CN110642232A - 一种优化N型Bi2Te3基热电材料组织和性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种优化N型Bi₂Te₃基热电材料组织和性能的方法，包括制粉和烧结，且将制粉得到的合金粉体经烧结后即得到烧结块合金；制粉是将经熔融法制备的N型Bi₂Te₃基合金铸锭以机械粉碎方式经一设定的时间持续地粉碎后，过筛75目，制成合金粉体。本发明通过简单的控制制粉过程中机械粉碎时间，从而实现对烧结块体取向性、组织、及引入材料中的类施主效应进行调控，进而对材料的电声传输性能及力学性进行有效的调控。

Description

一种优化N型Bi2Te3基热电材料组织和性能的方法

技术领域

本发明涉及一种优化N型Bi₂Te₃基热电材料组织和性能的方法。

背景技术

能源和环境危机促使人类在寻求新型替代能源和能源转换技术方面开展了大量的研究工作。近年来，随着热电理论体系的不断深入和完善，以及材料制备工艺的不断改进和更新，热电转换技术及热电材料日益受到世界各国的关注。热电转换技术可以直接将热能和电能进行相互转换：根据Seebeck效应，热电器件可以直接将热能转换为电能，主要应用于温差发电领域；根据Peltier效应，热电器件可以实现通电制冷，故主要应用于制冷领域。此外，其工作过程中无噪音、无污染、无传动部件、无需维护、体积小等优点，使得热电材料的应用领域十分广泛。然而，当前由于材料的制备成本高昂、性能低下，因此严重限制了热电材料的广泛应用。

材料的热电性能主要通过无量纲热电优值ZT来衡量，可表述为ZT＝S²σT/κ，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率。因此欲使得材料的热电性能更优，需尽可能提升材料的Seebeck系数和电导率，降低材料的热导率。然而由于三个物性参数均与材料载流子浓度有关，因此很难实现三者的协同优化。

Bi₂Te₃基热电材料作为室温性能最优的热电材料，在热电制冷领域中有着广泛的应用。然而当前能被成熟应用于工业生产的是通过定向凝固法或者区熔法制备的取向性强的Bi₂Te₃基多晶材料，但由于其热导率过高而致使其ZT仅在1左右。此外区熔法或定向凝固法生产周期长，生产效率低。另由于该体系合金材料特殊的晶体结构，故在加工过程中合金铸锭易发生解离断裂，造成材料的浪费和器件的失效。为此世界各国科研学者在高效地制备高性能Bi₂Te₃基热电材料方面开展了大量的研究工作。Yu、Zhu等人结合熔体处理工艺，通过自由凝固法分别制备了P型Bi_0.5Sb_1.5Te₃合金和N型Bi₂Te_2.7Se_0.3合金，并实现对其凝固组织和热电性能的优化，最优ZT值分别为0.78和0.8。Sang II Kim等人通过在高于Te熔点温度以上烧结含有过量Te的Bi_0.5Sb_1.5Te₃合金粉体，使Te以液相的形式挤出样品，并在晶界出产生大量的位错阵列，从而加强对声子的散射，并使得材料ZT达1.86。近年来，浙江大学赵新兵教授和朱铁军教授研究发现，通过优化材料的组织结构及取向性，可以提升材料的热电性能。该研究团队通过高温热挤压的方式制备了具有明显择优取向的N型和P型Bi₂Te₃基热电材料，并实现对材料热电性能优化的作用。在N型Bi₂Te_2.3Se_0.69的热电优值ZT在450K时达到1.2；对于P型Bi_0.3Sb_1.625In_0.075Te₃合金而言，在400-600K的温度范围内，其平均ZT_ave达1.3，且在500K时ZT_max～1.4。Zhu等人通过调控母相熔体状态，再结合区熔生长时的生长速度和温度梯度的优化，制备出具有优化的组织结构和择优取向N型Bi₂Te_2.6Se_0.4合金，并在477K时去的ZT_max达1.22。

尽管上述方法均可以实现对材料热电性能的优化，但是其所涉及工艺复杂，生产设备投入成本高，并不适合规模化的商业生产。因此寻找一种高效的、低成本的、且合适N型Bi₂Te₃基材料的制备方法，对拓宽热电材料的使用范围显得尤为重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种优化N型Bi₂Te₃基热电材料组织和性能的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种优化N型Bi₂Te₃基热电材料组织和性能的方法，包括制粉和烧结，且将制粉得到的合金粉体经烧结后即得到烧结块合金；制粉是将经熔融法制备的N型Bi₂Te₃基合金铸锭以机械粉碎方式经一设定的时间持续地粉碎后，过筛75目，制成合金粉体。

作为优选，设定的持续粉碎时间为30s～90s，进一步的优选是，机械粉碎的持续时间为60s。

作为优选，烧结是将制粉得到的合金粉体置于石墨模具中，进行放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering，简称SPS)，得到烧结块体合金。

