KR102092894B1 - 곡면형 열전소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 곡면형 열전소자의 제조 방법은 전류밀도 및 물리적 압력의 제어를 통해, 보다 낮은 물리 가압을 통해서도 정밀하고 복잡한 곡면 형태를 가지는 열전소자를 제조할 수 있으며, 재현성이 우수하고, 변수 제어가 용이하며, 대량 생산에 유리하고, 공업적 적용이 매우 우수한 효과가 있다. 또한 연성이 상대적으로 떨어지는 금속 재료가 사용되더라도 뒤틀림, 크랙 등의 문제의 발생 없이 곡면화가 용이한 효과가 있다. 뿐만 아니라 제조 과정에서 전류밀도의 제어를 통해, 높은 온도에서도 사용이 가능하고, 전기접촉저항이 낮으며 열전 특성이 우수한 효과가 있다.

Description

곡면형 열전소자의 제조 방법{Method of manufacturing a curved thermoelectric element}
본 발명은 곡면형 열전소자의 제조 방법에 관한 것이다.
열에너지가 전기에너지로 변환되는 제벡(Seebeck)효과를 이용하여 발전에 응용되고 있으며, 전기에너지가 열에너지로 변환되는 펠티에(Peltier)효과를 이용하여 냉각에 응용되고 있다.
이러한 제벡효과, 펠티에효과와 같은 열전(thermoelectric)효과를 낼 수 있는 열전소자는 열원을 이용한 발전이 필요한 경우 또는 냉각이나 가열이 필요한 경우에 사용되는 열과 전기의 교환시스템이다.
열전소자 양단에 직류 전압을 인가하면 열이 흡열부에서 발열부로 이동하게 되며, 시간이 지남에 따라 흡열부는 온도가 떨어지고 발열부는 온도가 상승하게 된다. 이때 인가전압의 극성을 바꿔주면 흡열부와 발열부는 서로 바뀌게 되고 열의 흐름도 반대가 된다.
구체적으로, 열전소자는 n 타입과 p 타입의 열전소자 1 쌍이 기본 단위가 되며, 일반적인 모델의 경우 127 쌍의 소자가 사용된다. 직류(DC) 전압을 양단에 인가하면 n 타입에서는 전자(electron)의 흐름에 따라, p 타입에서는 정공(Hole)의 흐름에 따라 열이 이동하여 흡열부의 온도가 낮아지게 된다. 금속 내의 전자 퍼텐셜에너지 차에 기인하여 퍼텐셜에너지가 낮은 상태에 있는 금속으로부터 높은 상태에 있는 금속으로 전자가 이동하며, 이를 위해서는 외부로부터 에너지를 얻어야 하므로 접점에서 열에너지를 빼앗기고 반대의 경우에는 열에너지가 방출되게 되는 원리이다. 이러한 흡열(냉각)은 전류의 흐름과 열전 커플(thermoelectric couple)(n, p 타입 1쌍)의 수에 비례하게 된다.
이러한 열전소자는 열전모듈, 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러(thermo electric cooler; TEC), 써모일렉트릭 모듈(thermo electric module; TEM) 등의 다양한 명칭으로도 불린다.
열전소자는 전극소재와 열전소재가 접합된 구조를 가지며, 이들의 접합을 위해 금속접합재가 사용된다. 따라서 열전소자의 전극소재과 열전소재 사이에는 금속접합층이 존재한다. 상온용 열전소자의 경우, 일반적으로 연납재가 금속접합재로 사용되는 반면, 300℃ 이상의 중고온용 열전소자의 경우는 다양한 금속접합재가 적용되고 있다.
금속접합층에 사용되는 금속접합재의 용융점이 열전소재 보다 낮을 경우, 접합 특성이 우수하지만, 그 용융점 이상에서는 금속접합재 자체가 용융되어 열전소자를 사용할 수 없는 문제가 있다. 또한 금속접합층에 사용되는 금속접합재의 용융점이 열전소재 보다 높을 경우, 접합 자체가 용이하지 못한 것은 물론, 접합 시 높은 온도에 의해 열전소재의 성분이 휘발 또는 용융되거나 열전소재에 열적 피로가 발생하는 등의 열전 특성 저하 현상이 문제가 된다. 예컨대 용융점이 높은 상용 경납재를 금속접합재로 사용할 경우, Co-Sb계 열전소재와 같이 저융점 열전소재들은 경납재의 용융점 근처에서 소재가 연화(softening), 용융 되거나 휘발되어 소자 형상이 훼손될 수 있고, 열전 특성이 현저히 저하될 수 있다.
이렇게 열전소자에 사용되는 각 재료의 상이한 용융성은 열전소자의 접합 특성에 따른 구조 안정성과 열전 특성이 동시에 양립될 수 없게 한다. 또한 전극소재와 열전소재의 최적 소결 조건, 예컨대 온도, 압력 등의 조건도 상이하므로, 동시 소결을 통해 전극 및 열전소재를 접합시켜 제조된 열전소자는 열전소재의 최적 성능이 구현될 수 없다.
한편, 근래에 들어 열전소자는 열전소자 자체의 특성 향상뿐만 아니라, 사용 형태 또는 열효율의 향상 등을 위해, 곡면형 열전소자 등의 구조에 따른 열전소자의 특성에 대한 연구도 활발히 진행되었다.
한국공개특허공보 제10-2017-0118514호에는 단위 열전소자들이 적절히 배치되어 전체 형태가 곡면형을 가지는 열전소자가 개시되어 있다. 그러나 상기 특허에서는 각 단위 열전소자들의 위치를 가변시키는 피벗유닛에 의해 열전소자의 전체 형태가 변형되고 곡면 정도가 결정되므로, 구조 안정성이 현저히 떨어지는 단점이 있다.
또한 각 단위 열전소자들의 위치가 고정되도록 접합하여 열전소자를 제조하기 위한 다양한 연구가 시도되었으나, 열전재료와 금속전극을 접합할 경우, 20 MPa 이상의 높은 물리적 압력이 요구됨에 따라 가압 공정이 상당히 까다롭고, 가압 과정에서 곡면화 등의 형태를 변형시키는 것은 시도조차 불가능하였다.
따라서 곡면 형태를 가지는 금속전극 및 열전재료를 이후 접합 공정을 통하여 곡면형 열전소자를 제조하는 것이 종래의 일반적인 열전소자의 제조 방법이었다. 하지만 미리 곡면화된 금속전극층 및 열전재료층의 접착은, 완곡된 면을 가지는 각 층을 접합해야 하므로, 접합이 용이하지 않고 접합 특성 및 열전 특성이 저하되는 한계가 있다.
따라서 종래의 곡면형 열전소자의 제조 방법으로는, 요구되는 곡면 형상 및 복잡한 곡면 형상을 가지는 열전소자를 정밀하게 제조할 수 없고, 곡면형이면서 접합 특성, 열전 특성 및 구조 안정성이 우수한 열전소자의 제조는 매우 어려웠다. 구체적으로, 이미 곡면화된 금속전극층에 열전재료를 접합하는 방법으로 곡면형 열전소자를 제조하고자 하는 경우, 높은 물리적 가압을 곡면 상태의 금속전극층에 가하는 것은 가압 방향이 틀어지는 경우가 빈번히 발생되는 등의 다양한 문제를 극복해야 하므로 상당한 주의가 필요하다. 또한 종래의 일반적인 접합 방법으로는 물리적 가압을 통해 열전소자를 곡면 형태로 변형시키기에는 매우 강한 물리적 가압이 요구되므로, 정밀하고 복잡한 형태의 곡면형 열전소자의 제조가 어려우며, 대량 생산을 위한 공업적인 공정에 적용하기에는 실질적으로 불가능하다.
