JP6873105B2 - 化合物、熱電変換材料及び化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物、熱電変換材料及び化合物の製造方法に関する。
本願は、２０１６年３月３１日に、日本に出願された特願２０１６−０７３７４４号及び２０１６年９月９日に、日本に出願された特願２０１６−１７７０４８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ゼーベック効果を利用した熱電変換デバイスは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。つまり、熱電変換デバイスを用いることで、熱エネルギーから電力を直接得ることができる。熱電変換デバイスを用いることで、例えば自動車のエンジンからの排熱を回収し、その一部を電力に変換することができる。例えば、工場からの排熱を回収し、その一部を電力に変換することができる。
近年、エネルギー資源の消費量及び二酸化炭素の排出量を抑制する観点から、エネルギー効率の向上がますます強く要求されている。そのため熱電変換の性能向上を目指した研究が広く行われている。

熱電変換デバイスで得られる熱効率や出力特性は、熱電変換デバイスを構成する熱電変換材料の性能により制限される。そのため、熱電変換材料の性能を向上させる検討が広く行われている。

高い温度領域の熱源として自動車の排熱や工場の排熱がある。これらの排熱温度は５００℃付近になるため、室温から５００℃付近で作動する熱電変換材料の検討が盛んに行われている。５００℃付近の温度領域において高い熱電変換性能指数と出力因子を示し、耐熱性がある材料としてテルル化ゲルマニウム系の化合物を含む熱電変換材料がある。

ここで、熱電変換材料の熱効率は下記式で表される。熱電変換材料を用いて得られる最大の熱効率η_ｏｐｔは下記式（１）で表される。下記式（１）中、Ｔ_Ｈは高温端の温度［単位：Ｋ］、Ｔ_Ｃは低温端の温度［単位：Ｋ］、Ｔ_aveはＴ_ＨとＴ_Ｃの平均［単位：Ｋ］、Ｚは温度領域における熱電変換材料の平均の熱電変換性能指数［１／Ｋ］である。

ある温度Ｔにおける熱電変換材料の熱電変換性能指数ｚ［１／Ｋ］は、下記式（２）で表される。ここで、α［Ｖ／Ｋ］、ρ［Ω ｍ］、κ［Ｗ／（ｍ Ｋ）］はそれぞれ、ある温度Ｔにおける熱電変換材料のゼーベック係数、抵抗率、熱伝導率である。

熱電変換材料の物性値ｚＴが大きいほど、熱電変換で得られる最大の熱効率η_ｏｐｔが高いことを示す。利用する温度領域における熱電変換材料の熱電変換性能指数ｚの平均を熱電変換性能指数Ｚとする。熱効率を高めるためには、広い温度領域で高い熱電変換性能指数ｚが得られることが望まれる。

熱電変換材料を用いて得られる温度Ｔにおける最大出力の指標として出力因子（Ｐｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒと呼ぶことがある。）［Ｗ／（ｍ Ｋ^２）］が用いられる。Ｐｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒは、下記式（３）で表される。ここで、下記式（３）中、α［Ｖ／Ｋ］はある温度Ｔにおける熱電変換材料のゼーベック係数、ρ［Ω ｍ］は抵抗率である。

上記式（３）で表される熱電変換材料の出力因子が高いほど、熱電変換で得られる最大の出力が大きくなることを示す。

非特許文献１及び２には、ＧｅＴｅ−Ｂｉ_２Ｔｅ_３−Ｃｕ_２Ｔｅ系の材料のゼーベック係数、電気伝導率、移動度、ホール密度について報告されている。ここで、非特許文献１及び２には、原料としてゲルマニウム、テルル、ビスマス、及び銅を用い、これらを真空封管し、電気炉内で１１９７℃で５時間加熱した後に空冷し、さらに均一化させるためのアニールをアルゴン雰囲気中で５４７℃で６００時間施した後に、電気炉のスイッチを切り、冷却して試料を得たことが開示されている。

その結果、ＧｅＴｅ−Ｂｉ_２Ｔｅ_３−Ｃｕ_２Ｔｅ系の試料のホール密度ｐは、ＧｅＴｅ−Ｂｉ_２Ｔｅ_３系やＧｅＴｅ−Ｃｕ_２Ｔｅ系のそれぞれのホール密度ｐよりも低くなったことが開示されている。ＧｅＴｅ−Ｂｉ_２Ｔｅ_３−Ｃｕ_２Ｔｅ系の試料のゼーベック係数は、ＧｅＴｅ−Ｂｉ_２Ｔｅ_３系やＧｅＴｅ−Ｃｕ_２Ｔｅ系のそれぞれのゼーベック係数よりも大きくなったことが開示されている。同時にＧｅＴｅ−Ｂｉ_２Ｔｅ_３−Ｃｕ_２Ｔｅ系の試料の電気伝導率は、ＧｅＴｅ−Ｂｉ_２Ｔｅ_３系やＧｅＴｅ−Ｃｕ_２Ｔｅ系のそれぞれの電気伝導率よりも小さくなったことが開示されている。
しかしながら、非特許文献１及び２では試料の熱伝導率のデータについて開示されておらず、そのため熱電変換性能指数ｚやｚＴについて開示されていない。

Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｉｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｙ）， ｖｏｌｕｍｅ １６，Ｎｕｍｂｅｒ ８， ｐａｇｅ ９５３−９５７， （１９８１） Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｅｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｉｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｙ）， ｖｏｌｕｍｅ １８，Ｎｕｍｂｅｒ ９， ｐａｇｅ １２８６−１２９０， （１９８３）

自動車や工場からの排熱を熱回収し、電力として利用するうえで、電力として大きな出力が得られることとエネルギー効率が高いことが求められる。これらを達成するために、熱電変換デバイスを構成する熱電変換材料は高い出力因子と高いｚＴを有することが望まれる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、５００℃付近の高温領域において、高い出力因子と高いｚＴを有する化合物、前記化合物を含む熱電変換材料、及び前記化合物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。即ち本発明は、以下の態様を有する。
［１］ 構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含み、遍在するビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径が２．０μｍ未満であることを特徴とする化合物。
［２］ 構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含み、テルル化ゲルマニウムに由来するＸＲＤピークの最大強度Ｉ（ＧｅＴｅ）と、ゲルマニウム金属に由来するＸＲＤピークの最大強度Ｉ（Ｇｅ）との強度比Ｉ（Ｇｅ）／Ｉ（ＧｅＴｅ）が０．０２５以下である化合物。
［３］ 前記化合物中の遍在するビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径が２．０μｍ未満である［２］に記載の化合物。
［４］ テルル化ゲルマニウムに由来するＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ結晶構造を有する［１］〜［３］のいずれか１項に記載の化合物。
［５］ 化学式Ｇｅ_{1＋ａ−ｂ−ｃ} Ｂｉ_ｂ Ｃｕ_ｃＴｅ（式中、−０．０５≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０、０＜ｃ≦０．１０）で表される［１］〜［４］のいずれか１項に記載の化合物。
［６］ さらに、構成する元素として、ゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅以外の他の元素を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物
［７］ 前記他の元素が、周期表の１〜１５族の金属元素より選ばれる１種以上の元素である［６］に記載の化合物。
［８］ 前記他の元素が、周期表の１、２、及び１１〜１５族の金属元素より選ばれる１種以上の元素である［６］又は［７］に記載の化合物
［９］ 前記他の元素が、周期表の１１〜１５族の金属元素より選ばれる１種以上の元素である［６］〜［８］のいずれか１項に記載の化合物。
［１０］前記他の元素が、周期表の１５〜１７族の非金属元素より選ばれる１種以上の元素である［６］に記載の化合物。
［１１］前記他の元素が、周期表の１６族の非金属元素より選ばれる１種以上の元素である［６］又は［１１］に記載の化合物。
［１２］ 前記他の元素が、鉛、銀、及びセレンからなる群より選ばれる１種以上の元素である［６］に記載の化合物。
［１３］ 化学式Ｇｅ_{１＋ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｂｉ_ｂＣｕ_ｃＭ_ｄＴｅ_１−ｅＸ_ｅ（式中、Ｍは、ゲルマニウム、ビスマス、及び銅以外の金属元素、Ｘは、テルル以外の非金属元素、−０．０５≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０、０＜ｃ≦０．１０、０＜ｄ≦０．４０、０＜ｅ≦０．４０）で表される［６］〜［１２］のいずれか１項に記載の化合物。
［１４］ キャリア密度が３．０×１０^２０ｃｍ^−３以下である［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の化合物。
［１５］ 縞状の結晶ドメインが存在し、結晶ドメインの幅が０．００５μｍ以上１μｍ以下であり、結晶ドメインの長さが０．０５μｍ以上である［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の化合物。
［１６］ ［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の化合物を含む熱電変換材料。
［１７］ 構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマスおよび銅を含む化合物の製造方法であり、
少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマスおよび銅の元素から構成させる原料を混合し、７２０℃以上で加熱し溶融させる工程と、
溶融体を５０℃未満の液体を用いて急冷する工程と、
を含む化合物の製造方法。
［１８］ 構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマスおよび銅を含む化合物の製造方法であり、
ゲルマニウム、テルル、ビスマスおよび銅を含む材料を粉末化する工程と、
プラズマ焼結法を用いて４００℃以上で焼結する工程と、
を含む化合物の製造方法。

本発明によれば、５００℃付近の高温領域において、高い出力因子と高いｚＴを有する化合物、前記化合物を含む熱電変換材料、及び化合物の製造方法を提供することができる。

図１は、熱電変換モジュールを模式的に示す側面図である。 図２Ａは実施例１の化合物の粉末Ｘ線回折パターンである。 図２Ｂは実施例２の化合物の粉末Ｘ線回折パターンである。 図２Ｃは比較例１の化合物の粉末Ｘ線回折パターンである。 図３Ａは実施例４の化合物の粉末Ｘ線回折パターンである。 図３Ｂは実施例３の化合物の粉末Ｘ線回折パターンである。 図３Ｃは比較例２の化合物の粉末Ｘ線回折パターンである。 図４Ａは実施例１の化合物の組成分布の図である。 図４Ｂは実施例２の化合物の組成分布の図である。 図４Ｃは比較例１の化合物の組成分布の図である。 図５Ａは実施例３の化合物の組成分布の図である。 図５Ｂは実施例４の化合物の組成分布の図である。 図５Ｃは比較例２の化合物の組成分布の図である。 図５Ｄは比較例２の化合物の組成分布の図である。 図６は実施例１の化合物のＴＥＭ像である。 図７は実施例１、２、及び比較例１の温度に対する各熱電変換物性値を示す図である。 図８は実施例３、４、及び比較例２の温度に対する各熱電変換物性値を示す図である。 図９は実施例５〜７の温度に対する各熱電変換物性値を示す図である。 図１０は実施例８、及び９の温度に対する各熱電変換物性値を示す図である。 図１１は実施例３とともに実施例１０〜１２の温度に対する各熱電変換物性値を示す図である。 図１２は実施例６とともに実施例１３、及び１４の温度に対する各熱電変換物性値を示す図である。 図１３は熱電変換モジュールの概略の構成を示す斜視図である。 図１４は熱電変換モジュールの分解上面図である。 図１５Ａは、図１４のXV−XV線に沿った断面模式図である。 図１５Ｂは、図１４のXV−XV線に沿った断面模式図である。 図１６Ａは熱電変換デバイスを模式的に示す図である。 図１６Ｂは熱電変換デバイスを模式的に示す図である。