作为优选，N型Bi₂Te₃基合金为包括所有成份的N型Bi₂Te₃基合金。

本发明的有益效果是：

本发明通过简单的控制制粉过程中机械粉碎时间，从而实现对烧结块体取向性、组织、及引入材料中的类施主效应进行调控，进而对材料的电声传输性能及力学性进行有效的调控。当粉碎时间为60s时，所制备的N型Bi₂Te_2.7Se_0.3块体合金在473K时有最优ZT～0.94，较粉碎30s的样品最优ZT提升了20.5％。此外，在整个测试温度区间，粉碎60s样品也具有最高的平均ZT，且达0.84。除了材料热电性能的优化，材料的力学性能也得到显著的提升，粉碎60s样品的额显微硬度达65.4HV，较粉碎30s样品的提升了22％。通过简单的调控制粉过程中的机械变形程度，实现对所制备的粉体粒径进行调控，进而对烧结块体的组织和性能调控，为优化N型Bi₂Te₃基热电材料热电和力学性能提供了一种简单有效的途径。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明实施例不同粉碎时间(机械变形程度)下制备粉体的SEM图；其中(a)粉碎30s；(b)粉碎60s；(c)粉碎90s；

图2是本发明实施例烧结块体试样沿垂直SPS烧结压力方向的XRD图谱，及沿着(00l)方向的取向性；

图3是本发明实施例烧结块体的断口SEM图；其中(a)粉碎30s；(b)粉碎60s；(c)粉碎90s；

图4是本发明实施例烧结块体样品的Seebeck系数随温度变化规律；

图5是本发明实施例烧结块体样品的电导率随温度变化规律；

图6是本发明实施例烧结块体样品的功率因子随温度变化规律；

图7是本发明实施例烧结块体样品的总热导随温度变化规律；

图8是本发明实施例烧结块体样品的电子热导率随温度变化规律；

图9是本发明实施例烧结块体样品的晶格热导率及双极热导率随温度变化规律；

图10是本发明实施例烧结块体样品的ZT随温度变化规律；

图11是本发明实施例烧结块体样品在整个测试温度区间的平均ZT；

图12是本发明实施例烧结块体样品的显微硬度。

具体实施方式

一种优化N型Bi₂Te₃基热电材料的组织和性能方法，具体步骤如下：

(1)将N型Bi₂Te_2.7Se_0.3合金铸锭在机械粉碎机上分别经过30s、60s、或90s时间的持续粉碎后，再过筛75目，去除粗大颗粒材料，制成合金粉体；

其中，机械粉碎机采用型号为JYL-C012E的小型机械粉碎机；投入机械粉碎机的N型Bi₂Te_2.7Se_0.3合金铸锭的质量为30g，粒径为4mm～6mm。

(2)将制备好的N型Bi₂Te_2.7Se_0.3合金粉体置于石墨模具中，利用SPS烧结技术制备块体热电材料。其中，SPS烧结工艺为：烧结压力40MPa，以50℃/min的升温速率升温至400℃，保压5min后，当温度降低至250℃时缓慢撤掉压力。

利用金刚石切片机将烧结好的块体试样沿垂直压力方向，分别切割尺寸为3×3×15mm³样品进行电学性能测试，相同方向上切割Φ6mm×1.5mm样品进行热学性能测试(热扩散系数、密度)。试样的Seeebck系数和电导率利用塞贝克系数/电阻测试仪(型号LRS-3，林赛斯公司，德国)进行测试；利用激光热导仪(型号LFA-457，Netsch，德国)测试材料的热扩散系数D；利用阿基米德法测试热扩散试样的密度ρ；由于材料的比热在测试过程中会产生巨大的误差，且根据Dulong-Petit定律知，在德拜温度以上，材料的比热C_p可根据公式(1)计算获得：

C_p＝(3.91×10^-3×T+24.35)×Na/M公式(1)

式中C_p为材料比热，Na为分子中原子个数，M为相对分子质量。根据κ＝λρC_p，计算材料热导率。

根据公式ZT＝S²σT/κ计算材料的ZT。样品在整个测试温度区间的平均ZT可以由公式

计算而得。

由于Bi₂Te₃基材料特殊的晶体结构，因此在机械粉碎过程中，一般沿着(00l)晶面方向发生解离断裂，如图1所示。

通过放电等离子烧结(SparkPlasma Sintering，简称SPS)技术，在压力的作用下，粉体在垂直烧结压力方向进行重新排列。由于烧结前粉体的粒径不同，因此烧结块体沿(00l)方向表现出的取向性不同，如图2所示，且随着粉体粒径细化，块体取向性减弱，取向因子F减小。同时，随着粉碎时间的延长，所制备材料的组织细化，如图3所示。即通过调节粉碎时间(机械变形程度)可实现对烧结块体的组织和取向性进行同时调控。

