JP4198055B2 - 直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造する方法 - Google Patents
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Description
本出願は、米国特許仮出願第60/317,692号(2001年9月6日出願)および、米国通常特許出願(utility application)番号未定(2002年9月5日出願)を優先権主張するものであり、そのいずれもここに引用することにより、その内容のすべてを本明細書に取り入れたものとする。
Na 2q K 2t Rb 2u Cs 2v Be 2w Ca 2x Sr 2y Ba 2z Mg 2(1−r) Si 1−s B a Ge b Sn c Pb d N e P f As g Sb h Bi i O j S k Se l Te m Cl n Br o I p
ここで、r=q+t+u+v+w+x+y+zは、マグネシウムの一部を置換する元素の原子比の合計を表し、ここで、s=a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+pは、ケイ素の一部を置換する元素の原子比の合計を表し、ここでrは0.1〜0.4の値をとり、ここで(q+t+u+v+w+x+y)は10 −8 〜10 −1 の値をとり、ここでq、t、u、v、w、xおよびyのそれぞれは0〜0.1の値をとり、ここでzは0.1以上であり、ここで、s=a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+pは、0.1〜0.3の値をとり、ここで、(a+b+c+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p)は10 −8 〜10 −1 の値をとり、ここで、a,b,c,e,f,g,h,i,j,k,l,m,n,o,pはそれぞれ0〜0.1の値をとり、dは0.1以上の値をとり、上記の構造式は、特に1種または複数のドーピング元素が、基本的な成分であるMg、Si、PbおよびBaの1種または複数との化合物として導入された場合の、p形およびn形ドーピングの全体を広域に規定しているものであり、p形、n形に関わらずこの広域の構造式を使用して究極的に得られる電気伝導性のタイプは、バリウム以外でマグネシウムの一部を置換する元素と、鉛以外でケイ素の一部を置換する元素との相対的な原子比を調節することによって規定され、自由電荷キャリヤ濃度を1×10 15 〜5×10 20 キャリヤ/cm 3 の範囲とする直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセスである。
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx
ここで、r、(1−r)、(1−x)およびxはそれぞれ、合金中のバリウム、マグネシウム、ケイ素および鉛それぞれの原子比を表し、そしてここで、その物質組成には場合によっては1種または複数の追加のドーピング物質を含んでいてもよい。さらにこの組成には、1種または複数の追加のドーピング物質を含まない場合もあり得る。
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx
ここで、r、(1−r)、(1−x)およびxはそれぞれ、合金中のバリウム、マグネシウム、ケイ素および鉛それぞれの原子比を表し、そしてここで、その物質組成には場合によっては1種または複数の追加のドーピング物質を含んでいてもよい。
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx
ここで、r、(1−r)、(1−x)およびxはそれぞれ、合金中のバリウム、マグネシウム、ケイ素および鉛それぞれの原子比を表している。
(Be、Ca、Sr、Ba)2rMg2(1−r)Si1−s(Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Se、Te)s
そして、ここでその物質組成は、上記の一般的な構造式のより具体的な以下の式を有し:
Be2uCa2vSr2wBa2zMg2(1−r)Si1−sGeaSnbPbcSbdBieSefTeg
ここで、r=u+v+w+zは、マグネシウムの一部を置換した元素の原子比の合計を表し、そしてここで、s=a+b+c+d+e+f+gは、ケイ素の一部を置換した元素の原子比の合計を表し、そしてここで、その物質組成には場合によっては1種または複数のさらなるドーピング物質を含んでいてもよい。