＜化合物＞
≪第１実施形態≫
第１実施形態の化合物は、構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含み、遍在するビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径が２．０μｍ未満であることを特徴とする。本明細書において、遍在とは、化合物中における各構成元素の分布のことをいう。より好ましくは、テルル化ゲルマニウムにビスマス及び銅をドープした化合物である。即ち、ビスマス及び銅がテルル化ゲルマニウムに固溶して、テルル化ゲルマニウムの結晶格子、又は原子間に配置された化合物である。
本発明の別の側面は、少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む化合物であって、前記ビスマス及び前記銅の少なくとも一部は、前記化合物中でそれぞれ結晶を形成しており、前記化合物中のビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径がそれぞれ２．０μｍ未満であることを特徴とする化合物である。
第１実施形態の化合物は、前記化合物中に遍在するビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径が２．０μｍ未満である。即ち、第１実施形態の化合物は、ビスマスの結晶及び銅の結晶が化合物中に一様に存在し、元素の偏析が小さいことを特徴としている。本明細書中において偏析とは、複数の元素からなる金属又は合金の溶融体が凝固する際に、前記金属又は前記合金中に分布している一部の元素が結晶化すること、又はその結晶のことをいう。このため、第１実施形態の化合物が熱電変換材料に含まれる場合には高い出力因子とｚＴを発揮することができる。

［化合物の組成分布］
第１実施形態の化合物の組成は、例えばエネルギー分散形Ｘ線分光器（以下、ＥＤＸと略すことがある。）を装備した走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略すことがある。）を用いて得られる試料の組成分布図から解析することができる。
第１実施形態の化合物は、０．２μｍ以上のビスマスの結晶及び銅の結晶の組成分布が明確に識別できる条件において解析する。０．２μｍ以上のビスマスの結晶及び銅の結晶の組成分布が明確に識別できる条件とは、後述の実施例に記載の条件が挙げられる。本明細書において「最長径」とは、ＳＥＭ像から算出でき、ＳＥＭ像中に遍在するビスマスの結晶及び銅の結晶の個々の任意の２次元断面上の各部の径（長さ）のうち、最も長い径を意味する。
第１実施形態の化合物は、化合物中に遍在するビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径が２μｍ未満であり、より広い温度領域で高いｚＴや高い出力特性を得るためには、より好ましくは化合物中に遍在するビスマスの結晶と銅の結晶の最長径が１．５μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
本発明の別の側面としては、化合物中に遍在するビスマスの結晶や銅の結晶の最長径が０．００１μｍ以上２μｍ未満であり、より広い温度領域で高いｚＴや高い出力特性を得るためには、０．００２μｍ以上１．５μｍ以下であり、より好ましくは０．００５μｍ以上１．０μ以下であり、さらに好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である。

ビスマスの結晶と銅の結晶の最長径は、２．０μｍ未満であれば同一の長さであってもよく、異なる長さであってもよい。ビスマスの結晶と銅の結晶とで、最長径が異なる場合には、ビスマスの結晶の最長径と銅の結晶の最長径の差は、０μｍ超１．０μｍ未満が好ましく、０μｍ超０．７５μｍ以下がより好ましく、０μｍ超０．５μｍ以下がさらに好ましく、０μｍ超０．２５μｍ以下が最も好ましい。

≪第２実施形態≫
第２実施形態の化合物は、構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含み、テルル化ゲルマニウムに由来するＸＲＤピークの最大強度Ｉ（ＧｅＴｅ）と、ゲルマニウム金属に由来するＸＲＤピークの最大強度Ｉ（Ｇｅ）との強度比Ｉ（Ｇｅ）／Ｉ（ＧｅＴｅ）は０．０２５以下である。

［化合物の粉末Ｘ線回折ピークの強度比］
粉末Ｘ線回折パターンから、テルル化ゲルマニウムに由来するＸＲＤピークの最大強度Ｉ（ＧｅＴｅ）とゲルマニウム金属に由来するＸＲＤピークの最大強度Ｉ（Ｇｅ）との強度比Ｉ（Ｇｅ）／Ｉ（ＧｅＴｅ）を計算できる。
本実施形態において、Ｉ（Ｇｅ）／Ｉ（ＧｅＴｅ）は０．０２５以下であることが好ましい。例えば２００℃〜５００℃のより広い温度領域で高いｚＴや高い出力特性を得るためには、Ｉ（Ｇｅ）／Ｉ（ＧｅＴｅ）は０．０１５未満であることがより好ましく、ゲルマニウム金属に由来するＸＲＤピークが検出されないこと、即ちＩ（Ｇｅ）／Ｉ（ＧｅＴｅ）が０であることがさらに好ましい。

第２実施形態の化合物は、構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含み、遍在するビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径が２．０μｍ未満であることが好ましい。
第２実施形態の化合物における、ビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径に関する説明は、前記第１実施形態の化合物における、ビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径に関する説明と同様である。

［化合物の結晶構造］
第１実施形態及び第２実施形態の化合物の結晶構造は、例えば粉末Ｘ線回折測定装置を用いて得られる粉末Ｘ線回折パターンから解析することができる。テルル化ゲルマニウムは、Ｒ３ｍ空間群のＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ構造を有するα−ＧｅＴｅと、Ｆｍ−３ｍ空間群のＣｕｂｉｃ構造を有するγ−ＧｅＴｅの２種類の結晶型を持つことが知られている。本発明の化合物は、Ｒ３ｍ空間群のＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ構造を有するα−ＧｅＴｅの結晶構造を有することが好ましい。本発明の化合物は、Ｆｍ−３ｍ空間群のＣｕｂｉｃ構造を有するγ−ＧｅＴｅを含まず、Ｒ３ｍ空間群のＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ構造を有するα−ＧｅＴｅの結晶構造のみを有することがさらに好ましい。

［化合物の組成］
第１実施形態及び第２実施形態の化合物は組成として、ゲルマニウム、テルル、ビスマス、銅を含有していることを特徴とする。
組成の偏析を抑制して、ｚＴや出力因子を高めるために、化学式Ｇｅ_{１＋ａ−ｂ−ｃ}
Ｂｉ_ｂ Ｃｕ_ｃ Ｔｅにおいて、−０．０５≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０、０＜ｃ≦０．１０で表される範囲の組成であることが好ましい。より好ましくは、０≦ａ≦０．０５、０．０２≦ｂ≦０．１０、０．０２≦ｃ≦０．１０である。

第１実施形態及び第２実施形態の化合物は組成として、さらに、化合物の電子物性、磁気物性、熱物性、機械物性などの材料物性の調整のために、ゲルマニウム、テルル、ビスマス、及び銅以外の他の元素を含有していてもよい。
第１実施形態及び第２実施形態の化合物は、前記他の元素として、金属元素のみを含んでいてもよく、非金属元素のみを含んでいてもよく、金属元素及び非金属元素の両方を含んでいてもよい。
前記金属元素としては、電子物性や熱物性を調整する観点から、好ましくは周期表の１〜１５族の金属元素である。特に強く電子物性や熱物性に影響する観点から、１、２、又は１１〜１５族の金属元素がより好ましい。化合物の安定性の観点から、さらに好ましくは１１〜１５族の金属元素である。１１〜１５族の金属元素としては、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、パラジウム、及びアンチモンが例として挙げられる。化合物の熱電変換物性を調節して幅広い温度領域でｚＴや出力因子を高めることができる観点からさらに好ましくは鉛、銀、又はアンチモンであり、その中でも鉛、又は銀が特に好ましい。
本発明の別の側面は、構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、銅、アンチモン及び銀を含むことを特徴とする化合物は除外される。

本発明においては、前記化合物中に遍在する前記金属元素の結晶の最長径が０．００１μｍ以上２．０μｍ未満であることが好ましい。より広い範囲で高いｚＴや高い出力特性を得るためには、より好ましくは前記金属元素の結晶の最長径０．００５μｍ以上１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍである。
ビスマス、銅、若しくは前記金属元素の結晶の最長径は２．０μｍ未満であれば同一の長さであってもよく、異なる長さであってもよい。ビスマス、銅、前記金属元素とで、結晶の最長径が異なる場合には、最も長い元素の結晶の最長径と最も短い元素の結晶の最長径の差は、０μｍ超１．０μｍ未満が好ましく、０μｍ超０．５μｍ以下がより好ましく、０μｍ超０．２５μｍ以下がさらに好ましい。
前記金属元素は、前記化合物中にいずれか１種が単独で含まれても、２種以上が含まれていてもよい。前記金属元素の前記化合物中の含有量としては、それぞれ独立に前記化合物中のテルルの１モルに対して、通常０．００５モル〜０．３モルであり、より好ましくは０．０１０モル〜０．２モルである。

非金属元素としては、化合物の電子物性や熱物性を調整する観点から、好ましくは周期表の１５〜１７族の非金属元素である。化合物の安定性の観点から、より好ましくは１６族の非金属元素である。１５族の非金属元素としては、窒素、リン、及びヒ素が例とし挙げられる。１６族の非金属元素としては、酸素、硫黄、及びセレンが例として挙げられる。１７族の非金属元素としては、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が例として挙げられる。化合物の熱電変換物性を調整してｚＴや出力因子を高めることができる観点からさらに好ましくはセレンである。
前記非金属元素は、前記化合物中にいずれか１種が単独で含まれていても、２種以上が含まれていてもよい。前記非金属元素の前記化合物中の含有量としては、それぞれ独立に化合物中のテルルの１モルに対して、通常０．０１モル〜０．３モルであり、より好ましくは０．０１モル〜０．２モルである。

