JP7314927B2 - 熱電変換モジュール用部材、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用部材の製造方法 - Google Patents
熱電変換モジュール用部材、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用部材の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、熱電変換モジュール用部材、熱電変換モジュール及び熱電変換モジュール用部材の製造方法に関する。
熱エネルギーを有効に利用するためのモジュールとして、一対の電極を形成し、電極の一方を高温、他方を低温に維持して温度差を作り、かかる温度差に対応させて起電力が発生するゼーベック効果を利用し、熱を電力に変換する、熱電変換モジュールが知られている。
一般に、熱電変換モジュールは、一対の電極と、前記電極間に設けられた熱電変換層とを備え、高温環境において使用される。そのため、熱電変換層と電極との間の相互物質拡散や耐熱性が問題となる。こうした問題を解決するため、拡散防止層を導入することが検討されている。
例えば、特許文献１において、電極層と熱電変換層とＮｉなどの金属のみを含む拡散防止層とを備えた熱電変換モジュールが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の熱電変換モジュールは、熱電変換層と拡散防止層との接合性、及び、耐熱性が十分ではない。
そこで、本発明の目的は、熱電変換層と拡散防止層との接合性が高く、耐熱性にも優れる熱電変換モジュール用部材を提供することにある。
即ち、本発明は以下の［１］～［５］を提供する。
［１］ 熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材であって、
前記熱電変換層が、ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料を含有する層であり、
前記拡散防止層が、金属および前記熱電変換層に含有される熱電変換材料と同一の熱電変換材料を含有する層であり、
前記拡散防止層における前記熱電変換材料の量が、前記金属１００重量部に対して１０～５０重量部である、前記熱電変換モジュール用部材。
［２］ 前記熱電変換材料が、２５℃において、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘ（０＜ｘ＜３）を主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３（０≦ｙ≦２）を主相とする材料、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ２Ｔｅ４を主相とする材料、空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料、ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料、空間群Ｃｍｃａに帰属される結晶構造を有するＦｅＳｉ２を主相とする材料、チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料、および、Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料である［１］に記載の熱電変換モジュール用部材。
［３］ 一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた［１］または［２］に記載の熱電変換モジュール用部材とを備える熱電変換モジュール。
［４］ 熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材の製造方法であって、
成形型に下記材料（１）及び下記材料（２）のうちの一方又はその焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方又はその焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と
を有する、前記熱電変換モジュール用部材の製造方法。
材料（１）：ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料
材料（２）：金属および前記材料（１）と同一の熱電変換材料を前記金属１００重量部に対して前記熱電変換材料１０～５０重量部の割合で含有する組成物
［５］ 前記第二の工程において、更に、前記材料（１）及び前記材料（２）のうち、前記第一の層と同一の材料又はその焼結体を、前記第一の層の反対側に、前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得ることを含む、［４］に記載の製造方法。
［１］ 熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材であって、
前記熱電変換層が、ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料を含有する層であり、
前記拡散防止層が、金属および前記熱電変換層に含有される熱電変換材料と同一の熱電変換材料を含有する層であり、
前記拡散防止層における前記熱電変換材料の量が、前記金属１００重量部に対して１０～５０重量部である、前記熱電変換モジュール用部材。
［２］ 前記熱電変換材料が、２５℃において、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘ（０＜ｘ＜３）を主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３（０≦ｙ≦２）を主相とする材料、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ２Ｔｅ４を主相とする材料、空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料、ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料、空間群Ｃｍｃａに帰属される結晶構造を有するＦｅＳｉ２を主相とする材料、チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料、および、Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料である［１］に記載の熱電変換モジュール用部材。
［３］ 一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた［１］または［２］に記載の熱電変換モジュール用部材とを備える熱電変換モジュール。
［４］ 熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材の製造方法であって、
成形型に下記材料（１）及び下記材料（２）のうちの一方又はその焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方又はその焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と
を有する、前記熱電変換モジュール用部材の製造方法。
材料（１）：ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料
材料（２）：金属および前記材料（１）と同一の熱電変換材料を前記金属１００重量部に対して前記熱電変換材料１０～５０重量部の割合で含有する組成物
［５］ 前記第二の工程において、更に、前記材料（１）及び前記材料（２）のうち、前記第一の層と同一の材料又はその焼結体を、前記第一の層の反対側に、前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得ることを含む、［４］に記載の製造方法。
本発明によれば、熱電変換材料層と拡散防止層との接合性が高く、耐熱性にも優れる熱電変換モジュール用部材を提供することができる。
次に、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。なお、参照される各図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするわけではない。
本明細書において、熱電変換層に含まれる熱電変換材料の各パラメータは下記式（１）および（２）で表される。
熱電変換材料の最大の熱効率ηｏｐｔは下記式（１）で表される。下記式（１）中、ＴＨは高温端の温度［単位：Ｋ］、ＴＣは低温端の温度［単位：Ｋ］、ＴaveはＴＨとＴＣの平均［単位：Ｋ］、Ｚは利用する温度領域における熱電変換材料の熱電変換性能指数ｚの平均［単位：１／Ｋ］である。
熱電変換材料の最大の熱効率ηｏｐｔは下記式（１）で表される。下記式（１）中、ＴＨは高温端の温度［単位：Ｋ］、ＴＣは低温端の温度［単位：Ｋ］、ＴaveはＴＨとＴＣの平均［単位：Ｋ］、Ｚは利用する温度領域における熱電変換材料の熱電変換性能指数ｚの平均［単位：１／Ｋ］である。
熱電変換材料の物性値ｚＴが大きいほど、熱電変換で得られる最大の熱効率ηｏｐｔが高いことを意味する。熱効率を高めるためには、広い温度領域で高い熱電変換性能指数ｚが得られることが望まれる。
＜熱電変換モジュール用部材＞
本発明の熱電変換モジュール用部材は、熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材である。該熱電変換モジュール用部材は、前記熱電変換層または前記拡散防止層を、各々、２層以上備えていてもよい。
本発明の熱電変換モジュール用部材は、熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材である。該熱電変換モジュール用部材は、前記熱電変換層または前記拡散防止層を、各々、２層以上備えていてもよい。
＜熱電変換層＞
本発明の熱電変換モジュール用部材が備える熱電変換層は、ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料を含有する層である。