한국공개특허공보 제10-2017-0118514호 (2017.10.25)
본 발명의 목적은 정밀하고 복잡한 곡면 형태를 열전소자의 형태에 그대로 적용할 수 있는 곡면형 열전소자의 제조 방법에 관한 것으로, 낮은 물리 가압으로도 요구되는 곡면 형상을 동일하게 재현할 수 있으며, 변수 제어가 용이하고 대량 생산에 유리하며 공업적 적용이 매우 우수한 곡면형 열전소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 연성이 상대적으로 떨어지는 금속 재료가 사용되더라도 뒤틀림, 크랙 등의 문제 발생 없이 곡면화가 용이한 곡면형 열전소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 온도에서도 사용이 가능하고, 전기접촉저항이 낮으며 열전 특성이 우수한 곡면형 열전소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열전재료에 열에너지가 가해짐에 따라 형성될 수 있는 기공을 극소화함으로써, 보다 높은 열전 특성을 가지는 곡면형 열전소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상압 분위기, 물리적 가압 압력이 보다 낮은 온화한 공정에서도 금속전극과 열전재료 소결체의 접합 특성 및 열전 특성을 향상시킬 수 있는 곡면형 열전소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 벌크형 열전소재를 그대로 사용할 수 있으며, 금속전극과 열전재료 소결체와의 접합 특성이 현저히 향상된 곡면형 열전소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 접합 과정에서 높은 온도에 의한 열전재료 소결체의 주요 성분이 휘발되는 등의 열적 피로를 방지할 수 있으며, 열전재료 소결체의 최적 물성을 그대로 구현할 수 있는 곡면형 열전소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
곡면형 열전소자의 제조 방법은, a) 제1금속전극층; 제1금속접합층; Co 및 Sb를 포함하는 열전재료 소결체층; 제2금속접합층; 및 제2금속전극층;을 순차적으로 적층하여 단위 열전소자를 제조하는 단계 및 b) 상기 적층된 층을 물리적 가압하여 각 층을 접합하는 단계를 포함하며, 상기 b) 단계는, 물리적 가압 상태에서 전류를 인가하고 전류밀도를 제어하여 각 층이 접합됨과 함께 층의 면이 곡면화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계에서, 상기 물리적 가압 및 이의 방향을 제어하여 층의 면이 곡면화될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계의 물리적 가압은, 상기 단위 열전소자의 중심 방향으로 단위 열전소자의 상면에 인가되는 정방향 물리적 가압; 및 상기 정방향 물리적 가압의 방향과 대향하는 방향으로 단위 열전소자의 하면에 인가되는 역방향 물리적 가압;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계의 물리적 가압은 하기 식 1의 단위 물리적 가압을 포함할 수 있다.
[식 1]
Figure 112017131239999-pat00001
상기 식 1에서, Pk는 단위 열전소자에 인가되는 단위 물리적 가압으로, PFk는 단위 열전소자의 중심 방향으로 단위 열전소자의 일면에 인가되는 정방향 물리적 가압이며; PRk는 상기 정방향 물리적 가압의 방향과 대향하는 방향으로 상기 일면의 타면에 인가되는 역방향 물리적 가압이며; n은 3 이상이다. 이때 Pk 중에서, 적어도 하나는 상기 일면의 중심부에 인가되는 것일 수 있으며, 적어도 하나는 상기 일면의 측부에 인가되는 것일 수 있으며, 적어도 하나는 상기 일면의 타측부에 인가되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계는, a1) 제1금속전극층; 제1금속접합층; Co 및 Sb를 포함하는 열전재료 소결체층; 제2금속접합층; 및 제2금속전극층;을 순차적으로 적층하여 단위 열전소자들을 제조하는 단계 및 a2) 상기 단위 열전소자들을 3 개 이상 배치하되, 각각의 열전재료 소결체층들이 서로 이격하도록 배치하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 a2) 단계에서, 상기 단위 열전소자는, 제1 단위 열전소자; 상기 제1 단위 열전소자와 인접한 제2 단위 열전소자; 및 상기 제2 단위 열전소자와 인접한 제3 단위 열전소자;로 구성되어 순차적으로 배치될 수 있다. 상기 단위 열전소자들의 제1금속전극층은 상부를 향하도록 배치될 수 있고, 상기 단위 열전소자들의 제2금속전극층은 하부를 향하도록 배치될 수 있다. 상기 제1 단위 열전소자 및 상기 제2 단위 열전소자는 제1금속전극층을 서로 공유하되 제2금속전극층들은 서로 이격될 수 있고, 상기 제2 단위 열전소자 및 상기 제3 단위 열전소자는 제2금속전극층을 서로 공유하되 제1금속전극층들은 서로 이격되어 연결될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 단위 열전소자는, 단위 열전소자의 제1금속전극층의 상부에 접하여 위치하는 제1기판; 및 단위 열전소자의 제2금속전극층의 하부에 접하여 위치하는 제2기판;을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 금속접합층 및 상기 열전재료 소결체층 사이에 확산방지층이 더 배치될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계의 물리적 가압은 1 내지 10 MPa로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계의 전류밀도는 100 내지 550 A/cm2일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계에서 전류가 인가되는 시간은 1 내지 15 분일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계는 상압 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 열전재료 소결체층은 Co-Sb계 열전재료 소결체 및 Co-Sb-Te계 열전재료 소결체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 금속접합층은 Ag-Cu계 금속 및 Zn-Al계 금속 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 곡면형 열전소자는 전류밀도 및 물리적 압력의 제어를 통해, 보다 낮은 물리 가압을 통해서도 정밀하고 복잡한 곡면 형태를 가지는 열전소자를 제조할 수 있으며, 재현성이 우수하고, 변수 제어가 용이하며, 대량 생산에 유리하고, 공업적 적용이 매우 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 곡면형 열전소자는, 연성이 상대적으로 떨어지는 금속 재료가 사용되더라도 뒤틀림, 크랙 등의 문제의 발생 없이 곡면화가 용이한 효과가 있다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 곡면형 열전소자는, 제조 과정에서 전류밀도의 제어를 통해, 높은 온도에서도 사용이 가능하고, 전기접촉저항이 낮으며 열전 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 곡면형 열전소자의 제조 방법은 열전재료에 열에너지가 가해짐에 따라 형성될 수 있는 기공을 극소화함으로써, 보다 높은 열전 특성을 가지는 열전소자를 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 곡면형 열전소자의 제조 방법은 상압 분위기, 물리적 가압 압력이 보다 낮은 온화한 공정에서도 전류밀도의 제어함으로써, 금속전극과 열전재료 소결체의 접합 특성 및 열전 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 곡면형 열전소자의 제조 방법은 벌크형 열전소재를 그대로 사용할 수 있으며, 금속전극과 열전재료 소결체와의 접합 특성이 현저히 향상된 효과가 있다.
본 발명에 따른 곡면형 열전소자의 제조 방법은, 접합 과정에서 높은 온도에 의한 열전재료 소결체의 주요 성분이 휘발되는 등의 열적 피로를 방지할 수 있으며, 열전재료 소결체의 최적 물성을 그대로 구현할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
도 1은 본 발명에 따른 열전소자모듈 및 이에 인가되는 물리적 가압 방향(화살표)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 단위 열전소자를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 열전소자모듈의 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4에서 금속전극층, 금속접합층 및 열전재료 소결체층을 접합하는 공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 5는 제조예 1에서 제조된 CoSb3 화합물(하측 파랑색 스펙트럼) 및 CoSb3 소결체(상측 주황색 스펙트럼)의 X선 회절 분석 데이터이다.
도 6은 제조예 2에서 제조된 CoSb2.85Te0.15 화합물(하측 파랑색 스펙트럼) 및 CoSb2.85Te0.15 소결체(상측 주황색 스펙트럼)의 X선 회절 분석 데이터이다.
도 7은 실시예 1에서 열전소자의 제조 시 물리적 가압 압력 및 전류 인가 시간에 따른 전류밀도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 열전소자를 나타낸 이미지로, (a)는 850℃에서 열처리 수행된 경우이고, (b)는 730℃에서 열처리 수행된 경우이며, (c)는 520℃에서 열처리 수행된 경우이다.
도 9는 비교예 3의 500℃에서 24 시간 동안 진공 열처리한 CoSb3 열전소재의 표면을 관찰한 이미지이다.
도 10은 비교예 3의 CoSb3 열전소재를 500℃에서 24 시간 동안 진공 열처리한 경우의 열중량분석 데이터이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 곡면형 열전소자의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
일반적으로, 물리적 가압을 통한 곡면화는 높은 압력이 요구됨에 따라 열전소자의 곡면화에 한계가 있었다. 구체적으로, 20 MPa 이상의 높은 압력을 통해 대상 층을 곡면화하고자 할 경우, 가압 방향이 틀어지는 경우가 빈번히 발생되는 등, 상당한 주의가 필요하다. 또한 곡면화되는 층의 재료의 연성 특성에 따라 물리적 가압만으로는 곡면화가 실질적으로 불가능한 경우도 있다. 따라서 종래에는 이미 곡면화된 금속전극층과 열전재료를 접합하여 곡면형 열전소자를 제조하는 것이 통상적이나, 이 경우, 접합 과정에서 완곡부에 의해 접합이 제대로 이루어지지 않는 문제가 있었다. 따라서 복잡한 곡면 형상을 가지는 열전소자를 정밀하게 제조할 수 없고, 곡면형이면서 접합 특성, 열전 특성 및 구조 안정성이 우수한 열전소자의 제조는 매우 어려웠다.
