り、Tiは有望であるが、CSTとは熱膨張率が近いために巧く接合するものの、BSTとは接合できない。BTSと接合できる金属は、Fe、Ni等熱膨張率が13 x 10-6程度以上の材料である。また、Tiは活性で酸化性が極めて強いため、大気中では半田付けや銀ロー付けなどが不可能であり、このまま電極材にはなり得ない。そこで図２の構造の両端に更にもう一つの金属を接合することを試みた（図３）。
【００１１】
金属２はBTSと熱膨張率が近く、かつ半田づけ等の容易に行えるものが望ましい。金属１はTiとして、まず金属２としてFeを試みた。この場合、ＣＳＴ、金属１、金属２の厚さも応力の大きさに関係し、特に金属１と金属２の厚さの比は考慮する必要があった。実際、CST：Ti：Fe＝３mm：0.2mm：0.2mmでは、CSTとTiとの境界近傍で割れが発生た。Tiの厚さを0.4mmにすると、CSTの割れは無くなるが、金属２(Fe)と金属１(Ti)の界面近傍、又は金属２の内部で割れが発生し、剥離が生じた。
【００１２】
次に、金属２として、Fe-10wt%Ti合金を用いたところ、割れ、剥離などは何処にも生じないことを見いだした。この際、Fe-10wt%Ti合金は、FeとTiの粉末を遊星ボールミルによって５時間粉砕・混合をして得た混合粉末を用いた。
以上を見やすくするため、表２にまとめた。
【表２】
何故、Fe-10wt%Ti合金がよいのかについては、必ずしも明確でないが、Fe-10wt%Tiの熱膨張率とヤング率の値が、結果として良好な接合を齎したものと考えられる。測定したヤング率は、〜1.1x106kgf/cm2で、この値はTiにかなり近く、Feの約６０％であった。
【００１４】
BTSへの金属材料の接合
上述のFe-10Ti/Ti/CST/Ti/Fe-10TiにBSTを接合してセグメント構造の素子とする。ここで、問題はCSTの端部にある固体のFe-10wt%TiとBSTとの接合である。この下準備のため、Fe-10wt%Tiの予め焼結した板の上にBSTの粉末とFeの粉末を充填して一体焼結成型することを試みた（図４）。
この場合、焼結温度は４５０℃程度とした。Fe-10wt%TiとBST、及びFeとBSTともに接合性はよく、割れや剥離は生じない。
【００１５】
CSTとBSTを接合して成るセグメント式ｎ型素子
以上の準備による知見に基づき、図１に示すような最終的なCST-BTSの一体焼結N型セグメント素子を製造した。製造方法は以下の如くである。
CST、Ti、Fe-10wt%Tiの粉末を原料として、図３の構造をした棒状焼結体をCSTの焼結条件によって製作する。この焼結体の片側端上にBTSとFeの粉末をこの順序で充填し、BTSの焼結条件で焼結する。
Tiが大気中では酸化が著しくリード線との接合が困難であるのに対して、例示の構成は、実際に使用する際には素子最外側に位置するFe-10wt%Tiの鉄基合金電極が、銅や鉄のリード線と良好に接合されることになる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明では、熱膨張率の異なる異種の熱電材料の間に、何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の1〜２種の材料層を挿入することにより熱応力を緩和して、前述した焼結法の採用を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 CST-BTSの一体焼結N型セグメント素子を示す図である。
【図２】焼結温度が高い方の材料（CＳＴ）の両端に金属材料を接合することを説明する図である。
【図３】図５の構造の両端に更にもう一つの金属を接合することを説明する図である。
【図４】 Fe-10wt%Tiの予め焼結した板の上にBSTの粉末とFeの粉末を充填して一体焼結成型することを説明する図である。
【図５】一般的構成を有するセグメント素子を示す図である。
Claims (4)
- 熱膨張率の異なる第１と第２の熱電材料を、該第１と第２の熱電材料の間に何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の２種の材料層を介して接合し、かつ両側に電極用金属材料を備えてなるセグメント構造の熱電変換セグメント素子であって、
前記第１の熱電材料が、コバルト（Co）、アンチモン（Sb）、テルル（Te）からなる化合物であり、
前記第２の熱電材料が、ビスマス（Bi）、テルル（Te）、セレン（Se）からなる化合物であり、
第１の熱電材料に接合する層を、第１の熱電材料に近い熱膨張率を有するチタン（Ti）からなる層とし、第２の熱電材料に接合する層を、第２の熱電材料に近い熱膨張率を有する、鉄（Fe）とチタン（Ti）の合金からなる層とすることにより熱応力を緩和して、一体接合を可能とした熱電変換セグメント素子。 - 第１の熱電材料の側の電極用金属材料が、前記の鉄（Fe）とチタン（Ti）の合金であって、該電極用金属材料との間に、前記のチタン（Ti）からなる層を挿入した請求項１に記載の熱電変換セグメント素子。
- 熱膨張率の異なる第１と第２の熱電材料を、該第１と第２の熱電材料の間に何れとも異なる種類で、熱膨張率が両材料の中間の値をもつ別の２種の材料層を介して接合し、かつ両側に電極用金属材料を備えてなるセグメント構造の熱電変換セグメント素子の製造方法であって、
前記第１の熱電変換材料に、コバルト（Co）、アンチモン（Sb）、テルル（Te）からなる化合物を用い、
前記第２の熱電変換材料に、ビスマス（Bi）、テルル（Te）、セレン（Se）からなる化合物を用い、
第１の熱電材料に接合する層を、第１の熱電材料に近い熱膨張率を有するチタン（Ti）からなる層とし、第２の熱電材料に接合する層を、第２の熱電材料に近い熱膨張率を有する、鉄（Fe）とチタン（Ti）の合金からなる層とすることにより熱応力を緩和して、一体接合を可能とする熱電変換セグメント素子の製造方法。 - 第１の熱電材料の側の電極用金属材料が、前記の鉄（Fe）とチタン（Ti）の合金であって、該電極用金属材料との間に、前記のチタン（Ti）からなる層を挿入した請求項３に記載の熱電変換セグメント素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003186047A JP4918672B2 (ja) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | 熱電変換セグメント素子及びその製造方法。 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003186047A JP4918672B2 (ja) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | 熱電変換セグメント素子及びその製造方法。 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005019910A JP2005019910A (ja) | 2005-01-20 |