(Be、Ca、Sr、Ba)2rMg2(1−r)Si1−s(Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Se、Te)s
そして、ここでその物質組成は、上記の一般的な構造式のより具体的な以下の式を有し:
Be2uCa2vSr2wBa2xMg2(1−r)Si1−sGeaSnbPbcSbdBieSefTeg
ここで、r=u+v+w+zは、マグネシウムの一部を置換した元素の原子比の合計を表し、そしてここで、s=a+b+c+d+e+f+gは、ケイ素の一部を置換した元素の原子比の合計を表わす。
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx (1)
または
Be2uCa2vSr2wBa2xMg2(1−r)Si1−sGeaSnbPbcSbdBieSefTeg (2)
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx
または
Be2uCa2vSr2wBa2zMg2(1−r)Si1−sGeaSnbPbcSbdBieSefTeg
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx
さらに、必要であるかまたは所望するならば、1種または複数の追加のドーピング物質を含むか、または、化合物マグネシウムシリサイド、Mg2Siを構成する元素のマグネシウムおよびケイ素と、マグネシウムの一部を置換する、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される1種または複数の元素、および、ケイ素の一部を置換する、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレンおよびテルルからなる群より選択される1種または複数の元素で、次の化学式によって定義される物質組成を構成するものと、
Be2uCa2vSr2wBa2zMg2(1−r)Si1−sGeaSnbPbcSbdBieSefTeg
さらに、各種の追加の1種または複数のドーピング物質を含むが、ここで、その出発元素および追加のドーピング物質(存在するならば)は、粒状物の形態であるかまたは微粉末としてあるのが好ましく、出発元素および追加のドーピング物質を、製造する目的の物質組成、合金または固溶体の成分と化学的な反応をしたり汚染したりすることが無い材料で作られていて、望ましくないあるいは意図しないドーピングを避けることができる様な、適当な大きさと形状の容器またはるつぼの中に仕込むが、ここでその容器の材料が、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、イリジウム、オスミウム、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、モリブデン、クロム、バナジウムおよびニオブからなる群より選択される1種または複数の元素からなるのが好ましく、あるいは、その代わりに好ましくは、その容器の材料が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ランタン、およびランタンからハフニウムまでの周期律表におけるランタニド系列からなる残りの元素の炭化物、窒化物および酸化物からなる群より選択される、少なくとも1種の化合物からなり、ここで、次いで、その中に成分を含むるつぼを、好ましくは絶対圧が水銀柱10−4〜10−6ミリメートルに下がるまで空気は除去し、次いで不活性ガス、好ましくはヘリウムまたはアルゴンを充填して約2〜30気圧、または2〜30バールの間の相対圧力をかけ、最後に密閉して気密に保ち、そこでるつぼを次いで水平または垂直炉の内部に同軸的に置き、そして加熱してその内部に含まれる物質組成の構成成分をケイ素の融点、1687Kよりも高い温度に上げ、そこで、その溶融させた成分を好ましくは1700K〜1735Kの温度に約15〜30分間保持して、ケイ素の完全な溶融を確かなものとさせ、その結果次いで化合物Mg2Siを形成させるが、ここで、次いでその溶融温度を、次の20〜30分間に約1500Kになるようゆっくりと低下させ、この温度レベルで20分以上保持し、そこで、この物質組成の構成成分を、金属間化合物を確実に形成して均一な組成を有するそれらの混合物が製造されるのに充分な時間、完全に溶融させた状態に保つが、ここで、その時間は「混合時間」と名付けることができるが、通常少なくとも1時間は続け、ここで、るつぼの内容物が液相である間は、強い攪拌を与えて、密に互いに混合して、均質な合金が得られるようにするが、るつぼの内容物の攪拌は、炉の中で間欠的に、トングズを用いてるつぼをつまみ、それを振盪し、炉の中でさかさまにして行うが、揺動型の炉を使用して、るつぼの内容物の攪拌を効果的に行ってもよく、ここで、混合時間が終わったら、そのようにして得られた物質組成を、約2℃〜20℃/時間の速度で冷却し、その冷却速度は、室温に達するまで続けるが、その代わりに、その冷却を温度が約400℃に達するまでは続けるが、その点を過ぎたら、冷却速度を上げて、好ましくは50℃〜100℃/時間とすることもでき、このようにして得られた物質組成または合金を最後に、るつぼから取り出すと、それは通常多結晶物質であるが、その物質は熱電エネルギー変換素子の製造に使用することができる。