그러나 본 발명에서는, 금속전극층과 열전재료 소결체층을 접합과 함께 곡면화하는 동시 접합-곡면화를 통해, 보다 향상된 공정효율은 물론, 우수한 열전 특성 및 구조 안정성을 가지는 곡면형 열전소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열전소자의 제조 방법은, a) 제1금속전극층; 제1금속접합층; Co 및 Sb를 포함하는 열전재료 소결체층; 제2금속접합층; 및 제2금속전극층;을 순차적으로 적층하여 단위 열전소자를 제조하는 단계 및 b) 상기 적층된 층을 물리적 가압하여 각 층을 접합하는 단계를 포함하며, 상기 b) 단계는, 물리적 가압 상태에서 전류를 인가하고 전류밀도를 제어하여 각 층이 접합됨과 함께 층의 면이 곡면화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 전류를 인가하여 전류밀도를 제어함에 따라, 대상 층이 보다 낮은 압력에서의 접합되도록 하고, 동시에 곡면화가 진행된다. 전류가 인가되지 않을 경우, 접합 특성이 떨어지는 것은 물론, 곡면화에 필요한 압력이 매우 상승함에 따라 복잡하고 정밀한 곡면 구조의 형성이 어렵고, 재현성 또한 현저히 떨어진다. 하지만 전류가 인가됨에 따라 현저히 낮은 압력에서도 접합 특성이 우수하며, 동시에 곡면화에 요구되는 필요 압력이 현저히 감소됨에 따라 복잡하고 정밀한 곡면 구조의 형성이 가능하다. 이때 상기 곡면화는 상기 물리적 가압 및 이의 방향을 제어하여 층의 면이 곡면화되는 것을 의미할 수 있다. 이렇게 접착 및 물리적 가압이 동시에 수행됨에 따라, 압력 및 전류가 가해지는 압착 시 에너지 밀도를 단위 면적 수준에서 제어할 수 있으므로, 보다 정밀하고 안정적인 곡면형 열전소자가 제조된다. 즉, 단위 면적당 압력 및 전류의 제어가 용이함에 따라, 열전소자의 완곡도의 조절이 쉬워 정밀하고 안정적인 곡면형 열전소자의 제조가 가능하다.
상기 곡면화를 유도하는 물리적 가압은 본 기술분야에서 공지된 다양한 물리적 가압 방법이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 상기 단위 열전소자의 중심 방향으로 단위 열전소자의 상면에 인가되는 정방향 물리적 가압; 및 상기 정방향 물리적 가압의 방향과 대향하는 방향으로 단위 열전소자의 하면에 인가되는 역방향 물리적 가압;을 포함하는 것일 수 있다. 도 1에 일 예로 도시된 바와 같이, PF1, PF2, PF3 은 정방향 물리적 가압을 의미하고, PR1, PR2, PR3 은 역방향 물리적 가압을 의미한다. 이때 PF1과 PR1은 서로 방향이 반대이고, PF2와 PR2는 서로 방향이 반대이며, PF3과 PR3은 서로 방향이 반대이다.
본 발명에서 언급되는 "물리적 가압"은 특정 물체를 이용하여 대상에 일 방향으로 물리적 힘을 가하는 것을 의미하며, 대상을 물리적으로 압축하는 모든 수단을 포함할 수 있으므로, 그 수단에 제한이 없다.
본 발명에서 물리적 가압을 인가하는 공정은 도 4에 일 예로 도시된 바와 같을 수 있다. 도 4에서 보이는 열전소자모듈(100)은 열전소자모듈의 측단부이며, 하나 또는 둘 이상의 물리적 가압부(50)가 열전소자모듈의 상부 또는 하부에서 가해질 수 있다.
전술한 바와 같이 본 발명에서는 접합과 곡면화가 함께 수행되므로, 접합과 곡면화가 효과적으로 진행되도록 하기 위해, 단위 열전소자의 중심을 향하도록 정방향 물리적 가압; 및 상기 정방향 물리적 가압과 대향하는 역방향 물리적 가압이 인가되도록 하여 접합 및 곡면화가 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 이때 정방향 물리적 가압 또는 역방향 물리적 가압은 물리적 가압이 실제 해당 방향으로 진행되는 경우뿐만 아니라, 반작용(反作用)에 의한 힘 또한 물리적 가압에 포함된다. 예를 들어 고정된 판 위에 열전소자를 올려놓은 후, 열전소자의 상부에서 상기 판 방향으로 열전소자의 상면을 물리적 가압하는 경우, 상기 물리적 가압이 정방향 물리적 가압이라 정의할 때, 상기 열전소자의 하면은 상기 정방향 물리적 가압에 의한 상기 고정된 판에 의한 반작용으로 인해, 상기 열전소자의 하면에 자동적으로 가해지는 상기 반작용에 의한 힘은 역방향 물리적 가압으로 정의될 수 있다.
구체적이며 바람직한 일 예로, 상기 b) 단계의 물리적 가압은 하기 식 1의 단위 물리적 가압을 포함하는 것일 수 있다.
[식 1]
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상기 식 1에서, Pk는 단위 열전소자에 인가되는 단위 물리적 가압으로, PFk는 단위 열전소자의 중심 방향으로 단위 열전소자의 일면에 인가되는 정방향 물리적 가압이며; PRk는 상기 정방향 물리적 가압의 방향과 대향하는 방향으로 상기 일면의 타면에 인가되는 역방향 물리적 가압이다.
상기 식 1에서, n은, 즉, 단위 물리적 가압의 수는 곡면화하고자 하는 구조의 복잡성, 정밀성에 따라 상기 물리적 가압의 수는 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 15일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적인 일 예로 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 식 1에서, Pk 중에서, 적어도 하나(PF2, PR2)는 상기 일면의 중심부에 인가되는 것일 수 있으며, 적어도 하나(PF1, PR1)는 상기 일면의 측부에 인가되는 것일 수 있으며, 적어도 하나는 상기 일면의 타측부(PF3, PR3)에 인가되는 것일 수 있다. 상기 중심부는 물리적 가압이 가해지는 단위 열전소자의 일면의 중심부를 의미하고, 상기 측부는 상기 중심부와 소정 간격 떨어진 위치의 상기 일면의 측부를 의미하며, 상기 타측부는 상기 측부와 반대 방향으로 상기 중심부와 소정 간격 떨어진 위치의 상기 일면의 측부를 의미한다. 이러한 수단으로 물리적 가압이 인가될 경우, 호(弧) 형상의 보다 정밀한 곡면형 열전소자의 제조가 가능하다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조되는 열전소자는 각 단위 열전소자들이 연결될 수 있으며, 이는 하기 a1) 단계 및 a2) 단계를 거쳐 수행될 수 있다. 즉, 본 발명에서는 단위 열전소자들을 포함하는 열전소자모듈의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 a) 단계는, a1) 제1금속전극층; 제1금속접합층; Co 및 Sb를 포함하는 열전재료 소결체층; 제2금속접합층; 및 제2금속전극층;을 순차적으로 적층하여 단위 열전소자들을 제조하는 단계 및 a2) 상기 단위 열전소자들을 3 개 이상 배치하되, 각각의 열전재료 소결체층들이 서로 이격하도록 배치하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 a2) 단계에서, 상기 단위 열전소자는, 제1 단위 열전소자; 상기 제1 단위 열전소자와 인접한 제2 단위 열전소자; 및 상기 제2 단위 열전소자와 인접한 제3 단위 열전소자;로 구성되어 순차적으로 배치될 수 있다.
상기 단위 열전소자들은 열전재료 소결체층들이 서로 이격하도록 배치되되, 서로 인접한 단위 열전소자들의 금속전극층들이 서로를 공유하거나 이격하여 형성되어 지그재그 구조로 각 단위 열전소자들이 연결될 수 있다. 이러한 이격 공간이 형성되도록 연결된 구조를 가짐으로써, 곡면화가 보다 용이할 수 있다. 예를 들어 열전소자모듈은 도 2에 도시된 바와 같은 형태의 단위 열전소자들이 서로 연결되어 지그재그 구조를 취하는 구조를 가질 수 있다. 이때 단위 열전소자들은 전기적 직렬로 연결 또는 전기적 병렬로 연결될 수 있으며, 전기적 직렬로 연결된 예로서 도 1에 도시하였다. 또한 각 단위 열전소자들은 각 열전재료 소결체층들 사이에 이격공간이 형성되도록 기하학적으로 병렬 형태로서 위치하여 연결될 수 있다.
구체적인 일 예로 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 단위 열전소자들의 제1금속전극층이 상부를 향하도록 배치되고, 상기 단위 열전소자들의 제2금속전극층은 하부를 향하도록 배치될 경우에, 상기 제1 단위 열전소자 및 상기 제2 단위 열전소자는 제1금속전극층을 서로 공유하되 제2금속전극층들은 서로 이격되고, 상기 제2 단위 열전소자 및 상기 제3 단위 열전소자는 제2금속전극층을 서로 공유하되 제1금속전극층들은 서로 이격되어 연결될 수 있다.
열전재료 소결체는 n형 또느 p형의 열전소자 소결체가 사용될 수 있으며, 일 예로, 서로 인접한 n형 열전소자 소결체와 p형 열전소자 소결체가 n-p 단위로서 하나 또는 둘 이상의 n-p 단위 열전소자가 반복하여 연결될 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 제1 단위 열전소자는 n형 열전소자 소결체를 포함하는 n형 단위 열전소자일 수 있으며, 상기 제2 단위 열전소자는 p형 열전소자 소결체를 포함하는 p형 단위 열전소자일 수 있다. 즉, n형 열전소자와 p형 열전소자가 금속전극층을 서로 공유하는 n-p 단위 열전소자를 포함하거나, 상기 n-p 단위 열전소자들이 다수 반복 연결된 것일 수 있다.