由于材料的组织和取向性的改变必然会引起材料热电性能及力学性能发生变化。图4为材料Seebeck系数随温度的变化规律。观察发现，随着温度的升高，材料的Seebeck系数(绝对值)均呈先增加后降低的变化规律，且不同粉碎粒径烧结后样品的Seebeck系数并未表现出明显的差别。图5为材料的电导率随温度的变化规律。观察发现：所有样品均表现出金属导电特性，即随着温度的升高，材料的电导率降低；且随着制粉过程中粉碎时间的延长(机械变形程度加重)，材料的电导率增加。图6为材料功率因子(PF＝S²σ)随温度变化规律。观察发现：粉碎时间为60s的样品，在整个温度区间有最高的功率因子。即表明烧结前粉体粒径的不同，对烧结块体的电学传输性能有着明显的影响作用。

为了探究材料电学性能变化规律，对块体样品的室温Hall系数进行测定，并计算材料在室温下的载流子浓度、迁移率及有效质量，结果如表1所示。

表1

观察发现：随着制粉过程中粉碎时间的延长，材料的在载流子浓度增加，即表明：在制粉过程中的机械变形，也会引入类施主效应，且可以通过控制制粉过程中机械变形的程度实现对引入材料中类施主效应的调控，进而实现对材料中载流子浓度的调控。另观察发现：随着烧结块体材料组织细化，取向性减弱，载流子迁移率降低，载流子有效质量增加。由此可见，通过控制制粉过程中机械变形程度，可以实现对烧结块体材料的能带结构、载流子浓度及其传输过程的调控。

图7为材料热导率随温度变化规律。观察发现：随着烧结前粉体粒径的细化，材料的总热导率降低。通过单抛物带模型及Wiedemann-Franz定律计算材料的电子热导率(κ_e)、晶格热导率和双极热导率(κ_l+κ_b)，结果如图8、图9所示。观察发现：导致材料热导率降低的主要原因是材料晶格热导率和双极热导率的下降，即由于烧结块体组织细化、取向性减弱，加强对声子的散射，故材料的晶格热导率降低，总热导下降。

图10为样品ZT随温度变化规律。观察发现：随着温度的升高，材料ZT均呈先增加后降低的变化规律。由于粉碎时间30s样品的κ最大，因此其ZT相对于其他样品的仍然较低，因此在473K时有ZT_max～0.78。粉碎时间60s的样品由于有最优的电学性能和合适的热导率，因此其在472K有最大的ZT_max～0.94。此外，在整个温度区间，粉碎时间60s样品仍有最高的ZT_ave～0.84，如图11所示。

此外，材料的力学性能也随着组织的细化而增加，如图12所示。观察发现，随着粉碎时间的延长，材料显微硬度明显增加，其主要原因是粉碎时间延长，有助于制备尺寸更加细小的粉体，经SPS烧结，烧结块体较好的保留了烧结前粉体的特征，即随着粉碎时间延长，烧结块体的结构细化，致使材料力学性能提升。

综上分析，可以得出如下结论：

(1)本实施例通过简单控制机械粉碎时间，即实现对烧结前粉体粒径实现调控。

(2)随着烧结粉体粒径减小，所制备的块体的组织细化，其沿着(00l)方向的取向性减弱。

(3)通过控制制粉过程中机械变形程度，可以实现对烧结块体材料的能带结构、载流子浓度及其传输过程的调控，进而优化材料的电学传输性能。

(4)随着粉体粒径的细化，烧结块体组织细化，加强对载流子和声子的散射，从而降低载流子迁移率，同时显著降低材料的晶格热导率。

(5)合适组织和取向性可以显著优化块体Bi₂Te₃基材料的电声传输性能，因此粉碎时间60s的烧结样品具有最优的热电性能。

(6)随着机械变形程度越严重，制备粉体粒径越小，因此向烧结块体材料中引入更多的晶体结构缺陷，从而使烧结块体材料的力学性能得到显著提升。

以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (5)

1.一种优化N型Bi₂Te₃基热电材料组织和性能的方法，包括制粉和烧结，且将制粉得到的合金粉体经烧结后得到烧结块合金；其特征在于，所述制粉是将经熔融法制备的N型Bi₂Te₃基合金铸锭以机械粉碎方式经一设定的时间持续地粉碎后，过筛75目，制成合金粉体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述设定的持续粉碎时间为30s～90s。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述机械粉碎的持续时间为60s。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烧结是将制粉得到的所述合金粉体置于石墨模具中，进行放电等离子烧结，得到烧结块体合金。

5.根据权利要求1-4任何一项所述的方法，其特征在于：所述N型Bi₂Te₃基合金为包括所有成份的N型Bi₂Te₃基合金。

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