第１実施形態及び第２実施形態の化合物は組成として、ゲルマニウム、テルル、ビスマス、銅以外の他の元素として、金属元素Ｍ、及び／又は非金属元素Ｘを含有している時、組成の偏析を抑制して、ｚＴや出力因子を高めるために、化学式Ｇｅ_{１＋ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｂｉ_ｂＣｕ_ｃＭ_ｄＴｅ_１−ｅＸ_ｅ（式中、Ｍは、ゲルマニウム、ビスマス、及び銅以外の金属元素、Ｘは、テルル以外の非金属元素、−０．０５≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０、０＜ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．４０、０≦ｅ≦０．４０）で表される範囲の組成であることが好ましい。より好ましくは、０≦ａ≦０．０５、０．０２≦ｂ≦０．１０、０．０２≦ｃ≦０．１０、０≦ｄ≦０．３０、０≦ｅ≦０．２０である。

［キャリア密度］
本発明の化合物について、抵抗率が増大しすぎない範囲でゼーベック係数を高めて、出力特性とｚＴを向上させるために、温度３００Ｋにおけるキャリア密度は３.０×１０^２０ｃｍ^−３以下であることが好ましい。室温付近と高温とでより高い熱電性能を発揮できることから、さらに好ましくは５.５×１０^１９ｃｍ^−３〜３.０×１０^２０ｃｍ^−３である。本明細書においてキャリアとは、電子と正孔（ホール）のことを示す。キャリア密度とは、化合物中の電子又は正孔（ホール）の単位体積当たりの存在量を示す。
試料のキャリア密度の測定には、例えば物理特性測定装置ＰＰＭＳ（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製）及び専用のＤＣ抵抗サンプルパックによる５端子ホール測定を用いることができる。ホール測定は、試料の温度を安定させて、試料面に垂直に磁場を印加してホール抵抗を測定することにより行うことができる。磁場に対するホール抵抗の傾きよりホール係数を算出し、さらにホール係数よりキャリア密度が計算される。室温付近でノイズによりホール抵抗にヒステリシスが生ずる場合があるため、低温で測定することが望ましい。

［結晶ドメイン］
第１実施形態及び第２実施形態の化合物は、結晶中に縞状の結晶ドメインが存在することが好ましい。結晶ドメインとは、結晶が同一方向に配向している領域のことをいう。結晶ドメインは、例えば、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略すことがある。）を用いて得られるＴＥＭ像から観察することができる。第１実施形態及び第２実施形態において、縞状の結晶ドメインが複数観察されることが好ましい。本明細書においては結晶ドメインの幅とは、ＴＥＭ像で縞状に観察される濃部と淡部のそれぞれの幅であり、結晶ドメインの長さとは濃部と淡部のそれぞれの長さである。結晶ドメインの幅は長さよりも短く、幅は０．００５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。長さは０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。本発明の別の側面としては結晶ドメインの長さは０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。

＜熱電変換材料＞
本発明の熱電変換材料は、前記第１実施形態又は第２実施形態の化合物を材料として含むことができる。熱電変換材料中の、前記第１実施形態又は第２実施形態の含有量としては、通常５０％〜１００％であり、好ましくは７０％〜１００％であり、より好ましくは８０％〜１００％であり、さらに好ましくは９０％〜１００％である。熱電変換材料中の、前記第１実施形態又は第２実施形態の含有量が上記範囲内であれば、優れた熱電変換特性を発揮する。

本発明の一つの側面は、以下に示す熱電変換材料である。
＜１＞構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、及び銅を含む熱電変換材料であって、
２００℃におけるｚＴが０．６０以上であり、
３００℃におけるｚＴが０．９０以上であり、
４００℃におけるｚＴが１．２０以上であり、
５００℃におけるｚＴが１．３０以上であることを特徴とする熱電変換材料。
＜２＞構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、及び銅を含む熱電変換材料であって、
２００℃における出力因子［μＷ／（ｃｍ Ｋ^２）］が２０以上であり、
３００℃における出力因子［μＷ／（ｃｍ Ｋ^２）］が２０以上であり、
４００℃における出力因子［μＷ／（ｃｍ Ｋ^２）］が３０以上であり、
５００℃における出力因子［μＷ／（ｃｍ Ｋ^２）］が３０以上であることを特徴とする熱電変換材料。
＜３＞構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、及び銅を含む熱電変換材料であって、
さらに鉛、銀、及びアンチモンからなる群より選ばれる１種以上の元素を含み
２００℃におけるｚＴが０．５５以上であり、
３００℃におけるｚＴが０．９０以上であり、
４００℃におけるｚＴが１．１０以上であり、
５００℃におけるｚＴが１．２０以上であることを特徴とする熱電変換材料。
＜４＞構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、及び銅を含む熱電変換材料であって、
さらに銀又はアンチモンを含み
２００℃における出力因子［μＷ／（ｃｍ Ｋ^２）］が２０以上であり、
３００℃における出力因子［μＷ／（ｃｍ Ｋ^２）］が２０以上であり、
４００℃における出力因子［μＷ／（ｃｍ Ｋ^２）］が２５以上であり、
５００℃における出力因子［μＷ／（ｃｍ Ｋ^２）］が２５以上であることを特徴とする熱電変換材料。
＜５＞構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、銅、及びセレンを含む熱電変換材料であって、
２００℃におけるｚＴが０．９５以上であり、
３００℃におけるｚＴが１．２０以上であり、
４００℃におけるｚＴが１．４０以上であることを特徴とする熱電変換材料。
＜６＞構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、銅、及びセレンを含む熱電変換材料であって、
２００℃における出力因子［μＷ／（ｃｍ Ｋ^２）］が２０以上であり、
３００℃における出力因子［μＷ／（ｃｍ Ｋ^２）］が２０以上であり、
４００℃における出力因子［μＷ／（ｃｍ Ｋ^２）］が３０以上であり、
５００℃における出力因子［μＷ／（ｃｍ Ｋ^２）］が３０以上であることを特徴とする熱電変換材料。

本発明の一つの側面は、以下に示す熱電変換方法である。
［１］ 構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、及び銅を含み、
化合物中に遍在するビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径が２．０μｍ未満である化合物の一方の端に熱を加えることにより、一方の端を高温側、他方の端を低温側として前記化合物中に温度差を発生させることにより熱電変換を行うことを特徴とする熱電変換方法。
［２］ 構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、及び銅を含み、
テルル化ゲルマニウムに由来するＸＲＤピークの最大強度Ｉ（ＧｅＴｅ）と、ゲルマニウム金属に由来するＸＲＤピークの最大強度Ｉ（Ｇｅ）との強度比Ｉ（Ｇｅ）／Ｉ（ＧｅＴｅ）が０．０２５以下である化合物の一方の端に熱を加えることにより、一方の端を高温側、他方の端を低温側として前記化合物中に温度差を発生させることにより熱電変換を行うことを特徴とする熱電変換方法。
［３］前記化合物中の偏在するビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径が２．０μｍ未満である［２］に記載の熱電変換方法。

本発明の熱電変換材料は、前記第１実施形態又は第２実施形態の化合物を含む、熱電変換物性を有する材料であり、熱電変換デバイスが備える熱電変換素子を構成する材料である。本明細書において熱電変換素子とは、ゼーベック効果等を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。ゼーベック係数が正の熱電変換素子をｐ型熱電変換素子、ゼーベック係数が負の熱電変換素子をｎ型熱電変換素子という。ここで、熱電変換物性とは、ゼーベック効果、熱磁気効果、又はスピンゼーベック効果等により、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する物性を意味する。

＜熱電変換デバイス＞
熱電変換デバイスは、一般に、ｐ型熱電変換素子、ｎ型熱電変換素子、及び金属電極とを備える。図１６Ａに示すように熱電変換デバイスは、ｐ型熱電変換素子１２、ｎ型熱電変換素子１３、及び金属電極１５、１６、及び１７を有している。
図１６Ａ及び図１６Ｂを用いて、熱電変換デバイスの熱電変換機構について説明する。図１６Ａにおいて、熱電変換デバイス２１は、ｐ型熱電変換素子１２、ｎ型熱電変換素子１３、第１金属電極１５、第２金属電極１６、及び第３金属電極１７とを有する。ｐ型熱電変換素子１２は、第１金属電極１５と第３金属電極１７との間に配置することができる。ｎ型熱電変換素子１３は、第１金属電極１５と第２金属電極１６との間に配置することができる。熱源４１は、第１金属電極１５のｐ型熱電変換素子１２、及びｎ型熱電変換素子１３と接合している面と対向する面に配置することができる。放熱板４２は、第２金属電極１６のｎ型熱電変換素子１３と接合している面と対向する面及び第３金属電極１７のｐ型熱電変換素子１２と接合している面と対向する面に配置することができる。熱源４１としては、例えば、自動車の排熱や工場の排熱を使用することができる。
熱源４１により、第１金属電極１５を介してｐ型熱電変換素子１２、及びｎ型熱電変換素子１３の上部に熱が伝わる。他方、第２金属電極１６を介してｎ型熱電変換素子１３の下部の熱が、第３金属電極１７を介してｐ型熱電変換素子１２の下部の熱が、放熱板により放熱される。結果として、ｐ型熱電変換素子１２、及びｎ型熱電変換素子１３の上端部と下端部の間に温度勾配が生じる。
ｐ型熱電変換素子１２中の正電荷を帯びた正孔（ｈ＋）が、温度の高い上端部から、温度の低い下端部へ移動することで熱起電力が発生する。一方、ｎ型熱電変換素子１３中の負電荷を帯びた電子（ｅ−）が、温度の高い上端部から、温度の低い下端部へ移動することで熱起電力が発生する。ｐ型熱電変換素子１２とｎ型熱電変換素子１３の電位差は逆となっているため、両者の上端部を図１６Ａのように第１金属電極１５を介して電気的に接続することにより、電極４３と電極４４の間の起電力は、ｐ型熱電変換素子１２の熱起電力とｎ型熱電変換素子１３の熱起電力の和となる。本例の場合は、４３側がマイナス極、４４側がプラス極となる。
図１６Ｂを用いて示される熱電変換デバイス２１’は、図１６Ａと類似の構成を有するが、外部負荷４５が電極４３’及び電極４４’と接続されている。外部負荷４５の例としては、電気装置の一部が挙げられ、前記電気装置に電流を提供することができる。前記電気装置の例としては、バッテリー、コンデンサー、モーター等が挙げられる。

熱電変換デバイスが備えるｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子は、それぞれ、例えば、ｐ型又はｎ型の電子物性を有する熱電変換材料を所望の形状に機械的に加工することによって得ることができる。
ｐ型又はｎ型の電子物性を有する熱電変換材料として、上述の本発明の熱電変換材料を用いることができる。即ち、熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料の加工物を含むことができる。

熱電変換素子は層構造を形成していてもよく、例えば、本発明の熱電変換材料からなる層と、その他の層を有していてもよい。その他の層としては、接合層、及びバリア層が挙げられる。
熱電変換材料からなる層は、本発明の化合物を、熱電変換材料として、所望の形状に機械的に加工することによって得ることができる。