또한 단위 열전소자의 제1금속전극층이 상부를 향하도록 배치되고, 다른 단위 열전소자의 제1금속전극층이 측부를 향하도록 배치되어 제1금속전극층을 서로 공유하거나 서로 이격되어 연결되는 반복 구조를 가질 수 있음에 따라 각 단위 열전소자들이 2열 이상으로 정렬되어 배치될 수 있다. 따라서 단위 열전소자가 2열 이상 배치된 열전소자모듈의 제조가 가능하여, 열전소자의 길이 및 너비를 단위 열전소자의 수로서도 조절할 수 있다. 이때 열이 바뀌어 연결되는 부분은 단위 열전소자의 회전 각도에 따라 적절히 조절될 수 있다. 또한 열전소자의 높이는 단위 열전소자의 층의 적층 높이에 해당한다.
상기 '공유'공유의 대상이 되는 것이 일체된 것을 의미할 수 있으며, 일 예로, '제1 단위 열전소자의 제1금속전극층과 제2 단위 열전소자의 제1금속전극층이 서로 공유한다'라는 것의 의미는 각 제1금속전극층이 일체화된 것 또는 결합되어 실질적으로 하나의 물질로 볼 수 있는 것을 의미할 수 있다. 즉, 제1 단위 열전소자와 제2 단위 열전소자의 각 금속접합층은 하나의 형상의 제1금속전극층의 일면에 접하는 것을 의미할 수 있다.
상기 열전소자모듈은 기판을 더 포함할 수 있다. 상기 기판은 단위 열전소자의 금속전극층의 일면에 접하여 형성될 수 있으며, 단위 열전소자의 하부, 상부 또는 상하부에 형성될 수 있다. 단위 열전소자의 상부 및 하부에 형성될 경우, 상기 열전소자모듈은 단위 열전소자를 사이에 두는 한 쌍의 기판을 포함할 수 있다. 상기 기판이 없는 상태에서 전술한 방법으로 물리적 가압 및 전류가 인가될 수 있고, 상기 기판이 존재하는 상태에서 기판에 직접 물리적 가압이 인가될 수도 있다.
구체적인 일 예로, 상기 열전소자모듈은 상기 제1금속전극층의 상부에 접하여 위치하는 제1기판;과 상기 제2금속접합층의 하부에 접하여 위치하는 제2기판;을 더 포함할 수 있다. 즉, 제1기판과 제2기판 사이에 복수의 단위 열전소자들이 기판과 접하여 위치될 수 있으며, 각 단위 열전소자들 사이에는 이격공간이 형성될 수 있다. 상기 기판은 본 발명에서 사용되는 공지된 물질이면 무방하다.
상기 b) 단계에서, 단위 열전소자의 완곡도에 따라 실질적으로 곡면화되는 층은 달라질 수 있으며, 예컨대 곡면화되는 층은 금속전극층, 금속접합층 및 기판 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
이러한 구조로서 전술한 수단에 의해 접착 및 물리적 가압이 동시에 수행될 경우, 압력 및 전류가 가해지는 압착 시 에너지 밀도를 단위 면적 수준에서 제어할 수 있으므로, 보다 정밀하고 안정적인 곡면형 열전소자가 제조된다. 즉, 단위 면적당 압력 및 전류의 제어가 용이함에 따라, 열전소자의 완곡도의 조절이 쉬워 정밀하고 안정적인 곡면형 열전소자의 제조가 가능하다.
또한 본 발명에서는 금속전극과 열전재료의 접합 시, 열전재료의 열에 의한 주성분의 휘발 및 열적 손상을 최소화하면서 열전소자의 접합 특성을 향상시키기 위해, 접합 과정에서 금속전극 분말 또는 금속전극 포일(foil)과 열전재료 분말을 함께 동시 소결하는 종래의 방법과는 달리 열전재료로 열전재료 소결체를 그대로 접합 시 사용하며, 이에 따라 물리적 가압 공정이 함께 병행되며, 이러한 물리적 가압은 전술한 바와 같이 곡면화를 위해서도 사용된다. 기존의 동시소결 과정에서는 금속전극 분말과 열전소재 분말의 최적 소결 온도가 상이함으로 인해 열전소재의 최대 물성을 열전소자 단위에서 구현할 수 없는 단점이 있다. 그러나 본 발명의 기술을 이용하면 최적 조건에서 소결된 열전재료 소결체를 그대로 사용하여 금속전극과 접합을 할 수 있음에 따라 최대 열전 물성을 열전소자 단위에서 구현할 수 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라 상기 물리적 가압에 의한 열전재료 소결체층의 물리적 손상을 최소화함과 동시에, 상기 물리적 가압 압력을 감소시키고 상압 분위기와 같은 온화한 공정에서도 열전소자의 접합 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 특히 상술한 바와 같은 열전 물성, 접합 특성 및 공정효율의 향상과 함께 동시에 복잡하고 정밀한 곡면화가 진행된다는 점에서 현저한 효과가 있다.
또한 본 발명에 따라 제조되는 열전소자는 열전재료에 열에너지가 가해짐에 따라 형성될 수 있는 기공을 극소화하여, 보다 높은 열전 특성이 구현될 수 있다.
본 발명에서, 금속전극층, 금속접합층, 열전재료 소결체층 등에 사용된 '층'의 용어는 열전재료 또는 금속이 연속체(continuum)를 이루며 폭과 길이 대비 두께가 상대적으로 작은 디멘젼(dimension)을 가짐을 의미하는 것이다. 이에 따라, 본 발명에서 사용된 '층'의 용어에 의해, 금속전극층, 금속접합층, 열전재료 소결체층이 편평한 평면으로 해석되어서는 안 된다.
상기 a) 단계에서, 금속전극층의 금속은 다양한 금속이 사용될 수 있으며, 예컨대 구리(Cu), 니켈(Ni), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 금(Au), 텅스텐(W), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 철(Fe), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 란타늄(La), 이리듐(Ir) 및 은(Ag) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 또한 금속전극층의 금속전극은 산소(O) 등의 비금속 원소를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 Cu계 금속이 사용되는 것이 후술하는 금속접합층과의 계면 접합 및 곡면화가 우수하고, 열전 특성이 우수한 열전소자가 제조되는 측면에서 좋다. 금속전극층에 사용되는 Cu계 금속전극의 종류로, 인탈산동, 피치동, 무산소동 등이 예시될 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 a) 단계에서, 금속접합층은 이후 b) 단계에서 접합될 수 있는 금속접합층이라면 무방하다. 구체적으로, 상기 금속접합층은 Ag, Cu, Zn 및 Al 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있으며, 예컨대 Ag-Cu계 금속접합층, Zn-Al계 금속접합층 등을 들 수 있다. 바람직하게는 중/고온용 열전소자가 사용될 수 있는 온도 범위의 최하 온도보다 높은 용융점을 갖는 금속접합층인 것이 좋으며, 압력 분위기, 물리적 가압 압력 범위, 특히 전류밀도의 제어를 통해 용융점이 높은 금속접합층이 사용되어도 우수한 접합 특성과 함께 열전재료의 열적 손상을 방지할 수 있다. 이때 상기 금속접합층은 금속전극층과는 용융점이 다른 상이한 물질임은 물론이다.
본 발명에서 언급되는 "중/고온용"이라 함은 열전재료 또는 열전소자의 사용 온도에 따라 구분되는 용도에 있어서 상온을 초과하는 통상의 중온용 또는 고온용을 의미하며, 중/고온용 열전소자의 적정 사용 온도 범위의 예로는 300 내지 1,000℃일 수 있다.
상기 a) 단계에서, Co 및 Sb를 포함하는 열전재료 소결체층은 열전재료가 소결되어 열전 특성을 가지는 열전재료 소결체가 사용되며, 중/고온용 열전소자의 열전재료로 사용될 수 있다. Co 및 Sb를 포함하는 열전재료 소결체는 열전 특성이 우수한 장점이 있으나, 동시 소결법과 같은 종래의 접합 방법으로는, 고휘발성이며, 다른 열전재료와 비교하여 상대적으로 용융점이 낮으므로, 연화되거나 휘발되어 소자 형상이 훼손될 수 있고, 높은 열에너지에 가해질 경우 공극이 형성되는 등의 다양한 문제가 발생할 수 있다.
하지만 본 발명에서는 후술하는 물리적 가압 압력 범위와 전류의 전류밀도를 제어하는 등의 수단을 적용함으로써, 층이 뒤틀리거나 벌어지는 등의 문제의 발생을 억제하고, 곡면화를 효과적으로 유도할 수 있으며, 상압 분위기의 온화한 조건에서도 전술한 문제를 방지할 수 있다.