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx (1)
または
Be2uCa2vSr2wBa2zMg2(1−r)Si1−sGeaSnbPbcSbdBieSefTeg (2)
ここで、所望の構造式が(1)ならば、それらの化合物は、MgとSi、MgとPb、BaとSi、およびBaとPbとを適当な温度に加熱することによって調製するし、物質組成を構造式(2)に従って調製するのならば、同様に、同一または他の元素の組合せが必要となり、ここで、Mg2SiやBaSi2を製造したい場合には、ケイ素を確実に完全に溶融させるために、加熱温度としては化合物の融点よりはかなり高い温度が必要とされ、ここで、その後の工程としては、溶融させた成分を、好ましくは激しい撹拌下、相対圧力が好ましくはほぼ2〜30気圧または2〜30バールのアルゴン雰囲気中で、適切な温度で約1時間保持する工程と、その後に、得られた化合物を極めて徐々に室温まで冷却する工程とがあり、ここで、そのようにして得られた化合物を、好ましくは粉砕または微粉砕してから、所望の割合で合わせて混合し、さらに適当な大きさと形状のるつぼの中に仕込み、場合によっては、適当量の好適なドーピング物質またはドーピング剤を、それらの金属間化合物を混合する際に導入し、ここで、ドーピング不純物またはドーピング剤の一部または全部を好ましくは溶融させている間に添加し、次いで、成分が中に入っている「るつぼ」を、絶対圧が好ましくは水銀柱10−4〜10−6ミリメートルとなるように真空に引き、次いで、そのるつぼに、不活性ガス、たとえばヘリウムまたはアルゴン、好ましくはアルゴンを、適当な圧力、好ましくは、相対圧力2〜30バール、または0.2〜3MPa、またはほぼ2〜30気圧になるよう充填し、最後に密閉して気密に保ち、次いでそのるつぼを、水平または垂直炉の内部に同軸的に置き、すべての構成成分化合物の中で最も高い融解温度を有する化合物の融点よりも数度高い温度にまで加熱し、すべての成分を確実に完全に融解させ、物質組成の構成成分が溶融させた状態にある間に、先行する実施態様に記載したような各種の方法を手段として強い攪拌をそれらに与え、ここで、そのるつぼの内容物を適切な温度に約1時間維持して、それによって、均質な合金または固溶体が得られるようにし、その物質組成または合金を次いで、ほぼ2℃〜20℃/時間の速度で冷却し、その冷却速度を室温に達するまで続けるが、ここで、その代わりの方法として、その冷却速度を温度が約400℃に達するまで実施するが、その点を過ぎたら、冷却速度を上げて、好ましくは50℃〜100℃/時間とすることもでき、それによって、そのようにして製造した物質組成または合金を最終的にるつぼから取り出す。
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx
先行する3つの実施態様のいずれか1つに従って調製した多結晶物質を、適当な大きさと形状の、通常ボートと呼ばれる口の開いた長い水平るつぼの中に仕込むが、ここでそのボートは、1対の側壁と一体に溶け合わさっている底壁と、1対の末端部分の横壁とでできているが、次いでこのボートまたは結晶化容器を適当なアンプルの中に入れ、アンプルを絶対圧で水銀柱10−4〜10−6ミリメートルまで真空に引き、次いでそのアンプルに、不活性ガス、好ましくはアルゴンを用いて充填して、好ましくはほぼ2〜30気圧または0.2〜3MPaの相対圧とし、最後に密閉して気密に保つが、ここで、その水平のるつぼまたはボートは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、ハフニウム、タンタル、ランタン、およびランタンからハフニウムの間のランタニド系列からなる残りの元素の炭化物、窒化物および酸化物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物からなる材料で作られているのが好ましく、あるいは、ここで、その水平のボートまたはるつぼは、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、イリジウム、オスミウム、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、モリブデン、クロム、バナジウムおよびニオブからなる群より選択される1種または複数の元素からなる材料で作られているのが好ましく、ここで、アンプルはステンレススチールか、その代わりに、前述の耐火性化合物の1種または複数で作られていてもよく、ここでそのアンプルを、末端が開放された筒状の伝熱性スリーブの内部に同軸的に置くが、そのスリーブの集熱末端は除去可能な断熱性プラグで蓋がしてあり、そのスリーブは、ボートの熱伝導率およびその内容物の熱伝導率よりも高い熱伝導率を有する材料で作られていて、ここで、筒状の断熱性スリーブが、伝熱性スリーブのまわりに同軸的に配されていて、軸方向に延在しており、この集合体を次いで、炉の2つの末端の間に直線的な温度差ができるように設計された加熱要素を備えた炉の中に置き、次いでその炉を加熱して、インゴットの最も温度の低い末端が、調製すべき特定の合金組成の液相線温度に相当する最低温度に達するようにし、その炉を、その最低温度に少なくとも1時間は保持して、るつぼの内容物が確実に完全に溶融するようにし、次いで炉の温度を12〜24時間かけて下げていって、ボート中の仕込み物の最も温度の高い部分が、調製すべき特定の合金組成の固相線温度よりも約5℃低くなるようにすると、等温固液界面がほぼ1〜5ミリメートル/時間で移動するような凝結速度が、満足な結果を与えることが見出された。
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx (1)
またはより一般的で範囲の広い次の化学構造式:
Be2uCa2vSr2wBa2zMg2(1−r)Si1−sGeaSnbPbcSbdBieSefTeg (2)
で定義される物質組成を成長させる、または製造するのに適しているが、それらは単結晶物質であっても、多結晶物質であってもよい。この方法を使用するのならば、るつぼの中に溶融させた成分に振動を与えたり攪拌したりする必要はない。温度勾配を移動させることも必要ないであろう。しかしながら、以下の事項に関しては細心の注意を払う必要がある:
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx
または範囲の広い構造式:
Be2uCa2vSr2wBa2xMg2(1−r)Si1−sGeaSnbPbcSbdBieSefTeg
のいずれかによって定義される物質組成を、製造または成長させようとすると、以下に記す代わりの手順のどれか1つを採用するかまたは遂行することになる:
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx
または
Be2uCa2vSr2wBa2zMg2(1−r)Si1−sGeaSnbPbcSbdBieSefTeg
それぞれメカニカルアロイイングによって調製するためには、チャンクピース(chunk piece)(≦5ミリメートル)の形態とした構成元素の化学量論量を、好ましくは非常に硬度の高い特別な合金スチールまたはその他の適当な物質でできていてその容量が500ミリリットル前後の容器に充填し、それと共に、これまた非常に硬度の高い特別な合金スチールまたはその他の適当な物質でできていてその直径がほぼ10ミリメートルの約100個の磨砕用ボールを使用し、そして150ミリリットルのn−ヘキサンを用いる。この容器をアルゴン雰囲気中に密封する。磨砕または微粉砕工程は、適当な遊星形ボールミル中で、8〜150時間またはその他適当な時間をかけて実施するのが好ましい。粉末の圧密化は好ましくは真空中ホット単軸プレスで実施するが、その際には、絶対圧力p≦10−4ミリバールに相当する真空で、圧力を好ましくは50MPa、そして温度を好ましくは1073K〜1123Kの間とする。別な方法で、粉末の圧密化を、不活性ガス雰囲気好ましくはアルゴン中で実施することもできる。また別な方法で、粉末または微粉砕した成分の圧密化を、コールド単軸プレス中でコールドプレス法により実施することも可能であり、次いで、温度を好ましくは1073K〜1200Kとして、絶対圧力p≦10−4ミリバールに相当する真空かまたはその代わりに不活性ガス好ましくはアルゴン雰囲気下で、焼結する;そして、
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx
Be2uCa2vSr2wBa2zMg2(1−r)Si1−sGeaSnbPbcSbdBieSefTeg
k=klattice+kelctronic=klattice+σLT