熱電変換素子は、熱電変換素子中の熱電変換材料からなる層と、金属電極との間に接合層を有していてもよい。熱電変換素子が前記接合層を有することにより、前記熱電変換素子と前記金属電極は電気的及び機械的に良好に接合される。その結果、前記熱電変換素子と前記金属電極との接触抵抗を低減させることができる。前記接合層を形成する接合材としては、キャリア密度を高める元素が挙げられ、銀、金、及び白金などが挙げられる。接合層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．００１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．００５〜１０μｍである。

熱電変換素子は、熱電変換素子中の熱電変換材料からなる層と、金属電極の間にバリア層を有していてもよい。前記バリア層を有することで、前記熱電変換素子中の前記熱電変換材料と、前記金属電極との接触による反応を防止することができる。熱電変換素子が、上述の接合層を有する場合、熱電変換素子は、熱電変換素子中の熱電変換材料からなる層と前記接合層との間にバリア層を有していてもよい。熱電変換素子が前記バリア層を有することで、前記熱電変換素子中の前記熱電変換材料と前記接合層との接触による反応を防止することができる。バリア層を形成する材料としては、前記熱電変換材料からなる層、前記接合層、又は前記金属電極に含まれる少なくとも１種の元素の移動を防止する効果のある元素が挙げられる。前記元素としては、例えば、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、及びタンタルが挙げられる。バリア層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは０．１〜５０μｍである。

熱電変換素子は、熱電変換材料と、熱電変換素子がおかれた環境中の気体との反応を防止し、又は、熱電変換材料から発生しうる物質の拡散を防止するために、熱電変換材料からなる層における、気体と接触しうる面上に保護膜を有していてもよい。保護膜に含まれる元素としては、ケイ素及び酸素が挙げられる。保護膜の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍである。

熱電変換モジュールは、複数の前記熱電変換デバイスをユニット化したものである。即ち、熱電変換モジュールは、複数の前記熱電変換デバイスを有する。
本発明の１つの側面は、以下に示す熱電変換モジュールである。
複数のｐ型熱電変換素子と、
複数のｎ型熱電変換素子と、
複数の金属電極と、を有し
前記複数のｐ型熱電変換素子、及び前記複数のｎ型熱電変換素子が、前記複数の金属電極を介して互いに交互、かつ電気的に直列に接続されるとともに、
前記複数のｐ型熱電変換素子、及び前記複数のｎ型熱電変換素子が、構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含み、前記ビスマス及び前記銅の少なくとも一部は、前記ｐ型熱電変換素子及び前記ｎ型熱電変換素子中でそれぞれ結晶を形成しており、前記ｐ型熱電変換素子及びｎ型熱電変換素子中のビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径がそれぞれ２．０μｍ未満であることを特徴とする熱電変換モジュール。

図１、図１３〜１５を用いて、熱電変換モジュールの一例を説明する。
図１３の熱電変換モジュールの概略の構成を示す斜視図に表した通り、熱電変換モジュール中、複数の熱電変換素子１１が格子状に配置されている。熱電変換モジュールの上部と下部には、熱電変換モジュール２０を補強するための絶縁板１８が設置されている。
図１４の熱電変換モジュールの分解上面図に示す通り、熱電変換モジュール２０中、ｐ型熱電変換素子１２とｎ型熱電変換素子１３とが互いに交互に２次元並列されている。全てのｐ型熱電変換素子１２とｎ型熱電変換素子１３は、リード線３１からリード線３２まで２点鎖線で示したように電気的に直列に接続される。熱電変換モジュールを模式的に示す側面図である図１、図１４のXV−XV線に沿った断面図である図１５Ａ及び図１５Ｂに示すように、熱電変換モジュール２０中、全てのｐ型熱電変換素子１２とｎ型熱電変換素子１３は、金属電極１４を介して電気的に直列に接続されている。図１４中の前記２点鎖線で示した接続は一例であり、接続の仕方に特に制限はないが、全てのｐ型熱電変換素子１２とｎ型熱電変換素子１３とが、互いに交互かつ直列に金属電極を介して接続されていることが好ましい。電気的に直列に接続された複数の前記ｐ型熱電変換素子１２、及び前記ｎ型熱電変換素子１３の内、接続の両端部に位置するｐ型熱電変換素子、及びｎ型熱電変換素子の端部に接合されている金属電極にリード線３１及び３２を接続することにより、外部に出力することができる。
前記リード線としては、従来公知のリード線を使用することができる。
本発明の一つの側面は、図１５Ａに示したｐ型熱電変換素子１２と、ｎ型熱電変換素子１３との間に絶縁体１９を有する熱電変換モジュールである。絶縁体１９を有することにより、ｐ型熱電変換素子１２及びｎ型熱電変換素子１３の強度を補強し、耐久性を向上させることができる。絶縁体１９は、前記補強の観点から、ｐ型熱電変換素子１２及びｎ型熱電変換素子１３の側面全てを覆っていることが好ましい。
本発明の一つの側面は、図１５Ｂに示したｐ型熱電変換素子１２と、ｎ型熱電変換素子１３との間に絶縁体１９を有しない熱電変換モジュールである。絶縁体１９を有しないことにより、ｐ型熱電変換素子１２及びｎ型熱電変換素子１３から外部への熱の損失が抑制され、結果として高い熱起電力を得ることができる。
前記絶縁板及び前記絶縁体としては、アルミナや窒化アルミ等のセラミック板が例として挙げられる。
上述した通り、熱電変換モジュール中のｐ型熱電変換素子、及びｎ型熱電変換素子は、電気的に直列に接続されているため、熱電変換モジュールの出力は、熱電変換素子の出力に、熱電変換素子の使用数を乗じたものとほぼ等しい値となる。即ち、熱電変換モジュールの出力を高めるためには、熱電変換素子の出力を高める、又は熱電変換素子の使用数を増やすことが有効である。
上述した通り、ｐ型熱電変換素子と、ｎ型熱電変換素子は交互に接続されるため、熱電変換モジュール中のｐ型熱電変換素子の数（Ｐ）とｎ型熱電変換素子の数（Ｎ）との関係は、通常、Ｐ＝Ｎ＋１、Ｐ＝Ｎ、又はＮ＝Ｐ＋１となる（式中、Ｎ及びＰは１以上の整数である）。
熱電変換モジュール中のｐ型熱電変換素子の数とｎ型熱電変換素子の数の和は、熱電変換モジュールの大きさ、求める起電力等の条件によって適宜変更することができる。本発明の一つの側面としては、熱電変換モジュール中のｐ型熱電変換素子の数とｎ型熱電変換素子の数の和は、５０〜１０００個であることが好ましく、５０〜５００個であることがより好ましく、５０〜２５０個であることがより好ましい。

本発明の化合物及び熱電変換材料は、従来型のゼーベック効果を用いた熱電変換デバイスに加えて、ネルンスト効果、リーギ＝ルデュック効果及びマギー＝リーギ＝ルデュック効果などの熱磁気効果を用いた熱電変換デバイス、又は、スピンポンピング効果及び逆スピンホール効果などによるスピンゼーベック効果を用いた熱電変換デバイスに採用することもできる。

［熱電変換材料の熱電変換物性］
熱電変換材料の熱電変換特性を示す指標として、熱効率の指標となるｚＴと、出力の指標となる出力因子（Ｐｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒ）が用いられる。温度Ｔにおける熱電変換物性であるゼーベック係数α［Ｖ／Ｋ］、抵抗率ρ［Ω ｍ］、熱伝導率κ［Ｗ／（ｍ Ｋ）］を用いて、ｚＴを前記の式（２）より、出力因子を前記の式（３）より計算できる。

本発明によれば、高いｚＴを有する熱電変換材料を提供できる。また、高い出力因子を有する熱電変換材料を提供できる。そのため本発明による熱電変換材料を用いることで、高い熱効率及び高い出力特性を有する熱電変換モジュールを作製することが可能となる。
特に本発明の熱電変換材料では、特定の温度領域のみならず、室温から５００℃の領域で出力因子及びｚＴを高められる。そのため、本発明の熱電変換材料を用いることで、室温付近の低温度からでも比較的高い出力及び高効率の熱電変換が可能となる。
装置の運転状況に伴う排熱の温度変動があるときでも、比較的高い出力及び高効率の熱電変換が可能となる。

＜化合物の製造方法＞
≪第１実施形態≫
化合物の製造方法の第１実施形態は、構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む化合物の製造方法であり、少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む原料を混合し、７２０℃以上で加熱し溶融させる工程（以下「溶融工程」と記載する。）と、溶融体を５０℃未満の液体に浸漬させて急冷する工程（以下「急冷工程」と記載する。）と、を含む。
本発明の一つの側面は、以下に示す化合物の製造方法である。
＜１＞構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む化合物の製造方法であり、
少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む原料を混合し、７２０℃以上で加熱し溶融させる工程と、
溶融体を５０℃未満の液体に浸漬させて急冷する工程と、
を含む化合物の製造方法。
＜２＞構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、銅を含み、
さらに鉛、銀、アンチモン、及びセレンからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む化合物の製造方法であり、
少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、銅を含み、
さらに鉛、銀、アンチモン、及びセレンからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む原料を混合し、７２０℃以上で加熱溶融させる工程と、
溶融体を５０℃未満の液体に浸漬させて急冷する工程と、
を含む化合物の製造方法。

［溶融工程］
溶融工程は、少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む原料を混合し、７２０℃以上で加熱し溶融させる工程である。
本実施形態における加熱時の最高温度は７２０℃以上であることを特徴とする。原料を溶融させて均一性を高めるためには、ゲルマニウムの融点よりも高い９４０℃以上で加熱することが好ましく、銅の融点よりも高い１０９０℃以上で加熱することがより好ましい。
本発明の別の側面としては、本実施形態における加熱時の最高温度は７２０℃〜１５００℃であることが好ましく、原料を溶融させて均一性を高めるためには、９４０℃〜１５００℃で加熱することがより好ましく、１０９０℃〜１５００℃で加熱することがさらに好ましい。
本実施形態における加熱時の昇温速度は０．５〜１０００℃／分であることが好ましく、１〜２００℃／分であることがさらに好ましい。
また、加熱は０．１〜１００時間行うことが好ましく、０．５〜２０時間行うことがさらに好ましい。
溶融方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。
溶融方法としては、例えば、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導分解、アーク溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。
るつぼとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に対応して適宜用いられる。
上記の原料や後述のインゴットが空気や液体と触れて変質することを防止するために、原料やインゴットはアルゴン、窒素、真空などの不活性雰囲気で加熱され、後の急冷工程において急冷される。原料を予め不活性雰囲気のアンプル管に詰めて、加熱し、冷却してもよい。

［急冷工程］
急冷工程は、ゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む原料の混合物をテルル化ゲルマニウムの融点である７２０℃以上の温度で溶融させた、前記溶融工程の後に、溶融体を５０℃未満の液体に浸漬させて急冷し、ゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含むインゴットを得る工程である。
本実施形態の急冷工程では、前記溶融体の融点以上の温度から急激に１００℃以下の温度に下げることが望ましく、１００℃以下まで１０分間以内で冷却されることが好ましい。より好ましくは５分間以内であり、さらに好ましくは１分間以内である。
上記の液体としては、水、氷水、水を主成分とする溶液、液体空気、液体窒素などの１００℃以下で液体となるものを用いることができる。安価で安全性が高いことから、水、氷水、水を主成分とする溶液及びこれらの混合物が好ましい。

本実施形態は、上記の急冷工程を有することを特徴としている。前記急冷工程を有することにより、過飽和状態でビスマスや銅をテルル化ゲルマニウムにドープすることができると考えられる。このため、本実施形態によれば、遍在するビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径が２．０μｍ未満という小さい元素偏析を達成できると推察される。
これに対し、後述する従来の空冷方法では、テルル化ゲルマニウムの母材にビスマスや銅が溶解せず、飽和組成を超えたビスマスや銅が析出してしまうと推察される。ビスマスや銅が析出すると、ビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径が２．０μｍ以上となる。

≪第２実施形態≫
化合物の製造方法の第２実施形態は、構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む化合物の製造方法であり、ゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む材料を粉末化する工程（以下、「粉末化工程」と記載する。）と、プラズマ焼結法により４００℃以上で焼結する工程（以下、「プラズマ焼結工程」と記載する。）と、を含む。
本発明の一つの側面は、以下に示す化合物の製造方法である。
＜１＞構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む化合物の製造方法であり、
ゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む材料を粉末化する工程と、
前記粉末を圧縮加圧しながら、前記粉末にパルス状の電流を通電させることにより、前記粉末間で放電させて加熱をするプラズマ焼結法により粉末化した材料を４００℃以上で焼結する工程と、
を含む化合物の製造方法。
＜２＞構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、銅を含み、
さらに鉛、銀、アンチモン、及びセレンからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む化合物の製造方法であり、
少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、銅を含み、
さらに鉛、銀、アンチモン、及びセレンからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む原料を粉末化する工程と、
前記粉末を圧縮加圧しながら、前記粉末にパルス状の電流を通電させることにより、前記粉末間で放電させて加熱をするプラズマ焼結法により粉末化した材料を４００℃以上で焼結する工程と、
を含む化合物の製造方法。

［粉末化工程］
粉末化工程は、ゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む材料を粉末化する工程である。
粉末化工程では、ゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含むインゴットを製造し、前記インゴットをボールミル等で粉砕して粉末化する。インゴットの製造方法としては前記溶融工程、急冷工程を採用することができる。粉末化した微粒子の粒径は特に限定されないが、１５０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の別の側面としては粉末化した前記微粒子の粒径は０．１μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。

［プラズマ焼結工程］
プラズマ焼結工程は、プラズマ焼結法により４００℃以上で焼結する工程である。本実施形態における放電プラズマ焼結工程とは、前記粉末化工程で得られたゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む化合物を粉砕して得られた粉末を圧縮加圧しながら、粉末にパルス状の電流を通電させることにより、粉末間で放電させ、試料を加熱、焼結させて化合物を得る工程である。

放電プラズマ焼結工程では通電を止めると加熱が止まり試料は急激に冷却される。組成の偏在を防止して、熱電変換材料の特性を高めるために、所定の温度で加熱した後に、放電を止めて、冷却することが好ましい。
ゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む前記化合物が空気と触れて変質することを防止するために、放電プラズマ焼結工程は、アルゴン、窒素、真空などの不活性雰囲気で行うことが好ましい。

放電プラズマ焼結工程における加圧は、０〜１００ＭＰａの範囲で実施する。高い密度の化合物を得るために１０ＭＰａ以上とすることが好ましく、３０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。即ち、高い密度の化合物を得るためには、放電プラズマ焼結工程における加圧は１０ＭＰａ〜１００ＭＰａとすることが好ましく、３０ＭＰａ〜１００ＭＰａとすることがより好ましい。
放電プラズマ焼結工程の加熱温度は、ゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む前記化合物の溶融が始まる温度よりも十分に低いことが好ましく、６５０℃以下であることが好ましい。さらには６００℃以下であることが好ましい。一方、焼結を促進するためには比較的高い温度で加熱することが好ましく、４００℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは５００℃以上である。即ち、放電プラズマ焼結工程の加熱温度は４００℃〜６５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは５００℃〜６００℃である。
放電プラズマ焼結工程の加熱は０．０１〜２５時間行うことが好ましく、０．０５〜１０時間行うことがさらに好ましい。

本実施形態は、上記の焼結工程を有することを特徴としている。放電プラズマ焼結工程により、試料が急激に冷却されるため、過飽和的にビスマスや銅をテルル化ゲルマニウムにドープすることができると考えられる。このため、本実施形態によれば、遍在するビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径が２．０μｍ未満という小さい元素偏析を達成できると推察される。

≪第３実施形態≫
化合物の製造方法の第３実施形態は、構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む化合物の製造方法であり、少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅の元素を含む原料を混合し、７２０℃以上で加熱し溶融させる溶融工程と、溶融体を５０℃未満の液体に浸漬させて急冷してインゴットを得る急冷工程と、前記インゴットを粉末化する工程と、プラズマ焼結法により４００℃以上で焼結する工程と、を含む。
本発明の一つの側面は、以下に示す化合物の製造方法である。
＜１＞構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、及び銅を含む化合物の製造方法であり、
少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、及び銅を含む原料を混合し、７２０℃以上で加熱し溶融させる工程と、
溶融体を５０℃未満の液体に浸漬させて急冷してインゴットを得る工程と、
前記インゴットを粉末化する工程と、
前記粉末を圧縮加圧しながら、前記粉末にパルス状の電流を通電させることにより、前記粉末間で放電させて加熱をするプラズマ焼結法により粉末化した材料を４００℃以上で焼結する工程と、
を含む化合物の製造方法。
＜２＞構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、銅を含み、
さらに鉛、銀、アンチモン、及びセレンからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む化合物の製造方法であり、
少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス、銅を含み、
さらに鉛、銀、アンチモン、及びセレンからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む原料を混合し、７２０℃以上で加熱し溶融させる工程と、
溶融体を５０℃未満の液体に浸漬させて急冷してインゴットを得る工程と、
前記インゴットを粉末化する工程と、
前記粉末を圧縮加圧しながら、前記粉末にパルス状の電流を通電させることにより、前記粉末間で放電させて加熱をするプラズマ焼結法により粉末化した材料を４００℃以上で焼結する工程と、
を含む化合物の製造方法。

本実施形態における、溶融工程、急冷工程、粉末化工程、及びプラズマ焼結工程に関する説明は、前記化合物の製造方法の第１実施形態における溶融工程、急冷工程、及び前記化合物の製造方法の第２実施形態における粉末化工程、及びプラズマ焼結工程における説明と同様である。
本実施形態は、急冷工程と、プラズマ焼結工程とを併用しているため、ビスマスと銅が析出することなく充分に溶解できると考えられる。
このため、本実施形態によれば、遍在するビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径が２．０μｍ未満という小さい元素偏析を達成できると推察される。

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。尚、化合物の熱電変換特性及び構造の解析は以下に示す方法を用いた。

１．ゼーベック係数
ゼーベック係数α［Ｖ／Ｋ］、抵抗率ρ［Ωｍ］の測定には、熱電変換特性評価装置ＺＥＭ−３（アルバック理工株式会社製）を用いた。測定に用いる試料は、ダイヤモンドカッターを用いて切り出した。試料の典型的な形状は、高さ６．３ｍｍ、幅４ｍｍ、奥行き１．７ｍｍとした。温度測定及び電圧測定に用いるＲ型熱電変換対を高さ方向に２．７ｍｍの間隔で接触させて試料を固定した。ヘリウムガス雰囲気（０．０１ＭＰａ）中で、試料を所定の温度に加熱した。さらに試料の片端を加熱することで試料の高さ方向に温度差をつけた。このときのＲ型熱電変換対間の温度差（ΔＴ）と電圧差（ΔＶ）とを測定した。温度差（ΔＴ）は１〜１０℃の範囲となるようにした。３点の異なる温度差（ΔＴ）を与えたときの電圧差（ΔＶ）を測定した。温度差（ΔＴ）に対する電圧差（ΔＶ）の傾きからゼーベック係数αの値を算出した。

２．抵抗率
熱電変換特性評価装置ＺＥＭ−３（アルバック理工株式会社製）によるゼーベック係数の測定において、抵抗率を直流四端子法にて測定した。

３．出力因子
出力因子［Ｗ／（ｍ Ｋ^２）］は、測定されたゼーベック係数α［Ｖ／Ｋ］、抵抗率ρ［Ω ｍ］とを用いて前記の式（３）により算出した。

４．熱伝導率
熱伝導率κ［Ｗ／（ｍ Ｋ）］は、熱拡散率λ［ｍ^２／ｓ］、熱容量Ｃ_ｐ［Ｊ／ｇ］、密度ｄ［ｇ／ｍ^３］から下記式（４）より算出した。

熱拡散率λ、熱容量Ｃ_ｐ及び密度ｄの測定は、同じ試料を用いて行った。測定に用いる試料は、ダイヤモンドカッターを用いて切り出した。試料の典型的な形状は、４ｍｍ×４ｍｍ×０．５ｍｍとした。

５．熱拡散率
熱拡散率λの測定には、レーザーフラッシュアナライザーＬＦＡ４５７ＭｉｃｒｏＦｌａｓｈ（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いた。測定時には試料の表面はカーボンスプレーＧｒａｐｈｉｔｅ３３（ＣＲＣ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｅｕｒｏｐｅ社製）にて黒色にコーティングした。

６．熱容量
熱容量Ｃ_ｐの測定には、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ ７０２０（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いた。

７．密度
密度ｄの測定には、２０℃で水を液体としたアルキメデス法により、密度測定キット（メトラー・トレド社製）を用いた。

８．熱電変換性能指数ｚ
熱電変換性能指数ｚ［１／Ｋ］は、ｚＴとして絶対温度Ｔにおけるゼーベック係数α［Ｖ／Ｋ］、抵抗率ρ［Ωｍ］、熱伝導率κ［Ｗ／（ｍ Ｋ）］より前記式（２）を用いて算出した。