前記熱電変換材料としては、２５℃において、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘ（０＜ｘ＜３）を主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３（０≦ｙ≦２）を主相とする材料、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ２Ｔｅ４を主相とする材料、空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料、ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料、空間群Ｃｍｃａに帰属される結晶構造を有するＦｅＳｉ２を主相とする材料、チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料、および、Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料であることが好ましい。
本発明の熱電変換モジュール用部材が備える熱電変換層は、ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料を含有する層である。
前記熱電変換材料としては、２５℃において、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘ（０＜ｘ＜３）を主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３（０≦ｙ≦２）を主相とする材料、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ２Ｔｅ４を主相とする材料、空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料、ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料、空間群Ｃｍｃａに帰属される結晶構造を有するＦｅＳｉ２を主相とする材料、チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料、および、Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料であることが好ましい。
前記熱電変換材料は、半導体である。キャリアが電子である熱電変換材料は、ｎ型の熱電変換材料と称され、キャリアがホールである熱電変換材料は、ｐ型の熱電変換材料と称される。前記熱電変換材料は、熱電変換材料中の電子またはホールのキャリア密度を増加させる元素（本明細書において、ドーパント元素と呼ぶことがある。）を含んでいてもよく、熱電変換材料に含まれるドーパント元素の種類によって、ｎ型の熱電変換材料にも、ｐ型の熱電変換材料にもなり得る。
ｎ型の熱電変換材料に含まれるドーパント元素としてはＩが、ｐ型の熱電変換材料に含まれるドーパント元素としてはＮａが挙げられる。
ｎ型の熱電変換材料としては、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造Ｂｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘ（０＜ｘ＜３）を主相とする材料が挙げられる。
キャリアがホールであるｐ型の熱電変換材料としては前記空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３（０≦ｙ≦２）を主相とする材料と前記チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料が挙げられる。
熱電変換材料に含まれるドーパント元素の種類によって、ｎ型の熱電変換材料にも、ｐ型の熱電変換材料にもなり得る熱電変換材料としては、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ２Ｔｅ４を主相とする材料、空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料、ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料、空間群Ｃｍｃａに帰属される結晶構造を有するＦｅＳｉ２を主相とする材料、および、Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料が挙げられる。
キャリアがホールであるｐ型の熱電変換材料としては前記空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３（０≦ｙ≦２）を主相とする材料と前記チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料が挙げられる。
熱電変換材料に含まれるドーパント元素の種類によって、ｎ型の熱電変換材料にも、ｐ型の熱電変換材料にもなり得る熱電変換材料としては、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ２Ｔｅ４を主相とする材料、空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料、ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料、空間群Ｃｍｃａに帰属される結晶構造を有するＦｅＳｉ２を主相とする材料、および、Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料が挙げられる。
前記空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘ（０＜ｘ＜３）を主相とする材料は、前記主相を構成するＢｉ、ＴｅおよびＳｅ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。Ｂｉ、ＴｅおよびＳｅ以外の元素としては、硫黄元素やハロゲン元素を含んでいてもよい。ハロゲン元素としては、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、Ｉ、ＢｒまたはＣｌであることが好ましい。
前記空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘ（０＜ｘ＜３）を主相とする材料に含まれるＢｉ、ＴｅおよびＳｅ以外の元素の含有量は、熱電変換モジュール用部材の耐熱性の観点から、Ｂｉ２Ｔｅ３－ｘＳｅｘを主相とする材料に含まれるＢｉの物質量を１００モル％としたとき、一つの元素につき１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
前記空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３（０≦ｙ≦２）を主相とする材料は、前記主相を構成するＢｉ、ＳｂおよびＴｅ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。Ｂｉ、ＳｂおよびＴｅ以外の元素としては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含んでいてもよい。アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、ＮａまたはＫが挙げられ、アルカリ土類金属元素としては、Ｍｇ、ＣａまたはＢａが挙げられる。本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＭｇまたはＣａを含むことが好ましい。
前記空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＢｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３（０≦ｙ≦２）を主相とする材料に含まれるＢｉ、ＳｂおよびＴｅ以外の元素の含有量は、熱電変換モジュール用部材の耐熱性の観点から、Ｂｉ２－ｙＳｂｙＴｅ３を主相とする材料に含まれるＢｉの物質量を１００モル％としたとき、一つの元素につき１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
前記空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料は、前記主相を構成するＧｅおよびＴｅ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。ＧｅおよびＴｅ以外の元素としては、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素または遷移金属元素を含んでいてもよい。第１４族元素としては、Ｐｂ、ＳｎまたはＳｉが挙げられ、ＰｂまたはＳｎが格子熱伝導度を低減できる観点から好ましい。第１５族元素としては、Ａｓ、ＢｉまたはＳｂが挙げられ、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＢｉまたはＳｂを含むことが好ましい。第１６族元素としては、ＳまたはＳｅが挙げられ、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、Ｓｅを含むことが好ましい。遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｈ、ＡｇまたはＨｆが挙げられ、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＣｕまたはＡｇを含むことが好ましい。
前記空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料に含まれるＧｅおよびＴｅ以外の元素の含有量は、熱電変換モジュール用部材の耐熱性の観点から、ＧｅＴｅを主相とする材料に含まれるＴｅの物質量を１００モル％としたとき、一つの元素につき３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることが好ましい。
前記空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料に含まれるＧｅおよびＴｅ以外の元素が、２種類以上である場合、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、Ｓｂ、Ａｇ、ＢｉおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも２種類の元素であることが好ましい。
前記空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料に含まれるＧｅおよびＴｅ以外の元素が、ＢｉおよびＣｕである場合、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴを向上させる観点から、ＧｅＴｅを主相とする材料に含まれるＴｅの物質量を１００モル％としたとき、ＢｉまたはＣｕの含有量は２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、該材料に含まれるＢｉおよびＣｕの結晶の最長径が２．０μｍ未満であることが好ましい。
