CN103396122B - 一种Cd-Te基热电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型Cd-Te基热电材料及其制备方法。本发明的热电材料为碲化镉基体内掺杂有卤族元素和/或化合价为+3价的金属元素、和/或复合有导电单质或导电化合物或其组合的碲化镉基热电材料。在真空高温条件下加热碲、镉，以及掺杂原料和/或复合原料得到混合料，冷却后研磨成粉体并进行烧结即可得到本发明的热电材料。本发明首次提供一种新型的热电材料，元素分布均匀，大块多晶，制备工艺简单，制备时间短。

Description

一种Cd-Te基热电材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及热电材料领域，具体涉及具有良好热电性能的Cd-Te基热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料是一种利用固体内部载流子和声子运输及其相互作用实现热能与电能直接相互转换的功能材料，由热电材料制作的温差发电或制冷器件具有无污染、无噪声、无磨损、体积小、反应快、易于维护、安全可靠等优点。热电转换技术作为一种新型的清洁能源技术，尤其将其应用于工业废热或太阳光热的复合发电，对于提高能源利用率、发展循环经济、建设节约型社会具有重要意义。

热电转换效率的高低主要取决于无量纲的热电优值ZT值，高的转换效率需要大的ZT值。热电优值ZT可表述为：ZT=S²σT/κ，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。由此可见，要使热电转换效率较高，就需要高的塞贝克系数、高的电导率以及低的热导率，而这些条件的实现需要对材料进行一系列的调控和改变，比如调控载流子浓度，调节禁带宽度，调试晶体结构，对材料进行掺杂、固熔或第二相复合等方式。

碲化镉的晶型构造为闪锌矿型的面心立方结构，禁带宽度约为1.5eV，晶格常数约为0.6481nm。碲化镉的电子迁移率约为1050cm²V^-1s^-1，空穴迁移率约为80cm²V^-1s^-1，晶格热导率约为0.07Wcm^-1K^-1。碲化镉是一类可通过控制非平衡化学计量比而分别表现出P型或N型导电特性的II-VI族半导体化合物。但如何对碲化镉进行改进，使其能够用作热电材料，目前尚没有相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的碲化镉基热电材料及其制备方法。

本发明的第一方面，提供一种热电材料，所述热电材料为碲化镉基体内掺杂有卤族元素和/或化合价为+3价的金属元素、和/或复合有导电单质或导电化合物或其组合的碲化镉基热电材料。

在另一优选例中，所述卤族元素和/或所述金属元素占所述碲化镉基体摩尔百分数的0.1%-20%。

在另一优选例中，所述导电单质或导电化合物或其组合占所述碲化镉基体的质量百分数的0.1%-20%。

在另一优选例中，所述化合价为+3价的金属元素为Al、In、V、Co、Ni、Ga或Y；和/或所述卤族元素为Cl、Br、或I。

在另一优选例中，所述导电单质为Cu、Fe、Au、Ag、Al或C；

所述导电化合物为Zn₄Sb₃、InSb、SmTe₃、Bi₂Te₃、PbTe或SiGe。

在另一优选例中，所述卤族元素为Cl、Br、或I。

在另一优选例中，所述化合价为+3价的金属元素为Al、In、V、Co、Ni、Ga或Y。

本发明的第二方面，提供第一方面所述的热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供碲、镉，且提供掺杂原料和/或复合原料；

(b)在真空高温条件下加热所述碲、镉，以及所述掺杂原料和/或复合原料1-50小时得到混合料，所述高温是指800-1500℃；

(c)将所述步骤b）得到的混合料冷却后进行研磨成粉体；

(d)将所述步骤c）得到的粉体进行烧结，得到所述热电材料，其中

所述掺杂原料为CdX₂或A，其中X为卤族元素，A为化合价为+3价的金属单质；

所述复合原料为导电单质或导电化合物；

所述的烧结为热压烧结、放电等离子烧结或微波烧结。

在另一优选例中，所述步骤a)中真空度为10^-3torr以下，较佳地，为10^-6torr-10^-3torr。

在另一优选例中，所述化合价为+3价的金属元素为Al、In、V、Co、Ni、Ga或Y。

在另一优选例中，所述导电单质为Cu、Fe、Au、Ag、Al或C；和/或

所述导电化合物为Zn₄Sb₃、InSb、SmTe₃、Bi₂Te₃、PbTe或SiGe。

在另一优选例中，所述步骤c）得到的粉体粒径为10μm-300μm。

在另一优选例中，所述步骤d）的烧结温度为600-1300℃，烧结压力为30MPa-150MPa，保温时间为5min-60min。

在另一优选例中，所述方法还包括在所述步骤d）进行烧结之前，对所述粉体进行过筛或球磨的步骤。

在另一优选例中，在所述球磨后在80℃-100℃真空干燥4-8小时，然后进行烧结。

本发明的第三方面，提供第一方面所述的热电材料的用途，用作热电发电或热电制冷器件的模组元件。

本发明首次对碲化镉进行改进，使其能够用作热电材料，元素分布均匀，大块多晶，制备工艺简单，制备时间短。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一赘述。

附图说明

图1为实施例1中CdTe基热电材料在放电等离子烧结前后的X射线衍射图谱；

图2为实施例3中CdTe基热电材料的扫描电子显微镜照片；

图3为实施例1-6中不同卤素掺杂、不同化合物作为第二相添加、不同烧结工艺烧结后，CdTe基热电材料的seebeck系数随温度的变化关系图；

图4为实施例1-6中不同卤素掺杂、不同化合物作为第二相添加、不同烧结工艺烧结后，CdTe基热电材料的电导率随温度的变化关系图；

图5为实施例1-6中不同卤素掺杂、不同化合物作为第二相添加、不同烧结工艺烧结后，CdTe基热电材料的热导率随温度的变化关系图；

图6为实施例1-6中不同卤素掺杂、不同化合物作为第二相添加、不同烧结工艺烧结后，CdTe基热电材料的ZT值随温度的变化关系图。

具体实施方式

本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次对碲化镉进行掺杂或复合处理，在碲化镉中引入载流子（电子或空穴），通过载流子浓度的改变来提升其N型或P型导电性能，并通过引入缺陷调控声子散射来改善其导热性能，最终在电导率和热导率协同调控下实现碲化镉热电性能的优化。此外优化了制备工艺，尤其是烧结工艺，得到一种新型的碲化镉基热电材料。在此基础上，完成了本发明。

CdTe基热电材料及其制备方法

本发明的CdTe基热电材料，也称Cd-Te基热电材料，碲化镉基热电材料，是一种在碲化镉基体内掺杂有卤族元素和/或化合价为+3价的金属元素、和/或复合有导电单质或导电化合物或其组合的碲化镉基热电材料。元素分布均匀，大块多晶。可以作为热电发电和热电制冷器件的模组元件，应用于如锅炉废热回收发电、工业废热回收发电、汽车尾气余热回收发电、无氟冰箱制冷等热电发电和热电制冷领域。

碲化镉是由ⅡB族元素Cd和ⅥA族元素Te化合而成的半导体材料，分子式为CdTe，室温下禁带宽度为1.5eV，属间接跃迁型能带结构。由于Cd-Te键较强的离子性使得碲化镉晶体具有以下特殊性：堆垛层错能较低；临界切应力小，位错形成能较低，空位形成能较低；热导率较低。这些因素使得生长碲化镉晶体中容易产生大量的结构缺陷。在生长过程中晶体的缺陷主要有两类：第一类是由热力学平衡条件及动力学传输行为决定的成分偏析、杂质与掺杂、点缺陷以及沉淀相；第二类是由热力耦合条件决定的孪晶、层错及位错等。这些缺陷可以有效地改变载流子浓度，对材料的导电特性进行一定的调控；同时又会有效地对声子进行散射，降低材料的晶格热导率，最终优化材料的ZT值。

本发明实现碲化镉体系热电性能调控的手段主要包括两方面：一方面是对材料本身的性能进行调控；另一方面是制备工艺的调整和优化。对材料性能调控的主要手段为：进行掺杂或者复合，掺杂的主要目标是对碲化镉的Cd位或Te位进行取代，以引入电子或空穴，调控载流子浓度并改变材料的导电特性；或复合引入电导率比较高的第二相，此第二相可以是金属单质也可以是化合物，以提高材料的电导率，上述掺杂和复合的最终目标都是优化材料的功率因子，改善材料的热电性能。制备工艺调整和优化的主要途径为：以区域熔炼法制备CdTe晶锭，以及用不同烧结工艺（如放电等离子烧结、热压烧结等）获取致密度较高的热电陶瓷，通过不同的制备工艺优化，实现CdTe基材料的热电性能提升，从而为高性能热电材料体系增加更多的选择，以更好地促进热电转换技术应用。

因此，本发明在CdTe基础上，采用掺杂、复合、制备工艺优化等手段来改善其热电性能，在保证其具有良好致密度的基础上制备大尺寸块体材料，实现新型高性能热电材料体系的开发。所采用的技术方案为：以碲化镉为基体，在基体中掺杂或复合某种物质，所述掺杂的某种物质是可以实现对碲或者镉进行取代的单质或化合物，首选的掺杂元素为-1价的卤族元素取代-2价的Te、+3价的金属元素取代+2价的Cd。实现产生电子的目标，优化材料的功率因子；所述复合的某种物质是电导率较高的单质或化合物，优选Zn₄Sb₃、InSb、SmTe₃等；掺杂元素含量占基体摩尔百分数优选为0.1%-20%，复合物质含量占基体质量百分数优选为0.1%-20%。烧结是获得具有良好致密度以及晶粒大小的基础，也是保证材料热电性能的关键。首选的烧结方式为放电等离子烧结（SPS）、热压烧结（HP）、微波烧结。通过采用合理的烧结温度、保温时间、烧结压力等工艺参数，利用固体烧结法制备大块多晶CdTe基热电材料。

本发明的热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(a)提供碲、镉，且提供掺杂原料和/或复合原料；

(b)在真空高温条件下加热所述碲、镉，以及所述掺杂原料和/或复合原料1-50小时得到混合料，所述高温是指800-1500℃；

(c)将所述步骤b）得到的混合料冷却后进行研磨成粉体；

(d)将所述步骤c）得到的粉体进行烧结，得到所述热电材料，其中

所述掺杂原料为CdX₂或A，其中X为卤族元素，A为化合价为+3价的金属元素；

所述复合原料为导电单质或导电化合物；

所述的烧结为热压烧结、放电等离子烧结或微波烧结。

在一优选实施方式中，制备方法包括以下步骤：

(a)先采用真空熔融混合法进行掺杂或复合：

首先将原料即块体镉（Cd）和块体碲（Te）按照一定的配比（0.5-1.5）进行称量，同时选取氯化镉CdCl₂，CdBr₂、CdI₂或其组合进行掺杂或选取Zn₄Sb₃、InSb、Bi₂Te₃、PbTe、SiGe、SmTe₃或其组合进行复合，然后全部原料放入内壁经过镀碳的石英管中，再对该石英管抽真空（至10^-3torr以下），并利用乙炔焰将石英管及原料进行封装。将经过真空封装的石英管置于高温熔炉中，在升温速率1℃/min-15℃/min下升温至800～1500℃并熔融保温1～48小时，熔炼结束后的降温方式有两种，可选取一定的降温速率1℃/min-15℃/min降至室温，也可随炉冷却至室温。通过以上步骤即可得到元素分布均匀的碲化镉基热电材料。

(b)采用烧结法制备大块多晶碲化镉基热电材料

将元素分布均匀的碲化镉基热电材料粉碎研磨，得到粒径为10nm～500nm的粉体，将该粉体进行烧结，方式为放电等离子烧结（SPS）、热压烧结（HP）、或微波烧结。烧结温度为600-1300℃、烧结压力为30MPa～150MPa下，保温时间为5分钟～60分钟，得到大块多晶碲化镉基热电材料。

较佳地，粉碎后的粉体首先进行过筛和/或球磨，然后进行烧结。较佳地，球磨后在80℃～100℃下真空干燥4小时～8小时，然后进行烧结。

本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

本发明的有益之处在于：

(1)首次提供一种新型的碲化镉基热电材料。

(2)本发明的碲化镉基热电材料，元素分布均匀，大块多晶。

(3)本发明制备工艺简单，制备时间较短。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

将块体镉（Cd）和块体碲（Te）按照质量比为0.5:1进行称量，然后加入1%（摩尔百分比）的氯化镉（CdCl₂），放入内壁经过镀碳的石英管中，再对该石英管进行抽真空（至10^-3torr以下）并利用乙炔焰将石英管进行封装。将经过真空封装的石英管置于高温炉中，以5℃/min升至850℃，并保温5h，再以3℃/min升至1200℃，并保温8h后以10℃/min降至常温取出，由此得到氯掺杂的碲化镉多晶料。

将冷却至室温后的石英管敲碎，取出氯掺杂的碲化镉多晶料进行研磨，取粒度为60μm-180μm的粉料进行放电等离子烧结（SPS），选取烧结温度为850℃，所采用的烧结压力为50MPa，升温速率为100℃/min，保温时间为5min。SPS烧结过程结束后，即可得到氯掺杂的碲化镉热电材料。采用X射线衍射仪对烧结前后的热电材料进行分析，如图1所示，结果表明，烧结对元素组成没有影响。

实施例2

将块体镉（Cd）和块体碲（Te）按照质量比为1.0:1进行称量，然后加入1%（摩尔百分比）的溴化镉（CdBr₂），放入内壁经过镀碳的石英管中，再对该石英管进行抽真空（至10^-3torr以下）并利用乙炔焰将石英管进行封装。将经过真空封装的石英管置于高温炉中，以20℃/min升至1100℃，并保温12后自然冷却至常温取出，由此得到氯掺杂的碲化镉多晶料。将冷却至室温后的石英管敲碎，取出氯掺杂的碲化镉多晶料进行研磨至粒度为60μm-180μm的粉料。对上述粉料进行热压烧结，选取烧结温度为880℃，所采用的烧结压力为60MPa，升温速率为50℃/min，保温时间为30min。热压烧结过程结束后，即可得到氯掺杂的碲化镉热电材料。

实施例3

将块体镉（Cd）和块体碲（Te）按照质量比为1.5:1进行称量，然后加入3%（摩尔百分比）的锑化锌（Zn₄Sb₃），放入内壁经过镀碳的石英管中，再对该石英管进行抽真空（至10^-3torr以下）并利用乙炔焰将石英管进行封装。将经过真空封装的石英管置于高温炉中，以20℃/min升至1200℃，并保温8h后以10℃/min降至常温取出，由此得到锑化锌复合的碲化镉多晶料。将冷却至室温的石英管敲碎，取出氯掺杂的碲化镉多晶料进行研磨，取粒度为40μm-200μm的粉料进行SPS烧结，选取烧结温度为850℃，所采用的烧结压力为50MPa，升温速率为50℃/min，保温时间为6min。SPS烧结过程结束后，即可得到碲化镉基复合热电材料。如图2所示，采用扫描电镜观察烧结后样品呈层状结构，无较大的缺陷，且层间距分布较为均匀，说明此烧结工艺可以得到形貌良好的碲化镉基热电材料。

实施例4

将块体镉（Cd）和块体碲（Te）按照质量比为1.0:1进行称量，然后加入2%（摩尔百分比）的碲化铋（Bi₂Te₃），放入内壁经过镀碳的石英管中，再对该石英管进行抽真空（至10^-3torr以下）并利用乙炔焰将石英管进行封装。将经过真空封装的石英管置于高温炉中，以10℃/min升至1200℃，并保温5h后以5℃/min降至常温取出，由此得到锑化铟复合的碲化镉多晶料。将冷却至室温后的石英管敲碎，取出锑化铟复合的碲化镉多晶料进行研磨，取粒度为40μm-200μm的粉料进行热压烧结，选取烧结温度为900℃，所采用的烧结压力为60MPa，升温速率为30℃/min，保温时间为60min。SPS烧结过程结束后，即可得到碲化镉基复合热电材料。

实施例5

将块体镉（Cd）和块体碲（Te）按照质量比为1.5:1进行称量，然后加入2%（摩尔百分比）的锑化钐（SmTe₃），放入内壁经过镀碳的石英管中，再对该石英管进行抽真空（至10^-3torr以下）并利用乙炔焰将石英管进行封装。将经过真空封装的石英管置于高温炉中，以3℃/min升至700℃，并保温3h，再以2℃/min升至1100℃，并保温5h后自然冷却至室温取出，由此得到锑化锌复合的碲化镉多晶料。将锑化锌复合的碲化镉多晶料进行研磨至粒度为80μm-160μm的粉料。对上述粉料进行SPS烧结，选取烧结温度为750℃，所采用的烧结压力为80MPa，升温速率为100℃/min，保温时间为10min。SPS放电等离子烧结过程结束后，即可得到高电导率SmTe₃复合的碲化镉热电材料。