９．結晶構造解析
結晶構造の解析として、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ ＴＴＲ−III（株式会社リガク製）を用いて、下記の条件で粉末Ｘ線回折測定し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。粉末Ｘ線回折パターンから、テルル化ゲルマニウムに由来するＸＲＤピークの最大強度Ｉ（ＧｅＴｅ）とゲルマニウム金属に由来するＸＲＤピークの最大強度Ｉ（Ｇｅ）との強度比Ｉ（Ｇｅ）／Ｉ（ＧｅＴｅ）を計算した。
測定装置： 粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ ＴＴＲ−III（株式会社リガク製）
Ｘ線発生器： ＣｕＫα線源 電圧３０ｋＶ、電流４００ｍＡ
スリット： 可変スリット（集中法）スリット幅２ｍｍ
Ｘ線検出器： シンチレーションカウンタ
測定範囲： 回折角２θ＝１０°〜９０°
試料準備： 乳鉢粉砕による粉末化
試料台 ： 専用のガラス基板 深さ０．２ｍｍ

１０．組成分布の解析
化合物の組成分布の解析として、エネルギー分散形Ｘ線分光器 Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＸＦｌａｓｈＤｅｔｅｃｔｏｒ ５０３０（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）を装備した走査型電子顕微鏡 ＪＥＯＬ ＩＳＭ−６７０１Ｆ（ＪＥＯＬ社製）を用いて下記の条件で、組成分布を得た。試料の表面は予め鏡面上になるまで研磨し、ラッピングフィルムシート１μｍ（３Ｍ社製）による湿式研磨で仕上げた。
ＳＥＭ： ＪＥＯＬ ＩＳＭ６７０１Ｆ（ＪＥＯＬ社製）
加速電圧１５ｋＶ、電流２０μＡ
ＥＤＸ： ＸＦｌａｓｈ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ５０３０（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）
解析ソフト： ＱＵＡＮＴＡＸ２００（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製）

１１．結晶ドメインの解析
結晶ドメインの解析は、１ｎｍ径の電子プローブを備えた透過型電子顕微鏡 ＪＥＯＬ ＪＥＭ２８００（ＪＥＯＬ社製）を用いて行い、加速電圧２００ｋＶにて、ＳＴＥＭモードで、Ｒ３ｍ構造のａｂ面に相当する面のＴＥＭ像を得た。試料は予め適切に薄片化し、イオンミリング ＧａｔａｎＰＩＰＳ（Ｇａｔａｎ社製）を用いて、室温にて加速電圧２ｋＶのＡｒイオンビームで仕上げた。

１２．キャリア密度
キャリア密度ｐ［ｃｍ^−３］の測定には、物理特性測定装置ＰＰＭＳ（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製）及び専用のＤＣ抵抗サンプルパックによる５端子ホール測定を用いた。試料の典型的な形状は、長さ６ｍｍ×奥行き２ｍｍ×厚さ０．４ｍｍとした。
ホール測定は、試料を所定の温度として、試料面に垂直に−５Ｔ〜５Ｔの範囲で磁場を印加してホール抵抗を測定することによって行った。磁場に対するホール抵抗の傾きよりホール係数を算出し、さらにホール係数よりキャリア密度を計算した。

＜実施例１＞
実施例１の化合物は、（１）急冷工程と（２）放電プラズマ焼結工程とを経て得た。

（１）急冷工程
原料として、ゲルマニウム（フルウチ化学社製、粉末１００メッシュ、純度９９．９９９％以上、テルル（大阪アサヒメタル社製、粒状、６ＮＳ−２ ＧＲＡＤＥ）、ビスマス（大阪アサヒメタル社製、粒状、６Ｎ ＧＲＡＤＥ）、銅（高純度化学研究所社製、粉末８５０μｍパス、純度９９．９９９％以上）を用いた。
Ｇｅ_０．９２Ｂｉ_０．０４Ｃｕ_０．０４Ｔｅの組成になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合物を得た。次いで、３．５ｇの混合物を石英アンプル（半球底型、内径１０ｍｍ、外径１２ｍｍ）に入れ、３×１０^−４Ｐａ以下の減圧下で、封入した。石英アンプルを電気炉中にて９５０℃まで加熱し、混合物を溶融させた。９５０℃まで５℃／分で昇温し、５時間保持した。
急冷工程では、９５０℃の電気炉内から石英アンプルを取り出し、直後に室温の水中に投入した。このとき石英アンプル中の混合物は急冷されて、溶融状態から急激に固化しインゴットとなった。９５０℃の溶融状態から１００℃以下になるまで１分間以内で冷却した。石英アンプルからインゴットを回収した。

（２）放電プラズマ焼結工程
放電プラズマ焼結工程には、放電プラズマ焼結装置 ドクターシンターラボ ＳＰＳ−５１１Ｓ（富士電波工機社製）を用いた。急冷工程で得られたインゴットを乳鉢粉砕により粉末にした。粉末を専用のカーボン製ダイに詰めて、下記の条件にて放電プラズマ焼結をすることで、化合物を得た。加熱は１０分間行った。
装 置： ドクターシンターラボＳＰＳ−５１１Ｓ（富士電波工機社製）
試 料： 粉末 ２．５ｇ
ダ イ： 専用のカーボン製ダイ 内径１０ｍｍφ
雰囲気： アルゴン０．０５ＭＰａ
圧 力： ４０ＭＰａ（３．１ｋＮ）
加 熱： ５５０℃ １０分間

実施例１の化合物の組成、製造方法、及び材料物性を表１に示す。

（結晶構造解析）
実施例１の化合物の粉末Ｘ線回折パターンを図２Ａに示す。Ｒ３ｍの空間群に帰属されるα―ＧｅＴｅに由来するピークのみが観察された。ゲルマニウム金属に由来するピークは観察されなかった。

（組成偏析）
実施例１の化合物の組成分布を図４Ａに示す。銅の偏析の最長径は０．４μｍであり、ビスマスの偏析の最長径は０．３μｍであった。

（結晶ドメイン）
実施例１の化合物の透過型電子顕微鏡写真を図６に示す。縞状の結晶ドメインが複数観察され、幅０．０２μｍ〜０．２μｍで、長さ０．２μｍ以上の大きさの結晶ドメインが観察された。

（熱電変換特性）
実施例１の化合物の熱電変換物性の温度依存性を図７に示す。実施例１の化合物の熱電変換特性として３００Ｋにおけるキャリア密度、出力因子、及びｚＴを表２に示す。

＜実施例２＞
実施例２の化合物は、（１）空冷工程と（２）放電プラズマ焼結工程とを経て得た。

（１）空冷工程
実施例１と同じ原料を用い、Ｇｅ_０．９２Ｂｉ_０．０４Ｃｕ_０．０４Ｔｅの組成になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合物を得た。次いで、３．５ｇの混合物を実施例１と同じ形状の石英アンプルに入れ、３×１０^−４Ｐａ以下の減圧下で、封入した。石英アンプルを電気炉中にて９５０℃まで加熱し、混合物を溶融させた。空冷工程では、９５０℃の電気炉から石英アンプルを取り出し、空冷した。９５０℃から１００℃以下になるまで冷却するのに４時間がかかった。室温まで冷却した後、石英アンプルからインゴットを回収した。

（２）放電プラズマ焼結工程
実施例２のインゴットを用いた以外は、実施例１と同様の放電プラズマ焼結工程を実施して、化合物を得た。

実施例２の化合物の組成、製造方法、及び材料物性を表１に示す。

（結晶構造解析）
実施例２の化合物の粉末Ｘ線回折パターンを図２Ｂに示す。Ｒ３ｍの空間群に帰属されるα―ＧｅＴｅに由来するピークのみが観察された。ゲルマニウム金属に由来するピークは観察されなかった。

（組成偏析）
実施例２の化合物の組成分布を図４Ｂに示す。銅の偏析の最長径は１．１μｍであり、ビスマスの偏析の最長径は０．７μｍであった。

（熱電変換特性）
実施例２の熱電変換材料の熱電変換物性の温度依存性を図７に示す。実施例２の熱電変換材料の熱電変換特性として３００Ｋにおけるキャリア密度、出力因子、及びｚＴを表２に示す。

＜比較例１＞
比較例１の化合物は、（１）空冷工程と（２）アニール工程とを経て得た。

（１）空冷工程
実施例１と同じ原料を用い、Ｇｅ_０．９２Ｂｉ_０．０４Ｃｕ_０．０４Ｔｅの組成になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合物を得た。実施例２と同様の空冷工程を実施してインゴットを得た。

（２）アニール工程
アルゴン雰囲気の管状炉内にてインゴットを５５０℃で加熱し、１００時間保持した。
その後、管状炉の電源を落として冷却し、化合物を回収した。

比較例１の化合物の組成、製造方法、及び材料物性を表１に示す。

（結晶構造解析）
比較例１の化合物の粉末Ｘ線回折パターンを図２Ｃに示す。Ｒ３ｍの空間群に帰属されるα−ＧｅＴｅに由来するピークとゲルマニウム金属に由来するピークとが観察された。α−ＧｅＴｅの最大ピークは２θ＝２９．７４°（格子定数０．３００２ｎｍに相当）に、ゲルマニウム金属の最大ピークは２θ＝２７．２１°（格子定数０．３２７５ｎｍに相当）に観察された。α−ＧｅＴｅのピークの最大強度Ｉ（ＧｅＴｅ）とゲルマニウム金属のピークの最大強度Ｉ（Ｇｅ）の比であるＩ（Ｇｅ）／Ｉ（ＧｅＴｅ）は、０．０２７であった。

（組成偏析）
比較例１の化合物の組成分布を図４Ｃに示す。銅の偏析の最長径は２．０μｍであり、ビスマスの偏析の最長径は２．０μｍであった。銅の偏析が生じた部分では、ビスマスやゲルマニウムが欠損していた。

（熱電変換特性）
比較例１の化合物の熱電変換物性の温度依存性を図７に示す。比較例１の化合物の熱電変換特性として３００Ｋにおけるキャリア密度、出力因子、及びｚＴを表２に示す。

実施例１、実施例２及び比較例１の化合物の組成、製造方法、材料物性を表１にまとめた。実施例１、実施例２及び比較例１の化合物の熱電変換特性として３００Ｋにおけるキャリア密度、出力因子、及びｚＴを表２にまとめた。
実施例１の化合物は比較例１に比較して、出力因子が５０℃〜５００℃の範囲で高く、ｚＴが１５０℃〜５００℃の範囲で高かった。実施例１の急冷工程と放電プラズマ焼結工程を経て得られた化合物では、ゲルマニウム金属の結晶析出がほとんど見られず、ビスマスや銅の偏析が小さく、高い熱電変換物性を発現した。
実施例２の化合物は比較例１に比較して、ｚＴが２００℃〜５００℃の範囲で高かった。実施例２の放電プラズマ焼結工程を経て得られた化合物では、ゲルマニウム金属の結晶析出がほとんど見られず、ビスマスや銅の偏析が小さく、高い熱電変換物性を発現した。
実施例１の化合物は実施例２に比較して、出力因子が５０℃〜５００℃の範囲で高く、ｚＴが２００℃〜３５０℃の範囲で高かった。実施例１の急冷工程と放電プラズマ焼結工程の両方を経て得られた化合物では、実施例２の放電プラズマ焼結工程のみを経て得られた化合物よりも、高い熱電変換物性を発現した。