| JP4918672B2 true JP4918672B2 (ja) | 2012-04-18 |
Family
ID=34185286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003186047A Expired - Lifetime JP4918672B2 (ja) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | 熱電変換セグメント素子及びその製造方法。 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4918672B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4446064B2 (ja) * | 2004-07-07 | 2010-04-07 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール |
| KR20120028687A (ko) * | 2010-09-15 | 2012-03-23 | 삼성전기주식회사 | 비대칭 열전 모듈 및 그 제조방법 |
| US9337409B2 (en) | 2011-11-22 | 2016-05-10 | Furukawa Co., Ltd. | Thermoelectric conversion module |
| JP6317123B2 (ja) | 2014-02-10 | 2018-04-25 | 昭和電工株式会社 | 熱電素子、熱電モジュールおよび熱電素子の製造方法 |
-
2003
- 2003-06-30 JP JP2003186047A patent/JP4918672B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005019910A (ja) | 2005-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5671258B2 (ja) | 熱電変換モジュール | |
| EP2377175B1 (en) | Method for fabricating thermoelectric device | |
| JP5386239B2 (ja) | 熱電変換モジュール | |
| US9012760B2 (en) | Thermoelectric device, electrode materials and method for fabricating thereof | |
| JP2002094131A (ja) | 熱電変換素子 | |
| US9337409B2 (en) | Thermoelectric conversion module | |
| WO2010101049A1 (ja) | 熱電変換素子及び熱電変換モジュール | |
| JP2014086623A (ja) | 熱電変換モジュール | |
| JPWO2014084315A1 (ja) | 熱電変換モジュール | |
| US20160163948A1 (en) | Thermoelectric Device Fabrication Using Direct Bonding | |
| JP4850083B2 (ja) | 熱電変換モジュール及びそれを用いた発電装置及び冷却装置 | |
| JPH0697512A (ja) | 熱電変換素子 | |
| WO2017098863A1 (ja) | 熱電変換モジュールおよびその製造方法 | |
| JP2003092435A (ja) | 熱電モジュール及びその製造方法 | |
| JP2001267642A (ja) | 熱電変換モジュールの製造方法 | |
| JP7314927B2 (ja) | 熱電変換モジュール用部材、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用部材の製造方法 | |
| CN104835904B (zh) | 热电元件、热电模块以及热电元件的制造方法 | |
| JP2007109942A (ja) | 熱電モジュール及び熱電モジュールの製造方法 | |
| JP4918672B2 (ja) | 熱電変換セグメント素子及びその製造方法。 | |
| US10868230B2 (en) | Thermoelectric conversion module and manufacturing method thereof | |
| JP5514523B2 (ja) | 熱電素子およびその製造方法、ならびに熱電モジュール | |
| JP2004235367A (ja) | 熱電モジュール | |
| JP4570071B2 (ja) | 熱電変換モジュール及びその製造方法 | |
| JPH09172204A (ja) | 熱電変換装置およびその製造方法 | |
| JP3588355B2 (ja) | 熱電変換モジュール用基板及び熱電変換モジュール |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050315 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090317 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100119 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111201 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4918672 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |