CN101307394A - 液体急冷结合放电等离子烧结制备碲化铋基热电材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属液体急冷结合放电等离子烧结制备碲化铋基热电材料的方法，包括：(1)根据化学配比，选取(Bi，A)2(Te，D)3Ex型合金成分；(2)将上述原料封装到真空石英管中，将石英管置于电炉中，升温至600～1000℃进行保温30Min～10h，冷却后得到块状合金；(3)将块状合金装入急冷设备的加热器中，加热将其熔化；(4)在惰性气氛中，冷却速度≥105K/s的条件下对熔融的合金进行急冷快速凝固处理，得到的合金薄带；(5)将凝固的合金薄带碾磨粉碎成粉末，采用放电等离子体烧结技术，烧结成致密的块体热电材料。本发明通过采用液体急冷法、低温快速烧结等多种控制晶粒长大的手段制备细晶Bi2Te3基热电材料，其特点是制备工艺简单、容易操作，并且具有良好的产业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种热电材料的制备方法，具体说，是关于一种碲化铋基热电材料的制备方法。
背景技术
随着我国国民经济的迅速发展，可开发能源的日益减少，以及煤、石油、天然气的开采和加工引起的环境污染日趋严重，对环境友好的新能源和能源转换技术日益受到人们的重视，其中将热能(包括太阳能、地热、工业余热和废热等)直接转换成电能的环境协调型热电转换技术受到世界各国的广泛关注。热电转换技术是利用半导体热电材料的赛贝克效应直接将热能转换成电能的技术。由于不含传统发电技术所需要的庞大传动机构，因而无噪声，无震动，无磨损，运行寿命长，维修少，可靠性高。能够满足对中、小发电量的需求，而且可根据负荷灵活调整热电发电模件的数量，而且不产生污染，对环境友好、应用面非常广。
目前研究较成熟的热电材料主要有Bi2Te3、PbTe和SiGe合金，分别适用于低温、中温和高温应用。其中Bi2Te3化合物及其固溶体是研究最早也是目前最成熟的室温附近应用的热电材料。但是目前存在热电转化效率较低、制备成本较高等问题，制约了热电器件大规模应用，如果将热电材料的ZT值提高到3以上，热电发电和热电制冷才可以与传统的发电和制冷方式相抗衡，热电器件才能够随着热电优值的突破而得到更为广泛的应用。因此，提高热电材料的热电性能成了国内外研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的在于采用金属液体急冷结合放电等离子烧结制备细晶粒的碲化铋基热电材料。
为了实现上述目的，本发明具体采用如下的技术方案：
一种液体急冷结合放电等离子烧结制备碲化铋基热电材料的方法，包括以下各步骤：
(1)根据化学配比，选取(Bi，A)2(Te，D)3Ex型合金成分，其中A表示Sb、Sn、Pb和Cd元素中的一种或几种；D表示Se、I、Br、Al和Li元素中的一种或几种；E表示稀土元素、过渡金属元素中的一种或几种元素，x＝0～2；A、D、E代表的元素至少添加一种元素，但A和D不同时添加，(Bi，A)2(Te，D)3Ex型合金成分中的包括Bi、Te的总元素数量不少于3种元素；以上述Bi、Te、A所表示的元素、D所表示的元素、E所表示的元素的粉料为原料，并按上述合金成分的化学式组成及化学计量称取相应的所述原料；
(2)将上述原料真空封装到石英管中，置石英管于电炉中，升温至600～1000℃进行保温30Min～10h，冷却后得到块状合金；
(3)将步骤(2)所得到的块状合金装入液体急冷设备的加热器中，加热将其熔化；
(4)在保护性气气氛中，对熔融的合金进行急冷快速凝固处理，得到的合金薄带；
(5)将步骤(4)所得到的合金薄带碾磨粉碎成粉末，采用放电等离子体烧结方法，将合金的粉末烧结成致密的块体热电材料。
在上述步骤(4)中，快速凝固处理采用是单辊法、双辊法中的任何一种方法，冷却速度≥105K/s。
在所述步骤(5)中，采用放电等离子快速烧结的过程是，将合金的粉末装入石墨模具中压实，连同模具一起在＜10Pa真空条件下进行烧结，升温速率为80℃/Min，烧结温度300～600℃，压强为30～100MPa，烧结时间为5～30Min，烧结结束后冷却至室温取出即得到(Bi，A)2(Te，D)3Ex热电块体材料。
本发明提供了一种可以得到细晶粒的碲化铋Bi2Te3基热电材料及其制备工艺。通过采用液体急冷法、进行组元优化、低温快速烧结等多种控制晶粒长大的手段制备细晶Bi2Te3基热电材料。本发明制备工艺简单，工艺参数容易控制，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为实施例1和实施例2的薄带样品的X射线衍射图谱(a：实施例1；b：实施例2)。
图2为实施例1的薄带样品的扫描电镜(SEM)照片(a：表面；b：横截面)。
图3为实施例2的薄带样品的扫描电镜(SEM)照片(a：表面；b：横截面)。
图4为实施例3的薄带样品的扫描电镜(SEM)照片(a：表面；b：横截面)。
图5为实施例3的样品急冷处理前后的X射线衍射图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但实施例并不是用来局限权利要求书的。
实施例1：单辊急冷法制备(Bi0.25Sb0.75)2Te3热电半导体块体材料：
单辊急冷法，是通过高频感应加热方式将初始原料加热成均匀的熔体，熔体在一定的氩气喷射压力下从石英玻璃管中被吹出，落到快速旋转的冷却辊上被甩出，通过调节氩气喷射压力和冷却辊的旋转速度来改变熔体的冷却速度。
按(Bi0.25Sb0.75)2Te3原子百分比，称取原料Bi、Sb、Te，然后在＜10Pa真空条件下封装到石英管中，将石英管置于电炉中，升温至温度700℃进行保温7h，冷却后得到块状合金；将以上块体放入单辊急冷设备的石英玻璃管中，利用高频感应加热方式将块体(Bi0.25Sb0.75)2Te3熔化成均匀的熔体。熔体进行甩带处理，甩带时铜辊的线速度为40m/s，喷气压力为0.5MPa(冷却速度可以达到105～106K/s)，将均匀的熔体甩出制得薄带。薄带样品的X射线衍射图谱如图1所示，其结构为单相的Bi0.5Sb1.5Te3。图2所示为薄带样品的SEM照片，由图可见，得到的薄带材料晶粒细小，表面的晶粒尺寸约为200～800nm。
将上步得到的合金薄带取出碾磨粉碎成粉末，然后装入直径15mm的石墨模具中压实，连同模具一起放入SPS设备(放电等离子烧结设备)中，在＜10Pa真空条件下进行烧结，SPS的升温速率为80℃/Min，烧结温度为380℃，SPS压力为40MPa，烧结时间为10Min，烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品，得到热电块体材料。实施例2：单辊急冷法制备Bi2(Te0.9Se0.1)3热电半导体块体材料：
按Bi2(Te0.9Se0.1)3原子百分比，称取Bi、Se、Te为初始原料。然后真空封装到石英管中，置石英管于电炉中，升温至温度700℃保温7h，冷却后得到块状合金；将以上Bi2(Te0.9Se0.1)3块体放入单辊急冷设备所附的熔炼器中进行熔炼，将块体熔化成均匀的熔体。熔体进行急冷快速凝固处理，处理冷却辊的转速为2800rpm，喷射压力1MPa(冷却速度可以达到105～106K/s)，快速凝固后得到薄带。薄带样品的X射线衍射图谱如图1所示，其结构为单相的Bi2Te2.7Se0.3。图3所示为薄带样品的SEM照片，由图可见，得到的薄带材料晶粒细小。
薄带的后续处理工艺与实施例1相同。
实施例3：单辊急冷法制备Bi2Te3La热电半导体块体材料：
按Bi2Te3La原子百分比，称取Bi、Te、La为初始原料，然后在＜10Pa真空条件下封装到石英管中，置石英管于电炉中，升温至温度1000℃下进行保温7h。冷却后得到块状合金；将以上块体放入单辊急冷设备的石英玻璃管中，利用高频感应加热方式将块体Bi2Te3La熔化成均匀的熔体。熔体进行甩带处理，甩带时铜辊的线速度为40m/s，喷气压力为0.5MPa(冷却速度可以达到105～106K/s)，将均匀的熔体甩出制得薄带。图4所示为薄带样品的SEM照片，由图可见，得到的薄带材料晶粒细小。图5为样品做急冷处理前后的X射线衍射图谱，在熔炼后(尚未做急冷处理)其结构为Bi2Te3与LaTe2的混合物，在做急冷处理后其结构变为单相的Bi2Te3，急冷处理极大地增加了样品中基体相的固溶度，有利于形成单相合金。
将上步得到的薄带取出碾碎成粉末，然后装入石墨模具中压实，连同模具一起放入SPS设备中，在＜10Pa真空条件下进行烧结，SPS的升温速率为80℃/Min，烧结温度为420℃，SPS压力为40MPa，烧结时间为10Min，烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品，得到热电块体材料。
Claims (3)
1.一种液体急冷结合放电等离子烧结制备碲化铋基热电材料的方法，其特征在于包括以下各步骤：
(1)根据化学配比，选取(Bi，A)2(Te，D)3Ex型合金成分，其中A表示Sb、Sn、Pb和Cd元素中的一种或几种；D表示Se、I、Br、Al和Li元素中的一种或几种；E表示稀土元素、过渡金属元素中的一种或几种元素，x＝0～2；A、D、E代表的元素至少添加一种元素，但A和D不同时添加，(Bi，A)2(Te，D)3Ex型合金成分中的包括Bi、Te的总元素数量不少于3种元素；以上述Bi、Te、A所表示的元素、D所表示的元素、E所表示的元素的粉料为原料，并按上述合金成分的化学式组成及化学计量称取相应的所述原料；
(2)将上述原料真空封装到石英管中，置石英管于电炉中，升温至600～1000℃进行保温30Min～10h，冷却后得到块状合金；
(3)将步骤(2)所得到的块状合金装入液体急冷设备的加热器中，加热将其熔化；
(4)在保护性气气氛中，对熔融的合金进行急冷快速凝固处理，得到合金薄带；
(5)将步骤(4)所得到的合金薄带碾磨粉碎成粉末，采用放电等离子体烧结方法，将合金的粉末烧结成致密的块体热电材料。
2.按权利要求1所述的液体急冷结合放电等离子烧结制备碲化铋基热电材料的方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，快速凝固处理采用是单辊法、双辊法中的任何一种方法，冷却速度≥105K/s。
3.按权利要求1或2所述的液体急冷结合放电等离子烧结制备碲化铋基热电材料的方法，其特征在于：在所述步骤(5)中，采用放电等离子快速烧结的过程是，将合金的粉末装入石墨模具中压实，连同模具一起在＜10Pa真空条件下进行烧结，升温速率为80℃/Min，烧结温度300～600℃，压力为30～100MPa，烧结时间为5～30Min，烧结结束后冷却至室温取出即得到热电块体(Bi，A)2(Te，D)3Ex材料。
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