ここでTはケルビンで表した絶対温度または熱力学的温度である。
εA,B,C,D=可変歪みパラメーター
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx
Be2uCa2vSr2wBa2zMg2(1−r)Si1−sGeaSnbPbcSbdBieSefTeg (1)
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx (2)
上記の、より一般的で範囲の広い、構造式(1)でそれぞれu、v、w、a、b、d、e、fおよびgをゼロにおいただけの、特別なケースであるに過ぎないことである。上記2つの構造式を比較すると、以下のようなことに気が付く:
(1)操作熱源(接点)温度は、約700〜800℃、
(2)固溶体、
(3)可能ならば、異方性物質、
(4)エネルギーバンドギャップ、Egは0.6eVのオーダー。
Mg2Siのエネルギーバンドギャップが約0.78eVであるということに注意すれば、たとえば次式の構造式に従って調製した合金または固溶体:
Ba0.4Mg1.6Si0.85Pb0.15
の平均エネルギーバンドギャップは、それぞれの化合物のエネルギーバンドギャップとそれらの原子または分子割合との間の直線関係を仮定することによって、おおよその計算をすることができる。この計算を行うと、そのような合金の平均エネルギーバンドギャップが約0.63eVとなることが判った。このことは、本発明の基本的な実施態様に関わる物質組成は、エネルギーバンドギャップが約0.6eV必要という、ピエール・エイグレイン(Pierre Aigrain)の基準(4)を実質的に満足させていることを示している。基準(1)と(2)も、本発明の基本的実施態様ならびに、代替えのより範囲の広いより一般的な実施態様の両方ともにおいて、基本的に満たされている。基準(3)は、単結晶が異方性であることがよく知られているように、物質が単結晶の場合にのみ満たされる。その物質組成が単結晶として製造できるなら、異方性も含めて全部が有利に働く。
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx
これは、極端に低い格子熱伝導率を有している。この格子熱伝導率は、完全にゼロに等しいところまでは行かないが、ほとんとゼロにすべきである。このことが本発明の中心となる目標であった。
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx
は、マグネシウムシリサイド、Mg2Si単独の熱電能とほぼ同程度またはそれより高い熱電能を有しているべきである。このことは、バリウムシリサイド、あるいはむしろバリウムジシリサイドBaSi2は物質組成の成分の1種でそのエネルギーバンドギャップEg=0.48eVであるが、これが室温で熱電能S=600μVK−1を有していることが知られているという事実からも立証される。これは、同じ温度における純Mg2Siの値よりもかなり高い。したがって、前述の化合物、BaSi2の熱電能が比較的高い値なので、その物質組成の総合的な熱電能に顕著な増加をもたらすであろう。これをさらに立証しているのが次の事実である、すなわち、価電子帯および/または伝導帯がdバンド特性で支配されている半導体は、遷移金属合金に典型的な高いゼーベック(Seebeck)または熱電能の値と、従来の熱電材料に典型的な最適なドーピングレベルを達成できる能力とを合わせ持つことが可能である。ある種の金属−ケイ素化合物は、この好ましい性質を併せ持つかのような挙動を示し、バリウムシリサイド、BaSi2は確かにそれらの1種である(より正確には、バリウムジシリサイド)。
Be2uCa2vSr2wBa2zMg2(1−r)Si1−sGeaSnbPbcSbdBieSefTeg
ここで、BaとPbは依然として充分に実質のある原子比、たとえば、適切なあるいは必要な化学量論量の約80%以上で存在させ、Baの一部および/またはPbの一部を、構造式の中に示したような選択された1種または複数の元素によって置換する。これによって、得られる物質組成の熱電能、熱電力率、平均エネルギーバンドギャップおよび平均融解温度のある程度の上昇がみこまれる。しかしながら、物質組成中のBaおよび/またはPbの原子比が実質的に減少すると、間違いなく格子熱伝導率のそれ相応の上昇がもたらされる。これは、極力、可能ならば全面的に避けるべきである。したがって、他の1種または複数の元素によるBaおよび/またはPbの究極的な置換は、たとえ一部の置換であっても、格子熱伝導率への悪影響を避けるためには、極力最小限にとどめなければならない。理想的な状況は、バリウムおよび鉛のどちらの元素についても、すべてのタイプの置換を完全に避けるようにすることで、それによって、絶対最小の格子熱伝導率、同様にして絶対最小の総合熱伝導率が得られ、あるいは確保される。これが、マグネシウム−ケイ素−鉛−バリウム合金または固溶体が本発明のかなめの実施態様、あるいは中心的実施態様となっている理由である。