특히 Co 및 Sb를 포함하는 열전재료 소결체층을 사용할 경우, 다른 성분의 열전재료 소결체층이 사용되는 경우와 비교하여, 곡면화가 보다 용이하고, 전체 층을 이루는 곡면형 열전소자의 구조 안정성이 보다 향상된다.
상기 열전재료 소결체층의 열전재료는 p형 열전재료 또는 n형 열전재료일 수 있으며, 이들의 조성 또는 조성비에 따라 p형 열전 특성 또는 n형 열전 특성을 가질 수 있으므로, 다양한 원소가 도핑 또는 추가되어 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 열전재료 소결체층은 나트륨(Na), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 란타늄(La), 세륨(Ce), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 셀레늄(Se), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi) 및 텔루륨(Te) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다. 일 구체예로, p형 열전재료로 코발트-안티몬계(CoxSb1-x, 0 < x < 1인 실수) 화합물이 예시될 수 있으며, n형 열전재료로 코발트-안티몬-텔레늄계(CoSbxTe3-x, 0 < x < 3인 실수) 화합물이 예시될 수 있다.
상기 열전재료 소결체층은 중/고온용 열전소자에서 사용되는 스쿠테루다이트(skutterudite) 구조를 가지는 물질인 것이 바람직할 수 있으나, 이에 본 발명이 제한되어 해석되서는 안 된다. 구체적으로, 열전소자로 사용되기 위해서는 열전도도가 낮은 열전재료가 사용되어야 하나, 스쿠테루다이트 화합물은 전하 이동도가 크고 전 온도영역에서 높은 제백계수를 가짐에도 상온에서 열전도도가 높은 편이므로 상온 냉각소자로의 사용이 어렵다. 하지만 사용 온도가 증가할수록 열전도도가 감소하는 경향을 가지며 600K 이상의 중/고온 영역에서 최대 무차원 열전성능지수를 가진다. 따라서 스쿠테루다이트 화합물은 중/고온용 열전재료로서 우수한 물질임에 틀림이 없지만, 실제 이를 중/고온용 열전소자로 사용하기 위해서는, 열전재료와 금속전극을 접합하는 금속접합재의 용융점도 높아야 하며, 따라서 접합 시 용융점 이상의 온도로 증가시켜야 하므로, 종래의 방법으로는 열전재료에 열적 손상을 유발하게 되는 문제가 있다.
반면, 본 발명에서는 열전재료 소결체로 중/고온용 열전재료인 스쿠테루다이트 화합물을 사용할 경우에도, 우수한 접합특성과 열적 손상이 없는 중/고온용 열전소자를 제조할 수 있는 효과가 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로 설명한 것일 뿐, 이 외에도 다양한 사용 온도 범위를 가지는 열전재료 소결체가 사용될 수 있으므로, 이에 본 발명이 제한되지 않는다.
바람직하며 구체적인 일 예에 따르면, 상기 열전재료 소결체층의 열전재료는 Co-Sb계 열전재료 소결체 및 Co-Sb-Te계 열전재료 소결체 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 스쿠테루다이트 구조를 가지는 화합물일 수 있다. 구체적으로, CoxSb1-x(0 < x < 1인 실수) 화합물 또는 CoSbxTe3-x(0 < x < 3인 실수) 화합물이 예시될 수 있으며, 보다 구체적으로, p형의 CoSb3와 n형의 CoSb2.85Te0.15가 예시될 수 있다. 열전재료 소결체층으로, 이러한 Co-Sb계 열전재료 소결체 또는 Co-Sb-Te계 열전재료 소결체가 사용될 경우, 상술한 금속접합재층과 계면 접합이 우수하고, 접합 시 주성분이 휘발되거나 공극이 형성되는 문제를 보다 최소화할 수 있으며, 특히 뒤틀림, 크랙 발생 등의 문제를 방지하여 곡면화를 효과적으로 유도할 수 있다.
상기 열전재료 소결체층은 다음의 방법으로 제조될 수 있다.
열전재료 소결체층의 제조 방법은, s1) 원료를 용융하는 단계, s2) 분말 크기를 제어하는 단계, s3) 소결하는 단계를 포함할 수 있으며, s4) 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 s1) 단계는 열전재료에 사용되는 원료를 용융하는 단계로, 유도용융법 또는 전기로 등을 이용한 가열용융법 등을 이용할 수 있으며, 용융 시 온도는 각 원료가 모두 용융될 수 있을 정도의 용융점 이상이라면 무방하다.
상기 s2) 단계는 상기 s1) 단계의 용융물을 분쇄하여 분말을 제조한 후 분말 크기를 제어하는 단계로, 분쇄 단계를 포함할 수 있으며, 분쇄 단계 이후 필터 및 체 등을 이용한 여과단계를 더 포함할 수 있다. 이렇게 입자 크기가 제어된 용융물 입자의 평균입경은 이후의 소결 및 성형 단계가 용이하게 진행될 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으며, 예컨대 10 내지 200 ㎛일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 s3) 단계는 용융물 또는 용융물 분말을 소결하는 단계로, 소결 단계를 거침으로써 열전 특성이 향상되고 용융물 분말간 공극이 감소하여 밀도가 향상된다. 상기 소결은 열간압축 성형방식(hot press) 등의 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 방전 플라즈마 소결법(spark plasma sintering, SPS)을 이용하는 것이 소결 중 재료의 입성장 및 변질을 최소화하여 열전 특성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 좋다. 이때 온도는 600 내지 1,200K이 예시될 수 있고, 압력은 50 MPa일 수 있으며, 1 내지 10 분 동안 소결이 진행될 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
이렇게 제조된 열전재료 소결체의 밀도는 사용된 원료 및 이의 함량비 또는 제조 공정에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 유도용융법 및 방전 플라즈마 소결법을 이용하여 제조된 Co-Sb계 및 Co-Sb-Te계 열전재료 소결체는 7 내지 9 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
상기 s4) 단계는 이후 b) 단계에서 접합이 제대로 진행될 수 있도록, 열전재료 소결체의 형태를 성형 또는 가공하는 단계로, 그 크기와 형태는 각 층이 접합되 수 있을 정도라면 제한되지 않는다.
상기 a) 단계에서 금속전극층, 금속접합층 및 열전재료 소결체층의 두께비는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 10:0.5~2:20~100일 수 있다. 구체적인 일 예로, 금속전극층은 0.5 내지 1 mm 두께를 가질 수 있고, 금속접합층은 0.05 내지 0.1 mm 두께를 가질 수 있으며, 열전재료 소결체층은 2 내지 5 mm 두께를 가질 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에서는 금속전극층, 금속접합층 및 열전재료 소결체층을 순차적으로 배치 및 적층하고 물리적인 힘을 가하여 각 층을 압착 및 접합하며 동시에 대상 층의 곡면화가 진행된다. 이렇게 대상 층을 물리적 가압함으로써 열전재료의 열에 의한 주성분의 휘발 및 열적 손상을 최소화할 수 있는 동시에 향상된 접합 특성 및 효과적인 곡면화를 진행시킬 수 있다.
그러나 접합 특성의 적절한 향상을 위해서는 물리적 가압 압력이 10 MPa 초과의 매우 높은 압력이 요구되므로, 열전재료의 열에 의한 주성분의 휘발 및 열적 손상을 감소시킬 수 있어도 물리적 손상의 부작용을 피할 수 없다. 외관으로 표시되지 않더라도 재료 내부에 물리적 손상이 발생하면, 금속전극층과 열전재료 소결체층 간의 열팽창률 차이에 의해 야기되는 열응력에 더 취약하며, 나아가, 물리적 외력에 의해 계면이 보다 쉽게 박리될 수 있다. 따라서 열전 특성 및 접합 특성이 저하되는 것은 물론, 곡면화 공정도 상당히 어려운 한계가 있다.
이에 따라, 물리적 가압에 의한 열전재료 소결체층의 물리적 손상을 최소화하기 위해서, 보다 낮은 물리적 가압 압력 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 상압 범위의 압력 분위기가 더 바람직하나, 이럴 경우, 물리적 손상의 부작용을 피할 수 있어도, 접합에 필요한 열에너지가 상대적으로 더 높아야 하므로, 열전재료의 열에 의한 주성분의 휘발 및 열적 손상에 대한 문제가 현저히 증가한다.
본 발명에서는 접합 특성의 향상과 함께 열적 손상 및 물리적 손상 모두를 최소화하거나 방지하면서 우수한 접합 특성 및 용이한 곡면화를 위해, 이러한 물리적 가압의 압력 범위 및 전류밀도를 제어함으로써, 접합 공정과 곡면화 공정을 효과적으로 구현할 수 있다.
구체적으로, 전류가 금속 물질에 흐를 때 전류의 상대적 크기에 따라 발생하는 열에너지(Joule)의 크기가 달라지며, 동일한 전류가 흐를지라도 전류의 밀도, 즉, 면적당 흐르는 전류의 크기에 따라 층의 계면 접합 특성에 큰 영향을 주며, 금속 물질의 연성 특성 및 곡면화에 영향을 준다. 따라서 본 발명에서는 전류의 전류밀도를 제어함으로써, 접합 특성의 향상 및 효과적인 곡면화와 함께, 열전재료에 가해지는 열적 손상 및 물리적 손상 모두를 최소화할 수 있다.