实施例6

将块体镉（Cd）和块体碲（Te）按照质量比为0.8:1进行称量，然后加入2%（摩尔百分比）的锑化钐（SmTe₃），放入内壁经过镀碳的石英管中，再对该石英管进行抽真空（至10^-3torr以下）并利用乙炔焰将石英管进行封装。将经过真空封装的石英管置于高温炉中，以3℃/min升至700℃，并保温3h，再以2℃/min升至1100℃，并保温5h后自然冷却至室温取出，由此得到锑化锌复合的碲化镉多晶料。将锑化锌复合的碲化镉多晶料进行研磨至粒度为80μm-160μm的粉料。对上述粉料进行HP烧结，选取烧结温度为750℃，所采用的烧结压力为50MPa，升温速率为50℃/min，保温时间为100min。HP热压烧结过程结束后，即可得到高电导率SmTe₃复合的碲化镉热电材料。

对实施例1-6制备的热电材料的性能进行检测，结果如图3-6所示，结果表明不同卤素掺杂对碲化镉中的碲位进行了有效取代，使载流子浓度发生了显著改变，导致材料电导率有了较大的提高；不同第二相的复合对材料的晶格结构产生了影响，有效提升了声子散射，导致材料的热导率有了较大的降低；不同烧结工艺对材料的晶粒尺寸产生了较大影响，最终改变了材料的热电优值。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种热电材料，其特征在于，所述热电材料为碲化镉基体内掺杂有卤族元素和/或化合价为+3价的金属元素、和/或复合有导电单质或导电化合物或其组合的碲化镉基热电材料，且所述热电材料为多晶块体，

其中，所述卤族元素为Cl、Br或I；

化合价为+3价的金属元素为Al、In、V、Co、Ni、Ga或Y；

所述导电单质为Cu、Fe、Au、Ag、Al或C；

所述导电化合物为Zn₄Sb₃、InSb、SmTe₃、Bi₂Te₃、PbTe或SiGe，

其中所述的热电材料用包括以下步骤的制备方法制备：

(a)提供碲、镉，且提供掺杂原料和/或复合原料；

(b)在真空高温条件下加热所述碲、镉，以及所述掺杂原料和/或复合原料1-50小时得到混合料，所述高温是指800-1500℃；

(c)将所述步骤b)得到的混合料冷却后进行研磨成粉体；

(d)将所述步骤c)得到的粉体进行烧结，得到所述热电材料，

其中，所述掺杂原料为CdX₂或A，其中X为卤族元素，A为化合价为+3价的金属单质；所述复合原料为导电单质或导电化合物；

所述的烧结为热压烧结、放电等离子烧结或微波烧结；并且

所述步骤d)的烧结温度为600-1300℃，烧结压力为30MPa-150MPa，保温时间为5min-60min。

2.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述卤族元素和/或所述金属元素占所述碲化镉基体摩尔百分数的0.1％-20％。

3.如权利要求1所述的热电材料，其特征在于，所述导电单质或导电化合物或其组合占所述碲化镉基体的质量百分数的0.1％-20％。

4.如权利要求1所述的热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)提供碲、镉，且提供掺杂原料和/或复合原料；

(b)在真空高温条件下加热所述碲、镉，以及所述掺杂原料和/或复合原料1-50小时得到混合料，所述高温是指800-1500℃；

(c)将所述步骤b)得到的混合料冷却后进行研磨成粉体；

(d)将所述步骤c)得到的粉体进行烧结，得到所述热电材料，

其中，所述掺杂原料为CdX₂或A，其中X为卤族元素，A为化合价为+3价的金属单质；所述复合原料为导电单质或导电化合物；

所述的烧结为热压烧结、放电等离子烧结或微波烧结；并且

所述步骤d)的烧结温度为600-1300℃，烧结压力为30MPa-150MPa，保温时间为5min-60min。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤c)得到的粉体粒径为10μm-300μm。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述步骤d)进行烧结之前，对所述粉体进行球磨的步骤，并且在所述球磨后在80℃-100℃真空干燥4-8小时，然后进行烧结。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在所述步骤d)进行烧结之前，对所述粉体进行过筛或球磨的步骤。

8.如权利要求1所述的热电材料的用途，其特征在于，所述热电材料用作热电发电或热电制冷器件的模组元件。