＜実施例３＞
実施例３の化合物は実施例１と同様に、（１）急冷工程と（２）放電プラズマ焼結工程とを経て得た。

（１）急冷工程
組成をＧｅ_０．９５Ｂｉ_０．０５Ｃｕ_０．０３Ｔｅとし、２．５ｇの混合物を石英アンプル（内径５ｍｍ、外径６ｍｍ）に入れた以外は、実施例１と同様の急冷工程を実施して、インゴットを得た。

（２）放電プラズマ焼結工程
実施例３のインゴットを用いた以外は、実施例１と同様の放電プラズマ焼結工程を実施して、化合物を得た。

実施例３の化合物の組成、製造方法、及び材料物性を表１に示す。

（結晶構造解析）
実施例３の化合物の粉末Ｘ線回折パターンを図３Ｂに示す。Ｒ３ｍの空間群に帰属されるα―ＧｅＴｅに由来するピークのみが観察された。ゲルマニウム金属に由来するピークは観察されなかった。

（組成偏析）
実施例３の化合物の組成分布を図５Ａに示す。銅の偏析の最長径は０．４μｍであり、ビスマスの偏析の最長径は０．４μｍであった。

（熱電変換特性）
実施例３の化合物の熱電変換物性の温度依存性を図８に示す。実施例３の化合物の熱電変換特性として３００Ｋにおけるキャリア密度、出力因子、及びｚＴを表２に示す。
＜実施例４＞
実施例４の化合物は実施例２と同様に、（１）空冷工程と（２）放電プラズマ焼結工程とを経て得た。

（１）空冷工程
組成を実施例３と同じＧｅ_０．９５Ｂｉ_０．０５Ｃｕ_０．０３Ｔｅとし、２．５ｇの混合物を石英アンプル（内径５ｍｍ、外径６ｍｍ）に入れた以外は、実施例２と同様の空冷工程を実施して、インゴットを得た。

（２）放電プラズマ焼結工程
実施例４のインゴットを用いた以外は、実施例１と同様の放電プラズマ焼結工程を実施して、化合物を得た。

実施例４の化合物の組成、製造方法、及び材料物性を表１に示す。

（結晶構造解析）
実施例４の化合物の粉末Ｘ線回折パターンを図３Ａに示す。Ｒ３ｍの空間群に帰属されるα−ＧｅＴｅに由来するピークとゲルマニウム金属に由来するピークとが観察された。α−ＧｅＴｅの最大ピークは２θ＝２９．７２°（格子定数０．３００３に相当）に、ゲルマニウム金属の最大ピークは２θ＝２７．２４°（格子定数０．３２７２に相当）に観察された。α−ＧｅＴｅのピークの最大強度Ｉ（ＧｅＴｅ）と金属Ｇｅのピークの最大強度Ｉ（Ｇｅ）の比であるＩ（Ｇｅ）／Ｉ（ＧｅＴｅ）は、０．０２２であった。

（組成偏析）
実施例４の化合物の組成分布を図５Ｂに示す。銅の偏析の最長径は０．６μｍであり、ビスマスの偏析の最長径は０．２μｍであった。

（熱電変換特性）
実施例４の化合物の熱電変換物性の温度依存性を図８に示す。実施例４の化合物の熱電変換特性として３００Ｋにおけるキャリア密度、出力因子、及びｚＴを表２に示す。

＜比較例２＞
比較例２の化合物は、比較例１と同様に、（１）空冷工程と（２）アニール工程とを経て得た。

（１）空冷工程
組成を実施例３と同様にＧｅ_０．９５Ｂｉ_０．０５Ｃｕ_０．０３Ｔｅとし、２．５ｇの混合物を石英アンプル（内径５ｍｍ、外径６ｍｍ）に入れた以外は、比較例１と同様の空冷工程を実施して、インゴットを得た。

（２）アニール工程
比較例２のインゴットを用いた以外は、比較例１と同様のアニール工程を実施して、熱電変換材料を得た。

比較例２の化合物の組成、製造方法、及び材料物性を表１に示す。

（結晶構造解析）
比較例２の化合物の粉末Ｘ線回折パターンを図３Ｃに示す。Ｒ３ｍの空間群に帰属されるα−ＧｅＴｅに由来するピークとゲルマニウム金属に由来するピークとが観察された。α−ＧｅＴｅの最大ピークは２θ＝２９．７０°（格子定数０．３００６に相当）に、ゲルマニウム金属の最大ピークは２θ＝２７．２２°（格子定数０．３２７４に相当）に観察された。α−ＧｅＴｅのピークの最大強度Ｉ（ＧｅＴｅ）とゲルマニウム金属のピークの最大強度Ｉ（Ｇｅ）の比であるＩ（Ｇｅ）／Ｉ（ＧｅＴｅ）は、０．０８７であった。

（組成偏析）
比較例２の化合物の組成分布を図５Ｃと図５Ｄに示す。Ｃｕの偏析の最長径は０．５μｍであり、Ｂｉの偏析の最長径は２．０μｍであった。ビスマスの偏析が生じた部分では、銅が欠損していた。

（熱電変換特性）
比較例２の化合物の熱電変換物性の温度依存性を図８に示す。比較例２の化合物の熱電変換特性として３００Ｋにおけるキャリア密度、出力因子、及びｚＴを表２に示す。

実施例３、実施例４及び比較例２の化合物の組成、製造方法、材料物性を表１にまとめた。実施例３、実施例４及び比較例２の化合物の熱電変換特性として３００Ｋにおけるキャリア密度、出力因子、及びｚＴを表２にまとめた。
実施例３の化合物は比較例２に比較して、出力因子が５０℃〜５００℃の範囲で高く、ｚＴが１００℃〜５００℃の範囲で高かった。実施例３の急冷工程と放電プラズマ焼結工程を経て得られた化合物では、金属ゲルマニウムの結晶析出がほとんど見られず、ビスマスや銅の偏析が小さく、高い熱電変換物性を発現した。
実施例４の化合物は比較例２に比較して、出力因子が５０℃〜５００℃の範囲で高く、ｚＴが１５０℃〜５００℃の範囲で高かった。実施例４の放電プラズマ焼結工程を経て得られた化合物では、粉末Ｘ線回折パターンにおけるゲルマニウム金属のピークの最大強度が小さく、ビスマスや銅の偏析が小さく、高い熱電変換物性を発現した。
実施例３の化合物は実施例４に比較して、出力因子が５０℃〜５００℃の範囲で高く、ｚＴが５０℃〜５００℃の範囲で高かった。実施例３の急冷工程と放電プラズマ焼結工程の両方を経て得られた化合物は、実施例４の放電プラズマ焼結工程のみを経て得られた化合物よりも、高い熱電変換物性を発現した。

＜実施例５〜９＞
実施例５〜９の化合物は、表１に示すそれぞれの組成とした以外は、実施例３と同様の（１）急冷工程と（２）放電プラズマ焼結工程とを経て得た。

実施例５〜９で得られたそれぞれの化合物のそれぞれの材料物性を表１に示す。

（結晶構造解析）
実施例５〜９で得られたそれぞれの化合物の結晶構造を解析したところ、Ｒ３ｍの空間群に帰属されるα−ＧｅＴｅに由来するピークが観察された。実施例５〜９のすべての化合物でＩ（Ｇｅ）／Ｉ（ＧｅＴｅ）は、０．０２５以下であった。

（組成偏析）
実施例５〜９で得られたそれぞれの化合物中の、銅の偏析の最長径は２．０μｍ未満であり、ビスマスの偏析の最長径は２．０μｍ未満であった。

（熱電変換特性）
実施例５〜７で得られたそれぞれの化合物の熱電変換物性の温度依存性を図９に示す。
実施例８〜９で得られたそれぞれの化合物の熱電変換物性の温度依存性を図１０に示す。実施例５〜９で得られたそれぞれの化合物の熱電変換特性として３００Ｋにおけるキャリア密度、出力因子、及びｚＴを表２にまとめた。

実施例５の化合物では、出力因子について２００℃〜５００℃の範囲で、比較例１と２よりも高く、ｚＴについて、２００℃〜５００℃の範囲で、比較例１と２よりも高かった。

実施例６の化合物では、出力因子について１５０℃〜５００℃の範囲（３５０℃〜４００℃の範囲を除く）で、比較例１と２よりも高く、ｚＴについて、２５℃〜５００℃の範囲で、比較例１と２よりも高かった。

実施例７の化合物では、出力因子について３５０℃〜５００℃の範囲で、比較例１と２よりも高く、ｚＴについて、２００℃〜５００℃の範囲（３００℃〜３５０℃の範囲を除く）で、比較例１と２よりも高かった。

実施例８の化合物では、出力因子について２５℃〜５００℃の範囲で、比較例１と２よりも高く、ｚＴについて、２５℃〜５００℃の範囲で、比較例１と２よりも高かった。

実施例９の化合物では、ｚＴについて、４５０℃〜５００℃の範囲で、比較例１と２よりも高かった。

＜実施例１０〜１２＞
実施例１０〜１２の化合物は、表３に示すそれぞれの組成とした以外は、実施例３と同様の（１）急冷工程と（２）放電プラズマ焼結工程とを経て得た。

実施例１０〜１２で得られたそれぞれの化合物のそれぞれの材料物性を、実施例３と比較例２の材料物性とともに表３に示す。

（結晶構造解析）
実施例１０〜１２で得られたそれぞれの化合物の結晶構造を解析したところ、Ｒ３ｍの空間群に帰属されるα−ＧｅＴｅに由来するピークが観察された。実施例１０〜１２のすべての化合物でＩ（Ｇｅ）／Ｉ（ＧｅＴｅ）は、０．０２５以下であった。

（組成偏析）
実施例１０〜１２で得られたそれぞれの化合物中の、銅の偏析の最長径は２．０μｍ未満であり、ビスマスの偏析の最長径は２．０μｍ未満であった。

（熱電変換特性）
実施例１０〜１２で得られたそれぞれの化合物の熱電変換物性の温度依存性を、実施例３とともに、図１１に示す。実施例１０〜１２で得られたそれぞれの化合物の熱電変換特性として３００Ｋにおけるキャリア密度、出力因子、及びｚＴを表４にまとめた。

実施例１０の化合物は、実施例３の化合物におけるゲルマニウムの一部を鉛で置換して、組成をＧｅ_０．８５Ｐｂ_０．１０Ｂｉ_０．０５Ｃｕ_０．０３Ｔｅとした。実施例３と比較して、実施例１０の化合物の熱起電力（ゼーベック係数）は室温〜５００℃で高く、実施例３と比較して、実施例１０の化合物の熱伝導率は室温〜５００℃で低かった。実施例１０の化合物のｚＴは比較例２よりも高く、特に実施例３と比較して、実施例１０の化合物のｚＴは室温〜１５０℃で高かった。４００℃以上ではｚＴは１．４以上となり、実施例３と近い値であった。
構成する元素としてゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む化合物にさらに鉛を追加した化合物としたことで、熱起電力（ゼーベック係数）を高め、熱伝導率を下げられた。さらに特に室温付近から１５０℃付近の比較的低温度の領域のｚＴを高められる効果が得られた。高温における高いｚＴを維持しながら、低温側でも比較的高いｚＴを発揮することから、前記化合物を熱電変換材料として用いた熱電変換デバイスは広い温度領域で熱電変換効率を高める観点で有効である。
また、高い熱起電力と低い熱伝導率を示すことから、前記化合物を熱電変換材料として含む熱電変換デバイスは高い電圧を得られるという点で有効である。

実施例１１の化合物は、実施例３の化合物における銅の一部を銀で置換して、組成をＧｅ_０．９５Ｂｉ_０．０５Ｃｕ_{０．０１５}Ａｇ_{０．０１５}Ｔｅとした。
実施例３と比較して、実施例１１の化合物の抵抗率は室温〜５００℃で低く、実施例３と比較して、実施例１１の化合物の出力因子は２５０〜３００℃で高く、さらに高い温度でもほぼ同等であった。実施例３と比較して、実施例１１の化合物のｚＴは３００〜３５０℃は高く、５００℃ではｚＴは１．４以上に達して、実施例３と近い値であった。
構成する元素としてゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む化合物にさらに銀を追加した化合物としたことで、キャリア密度を高め、抵抗率を下げられた。さらに特に室温付近から３００℃付近の領域の出力因子とｚＴを高められる効果が得られた。高温における高いｚＴを維持しながら、３００℃付近でも比較的高い出力因子とｚＴを発揮することから、前記化合物を熱電変換材料に含む熱電変換デバイスは広い温度領域で熱電変換効率を高める観点で有効である。キャリア密度を高めて抵抗率を下げられることは、前記化合物を熱電変換材料に含む熱電変換デバイスでは、前記熱電変換素子と電極との接触抵抗を下げられるという観点で有効である。

実施例１２の化合物は、実施例３の化合物におけるビスマスの一部をアンチモンで置換して、組成をＧｅ_０．９５Ｂｉ_{０．０２５}Ｓｂ_{０．０２５}Ｃｕ_０．０３Ｔｅとした。比較例２の化合物に比較して、実施例１２の化合物の出力因子とｚＴは室温〜５００℃の範囲で高かった。しかしながら、実施例１２の化合物の出力因子とｚＴは実施例３ほど大きくはならなかった。

＜実施例１３、１４＞
実施例１３と１４の化合物は、表５に示すそれぞれの組成とした以外は、実施例３と同様の（１）急冷工程と（２）放電プラズマ焼結工程とを経て得た。

実施例１３と１４で得られたそれぞれの化合物のそれぞれの材料物性を、実施例６とともに表５に示す

（結晶構造解析）
実施例１３、１４で得られたそれぞれの化合物の結晶構造を解析したところ、
Ｒ３ｍ空間群に帰属されるα−ＧｅＴｅに由来するピークが観察された。実施例１３と１４の化合物でゲルマニウム金属に由来するピークは検出されなかった。

（組成偏析）
実施例１３、１４で得られたそれぞれの化合物中の、銅の偏析の最長径は２．０μｍ未満であり、ビスマスの偏析の最長径は２．０μｍ未満であった。

（熱電変換特性）
実施例１３と１４で得られたそれぞれの化合物の熱電変換物性の温度依存性を図１２に示す。実施例１３と１４で得られたそれぞれの化合物の熱電変換特性として３００Ｋにおけるキャリア密度、出力因子、及びｚＴを表６にまとめた。

実施例１３の化合物では、実施例６の化合物のテルルの一部をセレンで置換し、組成をＧｅ_０．９０Ｂｉ_０．０５Ｃｕ_０．０５Ｔｅ_０．９５Ｓｅ_０．０５とした
実施例６と比較して、実施例１３の化合物の抵抗率は室温〜５００℃で低く、実施例６と比較して、実施例１３の化合物の出力因子は室温〜５００℃で高かった。実施例３と比較して、実施例１３の化合物のｚＴは室温〜４００℃で同等以上であり、特に１００〜４５０℃で顕著に高かった。
構成する元素としてゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む化合物をさらにセレンを比較的小さい組成で追加した化合物としたことで、キャリア密度を高めて抵抗率を下げられた。さらに室温〜５００℃の出力因子を高め、ｚＴを特に１００〜４５０℃で顕著に高められる効果が得られた。
広い温度範囲で出力因子とｚＴを高められることから、前記化合物を熱電変換材料として含む熱電変換デバイスは広い温度領域で熱電変換効率を高める観点で有効である。キャリア密度を高めて抵抗率を下げられることは、前記化合物を熱電変換材料として用いた熱電変換デバイスでは、前記熱電変換素子と電極との接触抵抗を下げられるという観点で有効である。

実施例１４の化合物では、実施例６の化合物のテルルの一部をセレンで置換し、組成をＧｅ_０．９０Ｂｉ_０．０５Ｃｕ_０．０５Ｔｅ_０．９０Ｓｅ_０．１０とした。
実施例６と比較して、実施例１４の化合物の熱起電力（ゼーベック係数）は室温〜５００℃の範囲で高く、実施例６と比較して、実施例１４の化合物の熱伝導率は室温〜５００℃で同等以下であり、特に、室温〜３５０℃で顕著に低かった。実施例６と比較して、実施例１４の化合物の出力因子は室温〜５００℃の範囲で同等以上であった。実施例６と比較して実施例１４の化合物のｚＴは室温〜５００℃で同等以上であり、特に室温〜４５０℃で顕著に高かった。
構成する元素としてゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含む化合物をさらにセレンの含有量を実施例１３に比べ２倍とした化合物としたことで、熱起電力（ゼーベック係数）を高め、熱伝導率を下げられた。さらにｚＴを室温〜４５０℃で顕著に高めることができた。
高い出力因子を発揮し、さらにｚＴを高められることから、前記化合物を熱電変換材料として用いた熱電変換デバイスは広い温度領域で熱電変換効率を高める観点で有効である。高い熱起電力と低い熱伝導率を示すことから、前記化合物を熱電変換材料として用いた熱電変換デバイスは高い電圧を得られるという観点で有効である。

本発明の化合物は、５００℃付近の高温温度領域でも優れた熱電変換特性を発揮して、さらに室温〜５００℃の幅広い範囲で高い熱電変換特性を発揮するため、自動車、トラック、バスなどの移動体用の排熱発電用途、製品の製造工場や発電所や焼却場の排熱発電用途、地熱や太陽熱などの自然発生熱源からの発電用途、燃料の燃焼熱からの発電用途などの種々の分野に応用することができる。

１１ 熱電変換素子
１２ ｐ型熱電変換素子
１３ ｎ型熱電変換素子
１４ 金属電極
１５ 第１金属電極
１６ 第２金属電極
１７ 第３金属電極
１８ 絶縁板
１９ 絶縁体
２０ 熱電変換モジュール
２１ 熱電変換デバイス
２１’ 熱電変換デバイス
３１ リード線
３２ リード線
４１ 熱源
４２ 放熱板
４３ 電極（マイナス極）
４４ 電極（プラス極）
４３’ 電極（マイナス極）
４４’ 電極（プラス極）
４５ 外部負荷

Claims (13)

1. 構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含み、遍在するビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径が２．０μｍ未満であることを特徴とする化合物。
2. 構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅を含み、テルル化ゲルマニウムに由来するＸＲＤピークの最大強度Ｉ（ＧｅＴｅ）と、ゲルマニウム金属に由来するＸＲＤピークの最大強度Ｉ（Ｇｅ）との強度比Ｉ（Ｇｅ）／Ｉ（ＧｅＴｅ）が０．０２５以下である化合物。
3. 前記化合物中の遍在するビスマスの結晶及び銅の結晶の最長径が２．０μｍ未満である請求項２に記載の化合物。
4. テルル化ゲルマニウムに由来するＲｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ結晶構造を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
5. 化学式Ｇｅ_{1＋ａ−ｂ−ｃ} Ｂｉ_ｂ Ｃｕ_ｃ Ｔｅ（式中、−０．０５≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０、０＜ｃ≦０．１０）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
6. さらに、構成する元素として、ゲルマニウム、テルル、ビスマス及び銅以外の他の元素を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
7. 前記他の元素が、鉛、銀、及びセレンからなる群より選ばれる１種以上の元素である請求項６に記載の化合物
8. 化学式Ｇｅ_{１＋ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｂｉ_ｂＣｕ_ｃＭ_ｄＴｅ_１−ｅＸ_ｅ（式中、Ｍは、ゲルマニウム、ビスマス、及び銅以外の金属元素、Ｘは、テルル以外の非金属元素、−０．０５≦ａ≦０．１０、０＜ｂ≦０．１０、０＜ｃ≦０．１０、０＜ｄ≦０．４０、０＜ｅ≦０．４０）で表される請求項６又は７に記載の化合物。
9. キャリア密度が３．０×１０^２０ｃｍ^−３以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
10. 縞状の結晶ドメインが存在し、結晶ドメインの幅が０．００５μｍ以上１μｍ以下であり、結晶ドメインの長さが０．０５μｍ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物を含む熱電変換材料。
12. 構成する元素として少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマスおよび銅を含む化合物の製造方法であり、
    少なくともゲルマニウム、テルル、ビスマスおよび銅の元素から構成させる原料を混合し、７２０℃以上で加熱し溶融させる工程と、
    溶融体を５０℃未満の液体を用いて急冷する工程と、
    を含む化合物の製造方法。
13. 請求項１〜１０に記載の化合物の製造方法であって、
    ゲルマニウム、テルル、ビスマスおよび銅を含む材料を粉末化する工程と、
    プラズマ焼結法を用いて粉末に通電し、４００℃以上で焼結する工程と、
    前記通電を停止し、冷却する工程と、を含む化合物の製造方法。

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