특히 열전재료에 열에너지가 가해짐에 따라 발생하는 기공 형성에 의해 열전 특성이 저하될 수 있으나, 본 발명에서는 열전재료의 소결 이후에 접합 공정을 수행하고, 이때 특정 압력 분위기 및/또는 특정 물리적 가압 압력 조건을 만족하며, 이와 함께 전류밀도를 제어함으로써, 열전재료의 기공 형성을 극소화할 수 있다. 특히 열전재료에 형성되는 기공을 극소화하면서 동시에 곡면화를 효과적으로 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 매우 높은 열전 특성을 가지는 열전소자를 제조할 수 있다.
상기 b) 단계의 전류밀도는, 100 내지 550 A/cm2가 바람직할 수 있다. 이를 만족할 경우, 낮은 전류밀도에 의해 접합 자체가 불가한 문제 및 높은 전류밀도에 의해 열전재료 소결체층이 용융 또는 휘발되거나 강한 열적 손상이 유발되는 문제를 방지할 수 있고, 열전재료의 기공 형성을 최소화할 수 있는 점에서 바람직할 수 있다. 이때 금속접합층 및 열전재료 소결체층이 접하는 계면의 표면온도는 300 내지 500℃, 구체적으로 350 내지 480℃일 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 b) 단계에서 전류가 인가되는 시간은 1 내지 15 분일 수 있다. 이를 만족할 경우, 접합 특성, 열전재료 소결체층의 열적 손상 및 물리적 손상을 더욱 방지할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 b) 단계의 전류는 펄스 전류, 직류 전류 등의 다양한 형태로 인가될 수 있으며, 직류 전류가 연속적으로 인가되는 것이 전류밀도의 제어가 보다 용이하고 효과적일 수 있으며, 특히 보다 정밀한 곡면화를 수행할 수 있어 바람직할 수 있다. 하지만 펄스 형태의 직류전류도 가능하며, 구체적인 일 예로, 펄스 전류는 부도체이거나 저항이 아주 큰 열전소자의 제조 등에 적용할 수 있다. 이러한 펄스 연속적인 전류 형태의 경우가 전기전도도가 좋은 일반적인 열전소자를 제조함에 있어서 물성 재현성 증가, 전류소비 감소 등의 장점이 있다. 하지만 이는 다양한 경우에 따른 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에서는 전류밀도의 제어, 구체적으로, 전술한 범위의 전류밀도, 인가 시간 등을 만족함에 따라, 열적 손상을 유발하지 않는 보다 낮은 온도에서 우수한 접합 특성을 가지도록 함에도, 상기 b) 단계의 물리적 가압 압력을 상대적으로 감소시킬 수 있고, 복잡하고 정밀하도록 곡면화를 효과적으로 유도할 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 물리적 가압은, 1 내지 10 MPa로 수행되는 것이 좋다. 상기 물리적 가압이 10 MPa를 초과하여 수행될 경우, 열전재료 소결체층에 강한 하중이 전달되어 물리적 손상이 발생할 수 있는 것은 물론, 정밀한 곡면화가 어려울 수 있으며, 1 MPa 미만일 경우, 층이 제대로 접합되지 않거나 곡면화가 제대로 수행되지 않을 수 있다. 따라서 1 내지 10 MPa로 물리적 가압이 수행될 경우, 열전소자는 열응력 또는 인장, 압축, 전단, 굽힘 등의 외력 또는 열의 인가에 의한 계면간 박리를 방지하면서 곡면화를 효과적으로 유도하여, 우수한 기계적 특성 및 구조 안정성을 가지는 곡면형 열전소자의 제조가 가능하다.
상기 b) 단계의 기압 분위기는, 상압 분위기일 수 있으며, 비한정적인 일 에로, 0.8 내지 1.2 atm일 수 있다. 상압 분위기에서 물리적 가압함으로써, 공정의 용이성 및 높은 공정 효율뿐만 아니라, 열전재료 소결체층에 발생할 수 있는 물리적 손상의 확률을 더 줄일 수 있어 좋다.
본 발명의 일 예에 따른 열전소자는 확산방지층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속접합층 및 상기 열전재료 소결체층 사이에 확산방지층이 더 배치될 수 있다. 구체적인 일 예로, 확산방지층은 제1금속접합층 및 열전재료 소결체층 사이에 배치될 수 있고, 제2금속접합층 및 열전재료 소결체층 사이에 배치될 수 있으며, 이들 사이에 모두 배치될 수도 있다. 본 발명에서는 확산방지층과 같은 이성분 층이 층간에 더 포함되더라도, 또는 접합에 용이하지 않은 성분을 포함하는 확산방치층이 더 포함되더라도, 접합 특성이 우수하여 보다 낮은 물리적 압력에서 접착이 용이할 뿐만 아니라, 확산방지층의 곡면화도 쉽게 구현되어 구조 안정성이 우수한 열전소자를 제조할 수 있다.
상기 확산방지층은 열전소자 분야에서 공지된 것이라면 무방하며, 구체적인 일 예로, 열전 반도체 소자 쪽으로 확산되는 것을 방지하는 층으로서, 예컨대 Ni, Cr, Pt, Pd, Ti, W, Si, Ta, TiW, TiN, WN, TaN, TiWN, 또는 금속 실리사이드 등이 사용될 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 따른 제조 방법으로 제조되는 열전소자는 전기접촉저항이 1 내지 50 μΩcm2, 구체적으로 2 내지 30 μΩcm2, 보다 구체적으로 2 내지 25 μΩcm2일 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 열전소자는 다양한 분야에 적용 및 응용될 수 있다. 구체적인 예로, 제습기, 냉/온 정수기, 자판기, 차량 냉장고, 에어컨, 냉장고 등의 가정용; 공작기계 기판 냉각용, 분전반 냉각기, 열량계, 반도체용 설비 등의 산업용; 블랙박스 냉각장치, 항공전자제어장치의 냉각설비, 열조절장치 등의 항공용; 발전기, 발열기, 냉각기 등의 우주용; 적외선탐지기, 미사일 유도용 회로 냉각기, 레이저관측장비 등의 군사용; 각종 실험기기, 항온조, 항온 가열기, 냉각용기기 등의 연구용; 항온조, 혈액보관기, 발열기 냉각용 등의 의료용 등 다양한 기술분야에 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1]
p형 열전재료 소결체의 제조
99.9% 이상의 순도를 갖는 Co 및 Sb의 각 원료 분말을 1:3의 몰비가 되도록 청량한 후, 석영관에 진공 봉입하였다. 그리고 이를 유도 용해법으로 각 원료 분말들을 용융하여 스쿠테루다이트(skutterudite) 구조를 가지는 물질을 제조하였다. 상기 제조된 물질을 단일상이 될 때까지 분쇄, 파쇄 공정을 수 회 진행하여 CoSb3 화합물을 제조하였다.
상기 CoSb3 화합물의 입자 크기의 제어를 위해, CoSb3 화합물을 유발에 투입한 후 분쇄하여 200 mesh의 필터를 이용하여 평균입경이 74 ㎛인 CoSb3 화합물 입자를 제조하였다.
상기 CoSb3 화합물 입자를 방전 플라즈마 소결법(spark plasma sintering, SPS)으로 873K 온도 및 50 MPa의 압력 조건에서 5 분 동안 유지하여 CoSb3 소결체를 제조하였다. 상기 CoSb3 소결체의 밀도를 측정한 결과, 7.54 g/cm3로, 이론 밀도의 약 98.7%이에 해당하는 매우 치밀한 소결체가 제조됨을 확인하였다.
또한 상기 CoSb3 화합물과 CoSb3 소결체의 X선 회절 분석을 진행하였고, 이의 결과는 도 5에 도시되어 있으며,(CoSb3 화합물 : 하측 파랑색 스펙트럼, CoSb3 소결체 : 상측 주황색 스펙트럼) 도 5로부터 상기 CoSb3 화합물이 단일상의 스쿠테루다이트(skutterudite) 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
상기 CoSb3 소결체를 와이어 가공기를 이용하여 5 mm ㅧ 5 mm ㅧ 8 mm 크기의 직육면체 형태로 가공하여 p형 열전재료 소결체를 제조하였다.
[제조예 2]
n형 열전재료 소결체의 제조
제조예 1에서, 99.9% 이상의 순도를 갖는 Co, Sb 및 Te의 각 원료 분말을 1:2.85:0.15의 몰비가 되도록 하여 CoSb3 화합물 대신 CoSb2.85Te0.15 화합물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 n형 열전재료 소결체를 제조하였다.