空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ２Ｔｅ４を主相とする材料は、前記主相を構成するＧｅ、ＢｉおよびＴｅ以外の元素を含んでいてもよい。
前記空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料は、前記主相を構成するＧｅ、ＢｉおよびＴｅ以外の元素を含んでいてもよく、Ｇｅ、ＢｉおよびＴｅ以外の元素としては、ＣｕまたはＳｂを含んでいてもよい。
前記空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料に含まれるＧｅ、ＢｉおよびＴｅ以外の元素の含有量は、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料に含まれるＧｅの物質量を１００モル％としたとき、Ｃｕの含有量は０．２０モル％以下であることが好ましく、Ｓｂの含有量は５０モル％以下であることが好ましい。
空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料は、前記主相を構成するＳｎおよびＴｅ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。ＳｎおよびＴｅ以外の元素としてはＳｅまたはＩを含んでいてもよい。
前記空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料に含まれるＳｎおよびＴｅ以外の元素の含有量は、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＳｎＴｅを主相とする材料に含まれるＳｎの物質量を１００モル％としたとき、Ｓｅは３０モル％以下であることが好ましく、Ｉは５モル％以下であることがより好ましい
前記空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料は、前記主相を構成するＰｂおよびＴｅ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。ＰｂおよびＴｅ以外の元素としてはＮａまたはＩを含んでいてもよい。
前記空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料に含まれるＮａの元素の含有量は、熱電変換モジュール用部材の耐熱性の観点から、ＰｂＴｅを主相とする材料に含まれるＰｂの物質量を１００モル％としたとき、５モル％以下であることが好ましい。
前記空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＰｂＴｅを主相とする材料に含まれるＩの元素の含有量は、熱電変換モジュール用部材の耐熱性の観点から、ＰｂＴｅを主相とする材料に含まれるＰｂの物質量を１００モル％としたとき、１モル％以下であることが好ましい。
前記ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料は、前記主相を構成するＭｇ、ＳｉおよびＳｎ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。Ｍｇ、ＳｉおよびＳｎ以外の元素としてはＢｉ、Ｓｂ、ＴｅまたはＧｅを含んでいてもよい。
前記ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料に含まれるＭｇ、ＳｉおよびＳｎ以外の元素の含有量は、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、Ｍｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料に含まれるＭｇの物質量を１００モル％としたとき、一つの元素につき２０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以下である。
前記空間群Ｃｍｃａに帰属される結晶構造を有するＦｅＳｉ２を主相とする材料は、前記主相を構成するＦｅおよびＳｉ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。ＦｅおよびＳｉ以外の元素としてはＣｒ、Ｃｏを含んでいてもよい。
前記空間群Ｃｍｃａに帰属される結晶構造を有するＦｅＳｉ２を主相とする材料に含まれるＦｅおよびＳｉ以外の元素の含有量は、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＦｅＳｉ２を主相とする材料に含まれるＦｅの物質量を１００モル％としたとき、一つの元素につき１０モル％以下であることが好ましい。
前記チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料は、前記主相を構成するＭｎおよびＳｉ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。ＭｎおよびＳｉ以外の元素としてはＡｌ、Ｇｅ、ＣｒまたはＦｅを含んでいてもよい。
前記チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料に含まれるＭｎおよびＳｉ以外の元素の含有量は、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料に含まれるＭｎの物質量を１００モル％としたとき、一つの元素につき２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
前記Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料は、前記主相を構成するＣｏおよびＳｉ以外の元素を含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。ＣｏおよびＳｉ以外の元素としてはＡｌ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔまたはＣｕを含んでいてもよい。前記Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料は、ドーパント元素としてＮｉまたはＰｄを含む場合、ｎ型の熱電変換材料となり、ドーパント元素としてＡｌを含む場合、ｐ型の熱電変換材料となる。
前記Ｂ２０型の結晶構造を有するＣｏＳｉを主相とする材料に含まれるＣｏおよびＳｉ以外の元素の含有量は、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、ＣｏＳｉを主相とする材料に含まれるＣｏの物質量を１００モル％としたとき、一つの元素につき１０モル％以下であることが好ましい。
本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料としては、耐熱性および耐久性の観点から、２５℃において、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ２Ｔｅ４を主相とする材料、空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ４Ｔｅ７を主相とする材料、空間群Ｆｍ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＳｎＴｅを主相とする材料、ＣａＦ２型の結晶構造を有するＭｇ２Ｓｉ１－ｚＳｎｚ（０≦ｚ＜１）を主相とする材料、チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料が好ましく、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、チムニーラダー型の結晶構造を有するＭｎＳｉγ（１．７≦γ≦１．８）を主相とする材料がより好ましく、Ｇｅ０．９５Ｂｉ０．０５Ｃｕ０．０３Ｔｅ、ＭｎＳｉ１．７３が更に好ましい。
熱電変換層中の熱電変換材料は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
熱電変換層中の熱電変換材料は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
本発明の熱電変換モジュール用部材が備える熱電変換層は、熱電変換材料ではない「熱電変換材料以外のその他の材料」を含んでいてもよく、かかる材料としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の酸化物が挙げられる。
熱電変換層中の熱電変換材料以外のその他の材料は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
熱電変換層中の熱電変換材料以外のその他の材料は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
本発明の熱電変換モジュール用部材が備える熱電変換層中の前記熱電変換材料の含有量は、前記熱電変換層中の全ての化合物の合計量を１００質量％としたとき、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、９５質量％以上であることが好ましい。
本発明の熱電変換モジュール用部材が備える熱電変換層中の前記「熱電変換材料以外のその他の材料」は、前記熱電変換層中の全ての化合物の合計量を１００質量％としたとき、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、５質量％以下であることが好ましい。
前記熱電変換層の膜厚としては、特に制限はないが、本発明の熱電変換モジュールの熱電変換効率が向上する観点から、１００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることがより好ましく、１０００μｍ以上であることが更に好ましく、力学的な耐久性に優れる観点から、５ｃｍ以下であることが好ましく、２ｃｍ以下であることがより好ましく、１ｃｍ以下であるであることが更に好ましい。上記の上限値および下限値は任意に組み合わせることができる。
＜拡散防止層＞
本発明の熱電変換モジュール用部材が備える拡散防止層は、金属および前記熱電変換層に含有される熱電変換材料と同一の熱電変換材料を含有する層である。
拡散防止層中の熱電変換材料は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
前記拡散防止層において、前記熱電変換材料の量は、前記金属１００重量部に対して１０～５０重量部であり、１１～４５重量部であることが好ましく、２５重量部～４５重量部であることがより好ましく、３５重量部～４３重量部であることが特に好ましい。
本発明の熱電変換モジュール用部材が備える拡散防止層は、金属および前記熱電変換層に含有される熱電変換材料と同一の熱電変換材料を含有する層である。
拡散防止層中の熱電変換材料は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
前記拡散防止層において、前記熱電変換材料の量は、前記金属１００重量部に対して１０～５０重量部であり、１１～４５重量部であることが好ましく、２５重量部～４５重量部であることがより好ましく、３５重量部～４３重量部であることが特に好ましい。
本発明の熱電変換モジュール用部材が備える拡散防止層に含まれる金属としては、熱電変換層と拡散防止層との間の接合性の観点から、Ａｌまたは遷移金属が挙げられ、遷移金属であることが好ましい。
該遷移金属の中でも、融点が５００℃以上である遷移金属が好ましく、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属またはＴａがより好ましく、３ｄ遷移金属または４ｄ遷移金属が更に好ましく、３ｄ遷移金属（中でも、Ｎｉ）が特に好ましい。３ｄ遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕが挙げられ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕが好ましく、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉがより好ましい。４ｄ遷移金属としては、例えば、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＡｇが挙げられ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＰｄまたはＡｇが好ましい。
該遷移金属の中でも、融点が５００℃以上である遷移金属が好ましく、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属またはＴａがより好ましく、３ｄ遷移金属または４ｄ遷移金属が更に好ましく、３ｄ遷移金属（中でも、Ｎｉ）が特に好ましい。３ｄ遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕが挙げられ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕが好ましく、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉがより好ましい。４ｄ遷移金属としては、例えば、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰｄまたはＡｇが挙げられ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＰｄまたはＡｇが好ましい。
前記拡散防止層中に含まれる金属は、異種の金属で構成される合金であってもよい。中でも、遷移金属で構成された合金が好ましく、３ｄ遷移金属で構成された合金が好ましい。具体的には、Ｃｒ－Ｎｉ、Ｃｏ－Ｆｅ、Ｆｅ－Ｃｒ、Ｆｅ－ＮｉまたはＮｉ－Ｃｏ合金などが挙げられる。
拡散防止層中の金属は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
拡散防止層中の金属は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
前記拡散防止層中の熱電変換材料と金属とは、海島状相分離構造を形成していることが好ましい。
海島状相分離構造とは、互いに非相溶である海状の熱電変換材料の領域と、島状の金属の領域とを有する相分離構造である。
海状の熱電変換材料の領域は、前記熱電変換材料が存在する領域であり、島状の金属の領域は、前記金属の粒子、またはその粒子の凝集体が存在する領域（以下、島状相と呼ぶことがある。）である。
このような構造を有することで、熱電変換層と拡散防止層の間の接合性が向上する。
海島状相分離構造とは、互いに非相溶である海状の熱電変換材料の領域と、島状の金属の領域とを有する相分離構造である。
海状の熱電変換材料の領域は、前記熱電変換材料が存在する領域であり、島状の金属の領域は、前記金属の粒子、またはその粒子の凝集体が存在する領域（以下、島状相と呼ぶことがある。）である。
このような構造を有することで、熱電変換層と拡散防止層の間の接合性が向上する。
海島状相分離構造を観察する方法としては、例えば、拡散防止層断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する方法が挙げられる。また、電子線照射により発生する特性Ｘ線を検出し、エネルギーで分光することで、元素分析や組成分析を行う手法であるＳＥＭ－ＥＤＸ法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、組成についての情報を得ることができる。
前記島状相の形状は球状または歪んだ球状など、特に制限はない。島状相を構成する前記金属は粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、上記海島状相分離構造が形成されやすくなり、本発明の熱電変換モジュール用部材が備える熱電変換層と拡散防止層との間の接合性が向上する。該金属の粒子径は、特に制限はないが、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。
前記拡散防止層の膜厚としては、特に制限はないが、本発明の熱電変換モジュール用部材が備える熱電変換層と拡散防止層との間の接合性が向上する観点から、１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましく、２００以上２０００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以上１０００μｍ以下であることが特に好ましい。
前記拡散防止層中の前記金属および前記熱電変換材料以外の「その他の成分」として、熱電変換材料ではない酸化物を含んでいてもよく、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２が挙げられる。前記拡散防止層が該熱電変換材料ではない酸化物を含むことにより、熱電変換材料モジュール用部材の硬度を向上させることが可能となる。
拡散防止層中のその他の成分は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
拡散防止層中のその他の成分は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
本発明の熱電変換モジュール用部材が備える拡散防止層中の前記「その他の材料」は、前記拡散防止層中の全ての化合物の合計量を１００質量％としたとき、本発明の熱電変換モジュール用部材に含まれる熱電変換材料の物性値ｚＴの向上の観点から、５質量％以下であることが好ましい。
＜熱電変換モジュール用部材＞
本発明の熱電変換モジュール用部材は、少なくとも一層の熱電変換層と少なくとも一層の拡散防止層とを有しており、各層は接している。
本発明の熱電変換モジュール用部材において、熱電変換層及び拡散防止層が、各々、二層以上存在する場合、少なくとも一層の熱電変換層に含有される熱電変換材料と、該熱電変換層と接する少なくとも一層の拡散防止層に含有される熱電変換材料とが、同一であればよい。また、本発明の熱電変換モジュール用部材において、熱電変換層及び／又は拡散防止層に含有される熱電変換材料が二種以上である場合、熱電変換層に含有される少なくとも一種の熱電変換材料と、該熱電変換層と接する拡散防止層に含有される少なくとも一種の熱電変換材料とが、同一であればよい。
図１は、本発明の一実施形態である熱電変換モジュール用部材（ａ）の構造を示す模式断面図である。この熱電変換モジュール用部材は、拡散防止層２と熱電変換層３とが、この順に隣接して接合した積層体である。
本発明の熱電変換モジュール用部材は、少なくとも一層の熱電変換層と少なくとも一層の拡散防止層とを有しており、各層は接している。
本発明の熱電変換モジュール用部材において、熱電変換層及び拡散防止層が、各々、二層以上存在する場合、少なくとも一層の熱電変換層に含有される熱電変換材料と、該熱電変換層と接する少なくとも一層の拡散防止層に含有される熱電変換材料とが、同一であればよい。また、本発明の熱電変換モジュール用部材において、熱電変換層及び／又は拡散防止層に含有される熱電変換材料が二種以上である場合、熱電変換層に含有される少なくとも一種の熱電変換材料と、該熱電変換層と接する拡散防止層に含有される少なくとも一種の熱電変換材料とが、同一であればよい。
図１は、本発明の一実施形態である熱電変換モジュール用部材（ａ）の構造を示す模式断面図である。この熱電変換モジュール用部材は、拡散防止層２と熱電変換層３とが、この順に隣接して接合した積層体である。
本発明の他の実施形態において、熱電変換モジュール用部材（ｂ）は、拡散防止層と、熱電変換層と、拡散防止層が、この順に隣接して接合した積層体である。このとき、熱電変換層に隣接する２つの拡散防止層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、熱電変換層に含有される熱電変換材料と、該熱電変換層と接する少なくとも一層の拡散防止層に含有される熱電変換材料とが、同一であればよい。
本発明の他の実施形態において、熱電変換モジュール用部材（ｃ）は、拡散防止層と、熱電変換層と、熱電変換層とが、この順に隣接して接合した積層体である。このとき、隣接する２つの熱電変換層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。前記２つの熱電変換層中の熱電変換材料が、それぞれ互いに異なる場合、拡散防止層に含有される熱電変換材料と、該拡散防止層に接する熱電変換層に含有される熱電変換材料とが、同一であればよい。
本発明の他の実施形態において、熱電変換モジュール用部材（ｄ）は、熱電変換層と、拡散防止層と、熱電変換層とが、この順に隣接して接合した積層体である。拡散防止層に隣接する２つの熱電変換層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。前記２つの熱電変換層中の熱電変換材料が、それぞれ互いに異なる場合、前記拡散防止層中の熱電変換材料が、該拡散防止層に接する前記２つの熱電変換層のうち少なくとも一方の熱電変換層に含有される熱電変換材料と同一であればよく、前記拡散防止層中の熱電変換材料が、２つ熱電変換層のそれぞれに含まれる熱電変換材料を任意で配合した熱電変換材料であってもよい。
本発明の他の実施形態において、熱電変換モジュール用部材（ｅ）は、熱電変換層と、拡散防止層と、拡散防止層とが、この順に隣接して接合した積層体である。隣接する２つの拡散防止層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、熱電変換層に含有される熱電変換材料と、該熱電変換層と接する拡散防止層に含有される熱電変換材料とが、同一であればよい。２つの拡散防止層のうち、熱電変換層と接する拡散防止層中の熱電変換材料の含有量が、他方の拡散防止層中の熱電変換材料の含有量よりも高い場合、熱電変換モジュール用部材（ｅ）を備える熱電変換モジュールは、熱線膨張率の変化が小さくなるため加熱による剥離が生じにくく、各層間での接合性が向上する。
本発明の他の実施形態において、熱電変換モジュール用部材（ｆ）は、熱電変換層と、拡散防止層と、熱電変換層と、拡散防止層と、熱電変換層とが、この順に隣接して接合した積層体である。２つの拡散防止層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。３つの熱電変換層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。前記３つの熱電変換層のうち、２つのうち一方の拡散防止層と接する２つ熱電変換層中の熱電変換材料が、それぞれ互いに異なる場合、前記拡散防止層中の熱電変換材料が、該拡散防止層に接する前記２つの熱電変換層のうち該拡散防止層のみと接する熱電変換層に含有される熱電変換材料と同一であればよく、該拡散防止層に接する前記２つ熱電変換層のそれぞれに含まれる熱電変換材料を任意で配合した熱電変換材料であってもよい。
本発明の熱電変換モジュール用部材は、熱電変換層及び拡散防止層以外の層を備えていてもよい。
＜熱電変換モジュール＞
本発明の熱電変換モジュールは、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた前記熱電変換モジュール用部材とを備える。また、本発明の熱電変換モジュールは、一対の電極及び熱電変換モジュール用部材以外の要素を備えていてもよい。
図２及び図３は、本発明の一実施形態である熱電変換モジュールの構造を示す模式断面図である。図２の熱電変換モジュール５－ｂは、加熱する側の電極（本明細書において、高温側電極と呼ぶことがある。）４－ａを加熱すると、温度差により加熱されない側の電極（本明細書において、低温側電極と呼ぶことがある。）４－ｂと高温側電極４－ａとの間に電位差が生じる。例えば、熱電変換モジュール５－ａの熱電変換層に含まれる熱電変換材料において、キャリアがホールであるｐ型熱電変換材料の場合、低温側電極４－ｂが高温側電極４－ａよりも高電位となる。このとき、高温側電極４－ａと低温側電極４－ｂとの間に外部負荷６を配線７および８によって電気的に接続することによって、配線８から外部負荷６を経由して配線７の方向に電流が流れることとなる。
本発明の熱電変換モジュールは、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた前記熱電変換モジュール用部材とを備える。また、本発明の熱電変換モジュールは、一対の電極及び熱電変換モジュール用部材以外の要素を備えていてもよい。
図２及び図３は、本発明の一実施形態である熱電変換モジュールの構造を示す模式断面図である。図２の熱電変換モジュール５－ｂは、加熱する側の電極（本明細書において、高温側電極と呼ぶことがある。）４－ａを加熱すると、温度差により加熱されない側の電極（本明細書において、低温側電極と呼ぶことがある。）４－ｂと高温側電極４－ａとの間に電位差が生じる。例えば、熱電変換モジュール５－ａの熱電変換層に含まれる熱電変換材料において、キャリアがホールであるｐ型熱電変換材料の場合、低温側電極４－ｂが高温側電極４－ａよりも高電位となる。このとき、高温側電極４－ａと低温側電極４－ｂとの間に外部負荷６を配線７および８によって電気的に接続することによって、配線８から外部負荷６を経由して配線７の方向に電流が流れることとなる。
本発明の一実施形態において、熱電変換モジュールは、高温側電極と、拡散防止層と、熱電変換層と、熱電変換層と、低温側電極とが、この順に隣接して接合した積層体である。２つの熱電変換層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
本発明の一実施形態において、熱電変換モジュールは、高温側電極と、拡散防止層と、熱電変換層と、拡散防止層と、熱電変換層と、低温側電極とが、この順に隣接して接合した積層体である。２つの拡散防止層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。２つの熱電変換層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
本発明の一実施形態において、熱電変換モジュールは、高温側電極と、拡散防止層と、熱電変換層と、拡散防止層と、熱電変換層と、拡散防止層と、低温側電極とが、この順に隣接して接合した積層体である。３つの拡散防止層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。２つの熱電変換層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
本発明の一実施形態において、熱電変換モジュールは、高温側電極と、拡散防止層と、熱電変換層と、拡散防止層と、熱電変換層と、低温側電極とが、この順に隣接して接合した積層体である。２つの拡散防止層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。２つの熱電変換層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
本発明の一実施形態において、熱電変換モジュールは、高温側電極と、拡散防止層と、熱電変換層と、拡散防止層と、熱電変換層と、拡散防止層と、低温側電極とが、この順に隣接して接合した積層体である。３つの拡散防止層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。２つの熱電変換層は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。
本発明の熱電変換モジュールが備える前記一対の電極としては、特に制限されないが、電気伝導性の高い金属が用いられる。例えば、Ａｌや遷移金属が挙げられる。遷移金属としては、３ｄ遷移金属が好ましく、Ｆｅ、ＣｕまたはＮｉがより好ましい。
前記一対の電極は、同一の金属であっても異なる金属であってもよい。
前記一対の電極は、同一の金属であっても異なる金属であってもよい。
本発明の熱電変換モジュールが備える電極と熱電変換モジュール用部材とは、半田、ロウ付けまたは溶接で固定されていてもよい。半田としては、例えば、Ｉｎを含有する半田（例えば、Ｉｎ－Ｇａ半田）、Ｐｂを含有する半田またはＳｎを含有する半田が挙げられる。ロウ付けに用いられるロウ材としては、例えばＡｇを含有するロウ材、Ｐｂを含有するロウ材、Ｓｎを含有するロウ材またはＡｌを含有するロウ材が挙げられる
本発明の一実施形態において、熱電変換モジュールは、電極を介して複数の熱電変換層が電気的に接続されたものであってもよく、このような熱電変換モジュールとしては、例えば、図３の熱電変換モジュールが挙げられる。
図３に示す熱電変換モジュール５－ｃには、キャリアがホールであるｐ型の熱電変換材料を用いたｐ型熱電変換層３－ａと拡散防止層２－ａとを備えるｐ型熱電変換モジュール用部材１－ａと、キャリアが電子であるｎ型の熱電変換材料を用いたｎ型熱電変換層３－ｂと拡散防止層２－ｂとを備えるｎ型熱電変換モジュール用部材１－ｂとが、高温側電極４－ａを介してπ型に並べられたものである。図３の熱電変換モジュール５－ｃの高温側電極４－ａ側を加熱すると、温度差により低温側電極４－ｂが低温側電極４－ｂ′よりも高電位となる。このとき、低温側電極４－ｂと低温側電極４－ｂ′との間に外部負荷６を配線７と配線８により電気的に接続することにより、配線８から外部負荷６を介して配線７の方向に電流が流れることとなる。
図３に示す熱電変換モジュール５－ｃには、キャリアがホールであるｐ型の熱電変換材料を用いたｐ型熱電変換層３－ａと拡散防止層２－ａとを備えるｐ型熱電変換モジュール用部材１－ａと、キャリアが電子であるｎ型の熱電変換材料を用いたｎ型熱電変換層３－ｂと拡散防止層２－ｂとを備えるｎ型熱電変換モジュール用部材１－ｂとが、高温側電極４－ａを介してπ型に並べられたものである。図３の熱電変換モジュール５－ｃの高温側電極４－ａ側を加熱すると、温度差により低温側電極４－ｂが低温側電極４－ｂ′よりも高電位となる。このとき、低温側電極４－ｂと低温側電極４－ｂ′との間に外部負荷６を配線７と配線８により電気的に接続することにより、配線８から外部負荷６を介して配線７の方向に電流が流れることとなる。
＜熱電変換モジュール用部材の製造方法＞
本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法は、
熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材の製造方法であって、
成形型に下記材料（１）及び下記材料（２）のうちの一方又はその焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方又はその焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と
を有する、前記熱電変換モジュール用部材の製造方法である。
材料（１）：ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料
材料（２）：金属および前記材料（１）と同一の熱電変換材料を前記金属１００重量部に対して前記熱電変換材料１０～５０重量部の割合で含有する組成物
本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法は、
熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材の製造方法であって、
成形型に下記材料（１）及び下記材料（２）のうちの一方又はその焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方又はその焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と
を有する、前記熱電変換モジュール用部材の製造方法である。
材料（１）：ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料
材料（２）：金属および前記材料（１）と同一の熱電変換材料を前記金属１００重量部に対して前記熱電変換材料１０～５０重量部の割合で含有する組成物
材料（１）は、すでに説明した上述の熱電変換モジュール用部材が備える熱電変換層中のケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料と同様である。
材料（１）において、前記熱電変換材料の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が上記範囲である熱電変換材料を有する熱電変換層は、熱伝導率が低減し、該熱電変換層を備える熱電変換モジュールの熱電変換効率が向上する。
材料（１）において、熱電変換材料は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
材料（１）において、熱電変換材料は、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
材料（２）は、金属および前記材料（１）と同一の熱電変換材料を前記金属１００重量部に対して前記熱電変換材料１０～５０重量部、好ましくは１１～４５重量部、より好ましくは２５～４５重量部、更に好ましくは３５～４３重量部の割合で含有する組成物である。
材料（２）の金属は、すでに説明した上述の熱電変換モジュール用部材が備える拡散防止層に含まれる金属と同様である。
材料（２）において、前記金属は粒子状であることが好ましい。該金属の粒子径は、特に制限されないが、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。材料（２）は、金属粒子を用いることで、海状の材料（１）の領域と、島状の金属の領域とを有する相分離構造である前記海島状相分離構造を形成しやすくなる。このような材料（２）を用いる製造方法により得られる熱電変換モジュール用部材は、熱電変換層と拡散防止層との間の接合性が向上する。
材料（２）において、熱電変換材料及び金属は、各々、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
材料（２）において、熱電変換材料及び金属は、各々、一種単独で含まれていても二種以上含まれていてもよい。
材料（２）において、材料（１）の熱電変換材料の粒子径は、材料（２）が前記海島状相分離構造を形成しやすくなる観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。このような材料（２）を用いる製造方法により得られる熱電変換モジュール用部材は、熱電変換層と拡散防止層との間の接合性が向上する。
材料（２）において、前記熱電変換材料の量は、熱電変換モジュール用部材の耐熱性の観点から、前記金属１００重量部に対して、１１～４５重量部であることが好ましく、１５重量部～４５重量部であることがより好ましく、２５重量部～４５重量部であることが特に好ましい。前記金属と前記熱電変換材料の割合がこの範囲である材料（２）を用いる製造方法により得られる熱電変換モジュール用部材は、熱電変換層と拡散防止層との接合性が向上する。
材料（２）において、前記金属および前記材料（１）を均一に混合する場合、その方法としては、特に限定はされないが、ボールミルを用いる方法が挙げられる。ボールミルで粉砕することにより、均一な組成物が得られるとともに、各成分を所望の粒子径に調整することができる。
焼結体とは、焼結処理によって得られる成形体である。
焼結処理としては、特に限定はされないが、ホットプレス焼結法、放電プラズマ焼結法などの処理方法が挙げられる。ホットプレス焼結法としては、高周波ホットプレスが好ましく、放電プラズマ焼結法としては、処理対象物に電流を印加して内部加熱により焼結する放電プラズマ焼結法が好ましい。高密度の焼結体を得られる観点から、ホットプレス焼結法が好ましい。前記ホットプレス焼結法または放電プラズマ焼結法において、加圧する場合、印加圧力としては３０ＭＰａ以上であることが好ましい。焼結温度としては、絶対温度で材料（１）の融点の２／３以上の温度で実施することが好ましい。焼結時間は、特に制限されないが、５分以上であることが好ましい。
このような焼結方法により高密度の焼結体が得られ、この焼結体を用いて製造される熱電変換モジュール用部材は、拡散防止層と熱電変換層との接合性が向上する。
このような焼結方法により高密度の焼結体が得られ、この焼結体を用いて製造される熱電変換モジュール用部材は、拡散防止層と熱電変換層との接合性が向上する。
成形型としては、特に制限はないが、カーボン製の放電プラズマ焼結用のダイおよびパンチ、あるいは金型等が挙げられる。
本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法としては、例えば、下記製造方法（ａ－１）～（ａ－４）であってもよい。
製造方法（ａ－１）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ａ－１）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ａ－２）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ａ－３）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ａ－４）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法は、第二の工程において、更に、前記材料（１）及び前記材料（２）のうち、前記第一の層と同一の材料又はその焼結体を、前記第一の層の反対側（即ち、第一の層から見て第二の層を挟んで反対側）に、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得ることを含む製造方法であってもよい。
本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法としては、例えば、下記製造方法（ｂ－１）～（ｂ－８）であってもよい。
製造方法（ｂ－１）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の粉末を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ｂ－２）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の粉末を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ｂ－３）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の粉末を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ｂ－４）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の焼結体を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ｂ－５）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の粉末を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ｂ－６）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の焼結体を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ｂ－７）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の焼結体を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ｂ－８）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の焼結体を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ｂ－１）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の粉末を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ｂ－２）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の粉末を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ｂ－３）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の粉末を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ｂ－４）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の焼結体を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ｂ－５）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の粉末を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ｂ－６）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の粉末を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の焼結体を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ｂ－７）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の粉末を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の焼結体を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
製造方法（ｂ－８）：成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの一方の焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方の焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
前記成形型に前記材料（１）または前記材料（２）の焼結体を、前記第二の工程で得られた積層体の前記第二の層と接するように配置することにより第三の層を形成し、積層体を得る第三の工程と、
第三の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を得る焼結工程と、を有する熱電変換モジュール用部材の製造方法。
本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法としては、前記熱電変換層と前記拡散防止層との接合性の観点から、前記第一の工程と第二の工程とからなる前記熱電変換モジュール用部材の製造方法において、前記製造方法（ａ－１）～（ａ－３）、（ｂ－１）～（ｂ－４）または（ｂ－６）が好ましく、前記製造方法（ｂ－１）がより好ましい。
上述の製造方法において、第一の工程及び／又は第二の工程で成形型中に配置された粉末は、その工程中に焼結処理してもよい。
本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法において、第一の層が拡散防止層であり、第二の層が熱電変換層であることが好ましく、第一の層が拡散防止層であり、第二の層が熱電変換層であり、第三の層が拡散防止層であることがより好ましい。
本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法は、第一の工程及び／又は第二の工程の前後にその他の工程を有していてもよい。
上述の製造方法において、第一の工程及び／又は第二の工程で成形型中に配置された粉末は、その工程中に焼結処理してもよい。
本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法において、第一の層が拡散防止層であり、第二の層が熱電変換層であることが好ましく、第一の層が拡散防止層であり、第二の層が熱電変換層であり、第三の層が拡散防止層であることがより好ましい。
本発明の熱電変換モジュール用部材の製造方法は、第一の工程及び／又は第二の工程の前後にその他の工程を有していてもよい。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜材料（１）の作製＞
［材料１－１］
純度９９．９％以上の原料元素（Ｇｅ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｂｉ）、（Ｇｅ；フルウチ化学製、ＴｅとＢｉ；大阪アサヒメタル製、Ｃｕ；高純度化学製）を組成式Ｇｅ０．９５Ｂｉ０．０５Ｃｕ０．０３Ｔｅとなるように所定の組成比で混合し、石英管中で真空封管（２×１０－４Ｐａ）し、電気炉内（９５０℃×５時間）で溶融した後、水で急冷した。得られた試料をメノウ乳鉢で粉砕し、多結晶体の粉末状のＧｅ０．９５Ｂｉ０．０５Ｃｕ０．０３Ｔｅを材料１－１として得た。
［材料１－１］
純度９９．９％以上の原料元素（Ｇｅ、Ｔｅ、Ｃｕ、Ｂｉ）、（Ｇｅ；フルウチ化学製、ＴｅとＢｉ；大阪アサヒメタル製、Ｃｕ；高純度化学製）を組成式Ｇｅ０．９５Ｂｉ０．０５Ｃｕ０．０３Ｔｅとなるように所定の組成比で混合し、石英管中で真空封管（２×１０－４Ｐａ）し、電気炉内（９５０℃×５時間）で溶融した後、水で急冷した。得られた試料をメノウ乳鉢で粉砕し、多結晶体の粉末状のＧｅ０．９５Ｂｉ０．０５Ｃｕ０．０３Ｔｅを材料１－１として得た。
［材料１－２］
豊島製作所製のＭｎＳｉ１．７３をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末状のＭｎＳｉ１．７３を材料１－２として得た。
豊島製作所製のＭｎＳｉ１．７３をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末状のＭｎＳｉ１．７３を材料１－２として得た。
＜材料（２）の作製＞
［材料２－１］
金属Ｎｉ粉（フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を材料２－１とした。即ち、材料２－１は、材料（１）：金属Ｎｉ＝０：１００（重量基準）である。
［材料２－１］
金属Ｎｉ粉（フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を材料２－１とした。即ち、材料２－１は、材料（１）：金属Ｎｉ＝０：１００（重量基準）である。
［材料２－２］
材料１－１（０．１０ｇ）に、金属Ｎｉ粉（１．９０ｇ、フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を混合し材料２－２を得た。即ち、材料２－２は、材料（１）：金属Ｎｉ＝５：９５（重量基準）である。
材料１－１（０．１０ｇ）に、金属Ｎｉ粉（１．９０ｇ、フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を混合し材料２－２を得た。即ち、材料２－２は、材料（１）：金属Ｎｉ＝５：９５（重量基準）である。
［材料２－３］
材料１－１（０．１６ｇ）に、金属Ｎｉ粉（１．４４ｇ、フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を混合し材料２－３を得た。即ち、材料２－３は、材料（１）：金属Ｎｉ＝１０：９０（重量基準）である。
材料１－１（０．１６ｇ）に、金属Ｎｉ粉（１．４４ｇ、フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を混合し材料２－３を得た。即ち、材料２－３は、材料（１）：金属Ｎｉ＝１０：９０（重量基準）である。
［材料２－４］
材料１－１（０．４５ｇ）に、金属Ｎｉ粉（１．０５ｇ、フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を混合し材料２－４を得た。即ち、材料２－４は、材料（１）：金属Ｎｉ＝３０：７０（重量基準）である。
材料１－１（０．４５ｇ）に、金属Ｎｉ粉（１．０５ｇ、フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を混合し材料２－４を得た。即ち、材料２－４は、材料（１）：金属Ｎｉ＝３０：７０（重量基準）である。
［材料２－５］
材料１－１（１．７４ｇ）に、金属Ｎｉ粉（１．７４ｇ、フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を混合し材料２－５を得た。即ち、材料２－５は、材料（１）：金属Ｎｉ＝５０：５０（重量基準）である。
材料１－１（１．７４ｇ）に、金属Ｎｉ粉（１．７４ｇ、フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を混合し材料２－５を得た。即ち、材料２－５は、材料（１）：金属Ｎｉ＝５０：５０（重量基準）である。
［材料２－６］
材料１－２（０．１０ｇ）に、金属Ｎｉ粉（０．９０ｇ、フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を混合し材料２－６を得た。即ち、材料２－６は、材料（１）：金属Ｎｉ＝１０：９０（重量基準）である。
材料１－２（０．１０ｇ）に、金属Ｎｉ粉（０．９０ｇ、フルウチ化学製、純度９９．９％以上、－１００ｍｅｓｈ）を混合し材料２－６を得た。即ち、材料２－６は、材料（１）：金属Ｎｉ＝１０：９０（重量基準）である。
＜熱電変換モジュール用部材の作製＞
［参考例１］
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－３を０．３ｇ充填し、材料１－１を２．５ｇ充填し、材料２－３を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。下記条件で放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。
装置：ドクターシンターラボＳＰＳ－５１１Ｓ（富士電波工機社製）
ダイ：カーボン製ダイ内径１０ｍｍφ
雰囲気：アルゴン０．０５ＭＰａ
印加圧力：４０ＭＰａ
加熱温度：５５０℃
保持時間：１０分間
［参考例１］
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－３を０．３ｇ充填し、材料１－１を２．５ｇ充填し、材料２－３を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。下記条件で放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。
装置：ドクターシンターラボＳＰＳ－５１１Ｓ（富士電波工機社製）
ダイ：カーボン製ダイ内径１０ｍｍφ
雰囲気：アルゴン０．０５ＭＰａ
印加圧力：４０ＭＰａ
加熱温度：５５０℃
保持時間：１０分間
[実施例２]
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－４を０．３ｇ充填し、材料１－１を２．５ｇ充填し、材料２－４を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。放電プラズマ焼結は、参考例１と同様の条件でおこなった。
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－４を０．３ｇ充填し、材料１－１を２．５ｇ充填し、材料２－４を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。放電プラズマ焼結は、参考例１と同様の条件でおこなった。
[参考例２]
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－６を０．３ｇ充填し、材料１－２を１．１ｇ充填し、材料２－６を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。放電プラズマ焼結は、加熱温度を８００℃とした以外は参考例１と同様の条件でおこなった。
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－６を０．３ｇ充填し、材料１－２を１．１ｇ充填し、材料２－６を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。放電プラズマ焼結は、加熱温度を８００℃とした以外は参考例１と同様の条件でおこなった。
[比較例１]