상기 제조예 2의 제조 과정 중간에 제조된 CoSb2.85Te0.15 화합물의 X선 회절 분석을 진행하였고, 이의 결과는 도 6에 도시되어 있으며, 도 6로부터 상기 CoSb2.85Te0.15 화합물이 단일상의 스쿠테루다이트(skutterudite) 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
상기 제조예 2의 제조 과정 중간에 제조된 CoSb3 소결체의 밀도를 측정한 결과, 7.56 g/cm3로, 이론 밀도의 약 98.9%이에 해당하는 매우 치밀한 소결체가 제조됨을 확인하였다.
열전재료 소결체의 제조
도 4와 같이 그라파이트 몰드에 금속전극층으로 구리전극(무산소동, Oxygen Free High Conductive Copper, OFHC), 금속접합층으로 Ag-Cu계 금속접합재(Ag61.5Cu24In14.5, 고상점 625℃, 액상점 705℃)(Brazing filler)(BAg-29, PREMABRAZE 616, LucasMilhaupt) 및 열전재료 소결체층으로 제조예 1의 p형 열전재료 소결체를 아래에서 위로 순차적으로 적층 및 장입하였다. 이어서 도 4에 도시된 바와 같이 층의 면방향으로 위 아래로 동시에 물리적 가압하였으며, 동시에 직류전류를 인가하여 p형 열전소자를 제조하였다.
이때 물리적 가압은 5, 10 및 20 MPa 압력으로, 각각의 독립된 실시예로 구분하여 인가하였다. 또한 각 층의 표면온도는 425℃였고, 전류밀도가 500 A/cm2가 되도록 전류를 인가하였으며, 총 전류 인가 시간은 10 분이었다.
실시예 1에서, 전류밀도가 550 A/cm2가 되도록 전류를 인가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였으며, 전류 인가 시 각 층의 표면온도는 450℃였다.
실시예 1에서 열전재료 소결체층으로 제조예 1의 p형 열전재료 소결체 대신 제조예 2의 n형 열전재료 소결체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 3에서, 전류밀도가 550 A/cm2가 되도록 전류를 인가한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 수행하였으며, 전류 인가 시 각 층의 표면온도는 450℃였다.
실시예 1 또는 실시예 3과 동일한 방법으로 금속전극층, 금속접합층 및 열전재료 소결체층을 사용하여 열전소자모듈을 제조하였다. 그리고 제1금속전극층; 제1금속접합층; 열전재료 소결체층; 제2금속접합층; 및 제2금속전극층;을 순차적으로 적층하여 다수의 단위 열전소자들을 제조하였다. 이때 단위 열전소자는 실시예 1의 p형 열전소자와 실시예 3의 n형 열전소자가 사용되었으며, p형 열전소자와 n형 열전소자를 n-p 열전소자로 구성하여 사용하였다.
구체적으로, 상기 다수의 단위 열전소자들의 제1금속전극층은 상부를 향하도록 배치하고, 제2금속전극층은 하부를 향하도록 배치하였다. 그리고 인접한 n형 단위 열전소자와 p형 단위 열전소자로 구성되는 n-p 단위 열전소자의 제1금속전극층은 서로 공유하도록 하고 제2금속전극층들은 서로 이격되도록 하였다. 또한 상기 p형 단위 열전소자의 제2금속전극층은 다른 n-p 단위 열전소자의 n형 단위 열전소자의 제2금속전극층과 서로 공유하도록 연결하는 방법으로 지그재그 구조를 갖는 열전소자모듈을 제조하였다.
각 금속전극층의 면방향으로 위 아래로 동시에 물리적 가압하였으며, 동시에 직류전류를 인가하여 열전소자모듈을 제조하였다. 구체적으로, 단위 면적당 가해지는 전류 밀도 및 물리적 압력을 달리 가하여, 즉, 상부에 가해지는 전류 및 압력의 경우 열전소자의 양측단부로 갈수록 증가하고, 하부에 가해지는 전류 및 압력의 경우 열전소자의 양측단부로 갈수록 감소하도록 하여 열전소자모듈을 제조하였다.
실시예 5에서, 물리적 가압 전의 연결된 단위 열전소자들을 사이에 두고 각 금속전극층의 상부 및 하부에 한 쌍의 기판을 접하여 위치하도록 배치하였다. 그리고 실시예 5와 동일한 방법으로 물리적 가압 및 직류전류를 인가하여 열전소자모듈을 제조하였다.
[비교예 1]
금속전극층으로 실시예 1의 구리전극, 금속접합층으로 실시예 1의 Ag-Cu계 금속접합재 및 열전재료 소결체층으로 제조예 1의 p형 열전재료 소결체를 진공 열처리하여 접합하여 열전소자를 제조하고자 하였다. 이때 진공도는 1ㅧ10-6 torr이었으며, 각각 850, 730 및 520℃로, 각각의 독립된 실시예로 구분하여 1시간 동안 열처리하였다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 열전소자를 나타낸 이미지로, (a)는 850℃에서 열처리 수행된 경우이고, (b)는 730℃에서 열처리 수행된 경우이며, (c)는 520℃에서 열처리 수행된 경우이다.
도 8의 (a) 및 (b)의 이미지에서와 같이, 730℃ 이상에서 열처리 수행된 열전소자는 모두 용융되어 열전소자 형상을 유지할 수 없었다. 520℃의 경우는 도 8의 (c)에서와 같이 열전소자가 용융되지는 않았으나, 낮은 온도로 인하여 금속전극층과 열전재료 소결체층이 접합되지 않았다.
열처리 시간을 증가시키면 확산 현상에 의해 접합 가능성이 증대되나, 열전재료 소결체층에서 Sb의 휘발에 따른 열전소자의 파괴가 먼저 발생하는 것을 관찰하였다. 또한 열전소자의 열전재료 층에 공극이 추가적으로 형성되는 것을 확인하였다. 따라서 종래의 진공 열처리 방법으로는 구리 접합용 경납재인 Ag-Cu계 금속접합재를 Sb계 열전재료에 사용이 불가하며, 이는 각 물질의 용융점 상이성으로 인한 것에 기인한다.
[비교예 2]
금속전극층으로 실시예 1의 구리전극, 금속접합층으로 Al-Si계 금속접합재(SK-14-E-08, ㈜선광엠파)(용융점 660℃) 및 열전재료 소결체층으로 제조예 1의 p형 열전재료 소결체를 상압에서 660℃ 이상의 화염분사 방법으로 접합하여 열전소자를 제조하였다.
그러나 비교예 2의 열전소자의 금속접합층인 Al-Si계 금속접합재는 용융점이 660℃이므로, 660℃ 이상에서는 사용이 불가하다. 즉, 중/고온용 열전소자의 사용 온도인 약 880℃와는 상당한 차이가 있음에 따라 실질적으로 중/고온용 열전소자로서는 사용이 불가함을 알 수 있다.
또한 비교예 2의 열전소자의 전기접촉저항을 하기 전기접촉저항 측정 방법으로 측정한 결과, 평균 402 μΩcm2으로 매우 좋지 않음을 확인하였다.
[비교예 3]
제조예 1의 p형 열전재료 소결체(CoSb3)를 500℃에서 24 시간 동안 1ㅧ10-6 torr의 진공도로 진공 열처리하여 열전소자를 제조하였다.
표면 특성 평가
비교예 3의 열전소자는 CoSb3 열전소재를 500℃에서 24 시간 동안 진공 열처리하여 제조된 소자로서, 도 9에서 확인할 수 있는 바와 같이 표면에 다수의 기공이 관찰되었다. 또한 비교예 3의 열전소자에 대하여 열중량분석을 하여 그 결과를 도 10에 도시하였으며, 이로부터 열전소재의 원료물질이 휘발됨을 정량적으로 알 수 있고, 이러한 휘발 특성으로 인해 표면에 다수의 기공이 형성되어 열전소자로서의 특성이 좋지 않음을 알 수 있다.
반면 실시예 1 내지 실시예 4의 경우에서는 표면에 기공이 관찰되지 않았으며, 원료물질의 휘발이 없음을 확인하였다.
전기접촉저항 측정
열전소자의 접합 특성 및 열전 특성을 정량적으로 정밀하게 확인하기 위해서는 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 열전소자의 전기접촉저항을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 1에 도시되어 있다. 열전소자의 전기접촉저항 특성은 열전소자의 접합 특성의 정량적 분석이 가능하며, 이는 곧 열전 특성의 지표로 사용될 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 열전소자의 일측면을 A 영역, B 영역 및 C 영역으로 구분하여 전기접촉저항을 측정하였다. 일측면에서 거리에 따른 저항을 4 단자법으로 측정함으로서 전기접촉저항을 평가할 수 있다. 즉, 금속전극층에서 열전소재층으로 일정 전류가 흐르도록 전류를 공급하는 단자 2 개를 금속전극층과 열전소재층에 설치한다. 1 개 전압단자는 금속전극층에 고정시키고, 다른 1 개의 전압단자를 금속전극층으로부터 열전소재층까지 마이크로미터 단위로 이동시키면서 전압단자 양단의 전압을 평가함으로서 거리에 따른 저항을 측정한다. 거리에 따른 저항 변화 곡선에서 기울기가 연속적이 않은 계면 구간이 존재하는데 이 크기를 평가함으로서 전기접촉저항을 평가할 수 있다. 총 A, B, C 세 부분의 전기접촉저항을 평가함으로서 접합법의 균일성을 정량적으로 평가하였다.
전류밀도
(A/cm2)		 표면온도
(℃)		 물리적 가압 압력
(MPa)		 전기접촉저항(μΩcm2)
A 영역 B 영역 C 영역
실시예 1 500 425 5 7.61 8.66 4.29
실시예 2 550 450 10 2.65 1.07 4.50
실시예 3 500 425 5 12.2 4.42 1.66
실시예 4 550 450 10 4.52 2.52 4.27
실시예 1 내지 실시예 4에서 제조된 열전소자 모두 전기접촉저항의 평균이 7 μΩcm2 이하였다. 또한 실시예 1에서 제조된 p형 열전소자는 최저 전기접촉저항이 평균 2.74 μΩcm2이었고, 실시예 3에서 제조된 n형 열전소자는 최저 전기접촉저항이 평균 4.49 μΩcm2이었다.
이렇게 실시예 1 내지 실시예 4의 열전소자 모두 7 μΩcm2 이하의 매우 낮은 평균 전기접촉저항을 가짐에 따라 각 층의 계면간 접착 특성이 우수할 뿐만 아니라, 열전 특성 또한 우수한 것을 알 수 있다.
물리적 가압 압력 및 전류 인가 시간에 따른 전류밀도의 변화
물리적 가압 압력과 전류 인가 시간에 따른 전류밀도의 변화를 측정하였으며, 그 결과는 도 7에 도시되어 있다.
도 7에서와 같이, 물리적 가압이 5 MPa 및 10 MPa의 압력으로 수행되는 경우에는 20 MPa의 경우와 비교하여 전류밀도의 증가 속도가 보다 높았으며, 보다 안정적인 변화를 보였다. 최대 전류밀도까지 도달하는 시간이 20 MPa에서 오래 소요되는 이유는 과도한 압력으로 인해 재료의 기계적 안정성이 저하되고, 그 결과 저항이 증가함으로 최대전류에 도달하는데 보다 많은 시간이 소요되는 것에 기인한다. 이와 같이 20 MPa 이상의 압력을 인가하였을 경우, 열전소자의 구조 안정성이 현저히 저하됨을 정량적으로 알 수 있다.
또한 20 MPa의 경우, 300 초 이후부터 증가 감소가 큰 폭으로 수 회 반복하여 나타나는 것으로부터도, 20 MPa의 경우와 같이 열전소자에 과도한 하중이 인가되어 재료의 구조 안정성이 현저히 떨어짐을 간접적으로 알 수 있으며, 이에 따라 전류밀도가 안정적이지 않아 전류밀도의 제어가 어려워짐을 확인할 수 있다.
아울러 실시예 5 및 실시예 6에서 제조된 열전소자모듈의 각 단위 열전소자들은 실시예 1 또는 실시예 3의 경우와 실질적으로 동일한 열전 특성 및 접착 특성을 보였고, 정밀한 곡면화가 수행됨을 확인하였으며, 종래와 비교하여 보다 낮은 압력으로 열전소자를 제조할 수 있음에 따라 구조적으로 보다 정밀하고 안정적인 정밀소자가 제조됨을 확인하였다.
10 : 금속전극층, 20 : 금속접합층
25 : 확산방지층, 30 : 열전재료 소결체층
35 : 기판
40 : 전원공급장치, 45 : 전류 흐름
50 : 물리 가압부
60 : 그라파이트 몰드
100 : 열전소자

Claims (13)

  1. a) 제1금속전극층; 제1금속접합층; Co 및 Sb를 포함하는 열전재료 소결체층; 제2금속접합층; 및 제2금속전극층;을 순차적으로 적층하여 단위 열전소자를 제조하고, 상기 단위 열전소자들을 각각의 열전재료 소결체층들이 서로 이격하도록 배치하는 단계 및
    b) 상기 서로 이격된 열전재료 소결체층들을 포함하는 구조를 갖는 열전소자의 층을 물리적 가압하여 층을 접합 및 곡면화하는 단계를 포함하며,
    상기 b) 단계는, 물리적 가압 상태에서 전류를 인가하고 전류밀도를 제어하여 층간 접합됨과 함께 층의 면이 곡면화되며, 상기 물리적 가압 및 이의 방향을 제어하여 층의 면이 곡면화되는 것을 특징으로 하는 곡면형 열전소자의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 물리적 가압은,
    상기 단위 열전소자의 중심 방향으로 단위 열전소자의 상면에 인가되는 정방향 물리적 가압; 및
    상기 정방향 물리적 가압의 방향과 대향하는 방향으로 단위 열전소자의 하면에 인가되는 역방향 물리적 가압;
    을 포함하는 곡면형 열전소자의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 b) 단계의 물리적 가압은 하기 식 1의 단위 물리적 가압을 포함하는 곡면형 열전소자의 제조 방법.
    [식 1]
    Figure 112019100294369-pat00003

    (상기 식 1에서, Pk는 단위 열전소자에 인가되는 단위 물리적 가압으로,
    PFk는 단위 열전소자의 중심 방향으로 단위 열전소자의 일면에 인가되는 정방향 물리적 가압이며;
    PRk는 상기 정방향 물리적 가압의 방향과 대향하는 방향으로 상기 일면의 타면에 인가되는 역방향 물리적 가압이며;
    n은 3 이상이다)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계는,
    a1) 제1금속전극층; 제1금속접합층; Co 및 Sb를 포함하는 열전재료 소결체층; 제2금속접합층; 및 제2금속전극층;을 순차적으로 적층하여 단위 열전소자들을 제조하는 단계 및
    a2) 상기 단위 열전소자들을 3 개 이상 배치하되, 각각의 열전재료 소결체층들이 서로 이격하도록 배치하는 단계
    를 포함하며,
    상기 a2) 단계에서, 상기 단위 열전소자는,
    제1 단위 열전소자;
    상기 제1 단위 열전소자와 인접한 제2 단위 열전소자; 및
    상기 제2 단위 열전소자와 인접한 제3 단위 열전소자;
    로 구성되어 순차적으로 배치되며,
    상기 단위 열전소자들의 제1금속전극층은 상부를 향하도록 배치되고, 상기 단위 열전소자들의 제2금속전극층은 하부를 향하도록 배치되며,
    상기 제1 단위 열전소자 및 상기 제2 단위 열전소자는 제1금속전극층을 서로 공유하되 제2금속전극층들은 서로 이격되고, 상기 제2 단위 열전소자 및 상기 제3 단위 열전소자는 제2금속전극층을 서로 공유하되 제1금속전극층들은 서로 이격되어 연결되는 곡면형 열전소자의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 단위 열전소자는,
    단위 열전소자의 제1금속전극층의 상부에 접하여 위치하는 제1기판; 및
    단위 열전소자의 제2금속전극층의 하부에 접하여 위치하는 제2기판;
    을 더 포함하는 곡면형 열전소자의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1금속접합층 및 상기 열전재료 소결체층 사이 또는 상기 제2금속접합층 및 상기 열전재료 소결체층 사이에 확산방지층이 더 배치되는 곡면형 열전소자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 물리적 가압은 1 내지 10 MPa로 수행되는 곡면형 열전소자의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 전류밀도는 100 내지 550 A/cm2인 곡면형 열전소자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 전류가 인가되는 시간은 1 내지 15 분인 곡면형 열전소자의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 상압 분위기에서 수행되는 곡면형 열전소자의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 열전재료 소결체층은 Co-Sb계 열전재료 소결체 및 Co-Sb-Te계 열전재료 소결체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 곡면형 열전소자의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 금속접합층은 Ag-Cu계 금속 및 Zn-Al계 금속 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘을 포함하는 곡면형 열전소자의 제조 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011249442A (ja) * 2010-05-25 2011-12-08 Showa Denko Kk 熱電素子およびその製造方法、ならびに熱電モジュール
KR101801367B1 (ko) * 2017-09-01 2017-11-24 한밭대학교 산학협력단 열전소자의 제조 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10247685B2 (en) * 2016-01-28 2019-04-02 Korea Institute Of Energy Research High-temperature structure for measuring properties of curved thermoelectric device, and system and method for measuring properties of curved thermoelectric device using the same
KR101806684B1 (ko) 2016-04-15 2017-12-07 현대자동차주식회사 열전모듈

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011249442A (ja) * 2010-05-25 2011-12-08 Showa Denko Kk 熱電素子およびその製造方法、ならびに熱電モジュール
KR101801367B1 (ko) * 2017-09-01 2017-11-24 한밭대학교 산학협력단 열전소자의 제조 방법

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