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－１を０．３ｇ充填し、材料１－１を２．５ｇ充填し、材料２－１を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。放電プラズマ焼結は、参考例１と同様の条件でおこなった。
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－１を０．３ｇ充填し、材料１－１を２．５ｇ充填し、材料２－１を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。放電プラズマ焼結は、参考例１と同様の条件でおこなった。
[比較例２]
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－２を０．３ｇ充填し、材料１－１を２．５ｇ充填し、材料２－２を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。放電プラズマ焼結は、参考例１と同様の条件でおこなった。
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－２を０．３ｇ充填し、材料１－１を２．５ｇ充填し、材料２－２を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。放電プラズマ焼結は、参考例１と同様の条件でおこなった。
[比較例３]
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－５を０．３ｇ充填し、材料（１－１）を２．５ｇ充填し、材料２－５を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。放電プラズマ焼結は、参考例１と同様の条件でおこなった。
放電プラズマ焼結用のカーボン製のダイの中にカーボン製のパンチを入れ、材料２－５を０．３ｇ充填し、材料（１－１）を２．５ｇ充填し、材料２－５を０．３ｇ充填した後、カーボン製のパンチで蓋をした。放電プラズマ焼結にて焼結処理し、熱電変換モジュール用部材を得た。放電プラズマ焼結は、参考例１と同様の条件でおこなった。
[比較例４]
参考例１において、材料２－３を充填しなかった以外は、参考例１と同様にして、熱電変換モジュール用部材を得た。
参考例１において、材料２－３を充填しなかった以外は、参考例１と同様にして、熱電変換モジュール用部材を得た。
実施例２、参考例１及び参考例２、比較例１～４で作製した各熱電変換モジュール用部材について、熱電変換層と拡散防止層との間の剥離の有無を目視で観察した。剥離が認められない場合、接合性が優れていると評価し、剥離が認められた場合、接合性が劣ると評価した。
＜耐熱性評価＞
実施例２、参考例１及び参考例２、比較例４で作製した各熱電変換モジュール用部材の初期抵抗率ρ（０）測定した。抵抗率測定は、以下の方法で実施した。拡散防止層を底面として、高さ、幅、奥行きの長さがそれぞれ、高さ５～６ｍｍ、幅１～３ｍｍ、奥行き１～３ｍｍの範囲内となるように直方体状に切り出した熱電変換モジュール用部材について、高さ方向の抵抗値を２端子法で測定した。端子には銅板を用い、Ｉｎ－Ｇａ半田にて端子と該熱電変換モジュール用部材とを電気的に接続した。得られた抵抗値から、熱電変換モジュール用部材の初期抵抗率ρ（０）を算出した。次に、Ｉｎ－Ｇａ半田をセラミックス板に均一に塗布し、その上に直方体状の熱電変換モジュール用部材を拡散防止層が底面となるようにして置くことによりサンプルを作製した。このサンプルを５００℃に熱したオーブンに入れ、１２時間が経過した後にサンプルを取り出し、セラミックス板から熱電変換モジュール用部材を取り外して、熱電変換モジュール用部材の抵抗率（１２ｈ）を上記と同様の方法で測定した。ここで、初期抵抗率ρ（０）と抵抗率ρ（１２ｈ）との比が小さいほど、熱電変換モジュール用部材の耐熱性が高いと評価できる。得られた結果を表１に示す。Ｉｎは高純度化学社製の純度９９．９９９％の試薬（型番：ＩＮＥ１３ＧＢ）を用い、Ｇａは高純度化学社製の純度９９．９９９９％の試薬（型番：ＧＡＥ１４ＰＢ）を用い、ＩｎとＧａの重量比率が２５：７５となるように秤量してホットプレートで加熱しながら攪拌することで均一なＩｎ－Ｇａ半田を得た。
実施例２、参考例１及び参考例２、比較例４で作製した各熱電変換モジュール用部材の初期抵抗率ρ（０）測定した。抵抗率測定は、以下の方法で実施した。拡散防止層を底面として、高さ、幅、奥行きの長さがそれぞれ、高さ５～６ｍｍ、幅１～３ｍｍ、奥行き１～３ｍｍの範囲内となるように直方体状に切り出した熱電変換モジュール用部材について、高さ方向の抵抗値を２端子法で測定した。端子には銅板を用い、Ｉｎ－Ｇａ半田にて端子と該熱電変換モジュール用部材とを電気的に接続した。得られた抵抗値から、熱電変換モジュール用部材の初期抵抗率ρ（０）を算出した。次に、Ｉｎ－Ｇａ半田をセラミックス板に均一に塗布し、その上に直方体状の熱電変換モジュール用部材を拡散防止層が底面となるようにして置くことによりサンプルを作製した。このサンプルを５００℃に熱したオーブンに入れ、１２時間が経過した後にサンプルを取り出し、セラミックス板から熱電変換モジュール用部材を取り外して、熱電変換モジュール用部材の抵抗率（１２ｈ）を上記と同様の方法で測定した。ここで、初期抵抗率ρ（０）と抵抗率ρ（１２ｈ）との比が小さいほど、熱電変換モジュール用部材の耐熱性が高いと評価できる。得られた結果を表１に示す。Ｉｎは高純度化学社製の純度９９．９９９％の試薬（型番：ＩＮＥ１３ＧＢ）を用い、Ｇａは高純度化学社製の純度９９．９９９９％の試薬（型番：ＧＡＥ１４ＰＢ）を用い、ＩｎとＧａの重量比率が２５：７５となるように秤量してホットプレートで加熱しながら攪拌することで均一なＩｎ－Ｇａ半田を得た。
［表１］
本発明の熱電変換モジュール用部材は、例えば、自動車、船舶、トラック、バスなどの移動体のエンジン用の排熱発電のための熱電変換発電装置の部材；鉄鋼、非鉄金属、鋳物、化学製品などの製造工場、発電所や焼却場の排熱発電のための熱電変換発電装置の部材として用いることができる。更に、本発明の熱電変換モジュール用部材は、地熱や太陽熱などの自然発生熱源からの発電用途、燃料の燃焼熱からの発電用途などの種々の分野に応用することができる。
１：熱電変換モジュール用部材（ａ）
１－ａ：ｐ型熱電変換モジュール用部材
１－ｂ：ｎ型熱電変換モジュール用部材
２、２－ａ、２－ｂ：拡散防止層
３：熱電変換層
３－ａ：ｐ型熱電変換層
３－ｂ：ｎ型熱電変換層
４－ａ：高温側電極
４－ｂ、４－ｂ′：低温側電極
５－ｂ、５－ｃ：熱電変換モジュール
６：外部負荷
７、８：配線
１－ａ：ｐ型熱電変換モジュール用部材
１－ｂ：ｎ型熱電変換モジュール用部材
２、２－ａ、２－ｂ：拡散防止層
３：熱電変換層
３－ａ：ｐ型熱電変換層
３－ｂ：ｎ型熱電変換層
４－ａ：高温側電極
４－ｂ、４－ｂ′：低温側電極
５－ｂ、５－ｃ：熱電変換モジュール
６：外部負荷
７、８：配線
Claims (4)
- 熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材であって、
前記熱電変換層が、２５℃において、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ ２ Ｔｅ 4 を主相とする材料、又は空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ 4 Ｔｅ 7 を主相とする材料である熱電変換材料を含有する層であり、
前記拡散防止層が、金属および前記熱電変換層に含有される熱電変換材料と同一の熱電
変換材料を含有する層であり、
前記拡散防止層における前記熱電変換材料の量が、前記金属１００重量部に対して２５
～４５重量部である、前記熱電変換モジュール用部材。 - 一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた請求項１に記載の熱電変換モジュール用部材とを備える熱電変換モジュール。
- 熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部材の製造方法であって、
成形型に下記材料（１）及び下記材料（２）のうちの一方又はその焼結体を配置することにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方又はその焼結体を、前記第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し、積層体を得る第二の工程と、
第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を
得る焼結工程とを有する、前記熱電変換モジュール用部材の製造方法。
材料（１）：２５℃において、空間群Ｒ３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＴｅを主相とする材料、空間群Ｒ－３ｍに帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ ２ Ｔｅ 4 を主相とする材料、又は空間群Ｐ－３ｍ１に帰属される結晶構造を有するＧｅＢｉ 4 Ｔｅ 7 を主相とする材料
材料（２）：金属および前記材料（１）と同一の熱電変換材料を前記金属１００重量部に対して前記熱電変換材料２５～４５重量部の割合で含有する組成物 - 熱電変換層と、前記熱電変換層に接する拡散防止層とを備える熱電変換モジュール用部
材の製造方法であって、
成形型に下記材料（１）及び下記材料（２）のうちの一方又はその焼結体を配置するこ
とにより、第一の層を形成する第一の工程と、
前記成形型に前記材料（１）及び前記材料（２）のうちの他方又はその焼結体を、前記
第一の工程で形成された第一の層と接するように配置することにより、第二の層を形成し
、積層体を得る第二の工程と、
第二の工程で得られた積層体を焼結することにより、前記熱電変換モジュール用部材を
得る焼結工程と
を有し、
前記第二の工程において、更に、前記材料（１）及び前記材料（２）のうち、前記第一
の層と同一の材料又はその焼結体を、前記第一の層の反対側に、前記第二の層と接するよ
うに配置することにより第三の層を形成し、積層体を得ることを含む、熱電変換モジュール用部材の製造方法。
材料（１）：ケイ素元素またはテルル元素を有する熱電変換材料
材料（２）：金属および前記材料（１）と同一の熱電変換材料を前記金属１００重量部に
対して前記熱電変換材料１０～５０重量部の割合で含有する組成物
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