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx
(ここで、rは0.1〜0.4の値をとり、xは0.1〜0.3の値をとる)は、ほぼ室温において、最小の総合熱伝導率を有しているべきである。
これは、最小の格子熱伝導率にほぼ等しいとみなしてよい。
PF=S2σ=5.4×10−3Wm−1K−2
したがって、熱電性能指数は:
ZT=2.7×10−2×760=20.52
本発明の基本的な参考態様は、マグネシウム、ケイ素、鉛およびバリウムを含む物質組成である。この物質組成は、正ブランチ、負ブランチ、熱接点および冷接点を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子の、p形および/またはn形サーモエレメントまたはブランチを製造するのに使用することができる。マグネシウムおよびバリウムのそれぞれは、ケイ素および鉛のそれぞれと、それぞれ化学的に反応し化合物を形成するので、この物質組成は、マグネシウムシリサイド、マグネシウムプランバイド、バリウムシリサイドおよびバリウムプランバイドを含む金属間化合物の合金または固溶体とみなすことができる。この合金または固溶体は、マグネシウムとケイ素との実質的な原子比を化学量論比で2:1で含んでいるので、この物質組成は、実質的にはマグネシウムシリサイド、Mg2Siからなると考えてもよく、ここでマグネシウムの一部がバリウムで置換され、ケイ素の一部が鉛で置換されている。したがって、この物質組成は、次の構造式で定義される:
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx
Be2uCa2vSr2wBa2zMg2(1−r)Si1−sGeaSnbPbcSbdBieSefTeg
ここで、r=u+v+w+zであり、s=a+b+c+d+e+f+gである。
Na2uK2vRb2wCs2yBa2zMg2(1−r)Si1−xPbx
ここで、r=u+v+w+y+zは、マグネシウムの一部を置換した元素の原子比の合計を表し、ここでrは0.1〜0.4の値をとり、ここで、(u+v+w+y)は10−8〜10−1の値をとり、ここでu、v、wおよびyのそれぞれは0〜0.1の値をとり、ここでzは0.1以上であり、そしてここでxは0.1〜0.3の値をとる。上述のp形ドーピング元素、すなわちNa、K、RbおよびCsは、Siおよび/またはPbと、正しい化学量論比の2:1で化合物を形成しているものと考えられる。この4種のドーピング元素は、前記の構造式が正しいとするならば、具体的には、Na2Si、K2Si、Rb2SiおよびCs2Siのような化合物を形成しなければならない。しかしながら、自然に形成されるであろう実際の化合物は、NaSi、KSiなどであって、そのため、たとえば、自然な化合物NaSiとNaとの間の混合物が生成されているべきで、その結果最終生成物がNa2Siと等価になるのであろう。たとえば、化合物のマグネシウムシリサイド、Mg2Siの中でNaだけがMgを置換すると仮定すると、次の式が書け:
rNaSi+rNa+(1−r)Mg2Si=Na2rMg2(1−r)Si
そして、合金または固溶体:
Mg2Si1−xPbx
とは次式を書くことができる:
r(NaSi)1−x+rNa1−x+(1−r)Mg2Si1−x+r(NaPb)x+rNax+(1−r)Mg2Pbx=Na2rMg2(1−r)Si(1−x)Pbx
Ba2rMg2(1−r)Si1−sPbaNbPcAsdSbeBifOgShSeiTejClkBrlIm
Ba2rMg2(1−r)Si1−sPbaPbAscSbdBieSfSegTehBriIj
ここで、s=a+b+c+d+e+f+g+h+i+jは、ケイ素の一部を置換した元素の原子比の合計を表わし、ここでsは0.1〜0.3の値をとり、ここで(b+c+d+e+f+g+h+i+j)は、10−8〜10−1の値をとり、ここで、b、c、d、e、f、g、h、iおよびjはそれぞれ、0〜0.1の値をとり、ここでaは0.1以上であり、そしてここでrは0.1〜0.4の値をとる。
Na2uK2vRb2wCs2yBa2zMg2(1−r)Si1−sPbaPbAscSbdBieSfSegTehBriIj
ここで、添字はその元素の原子比を示し、ここで、r=u+v+w+y+zは0.1〜0.4の値をとり、ここで、(u+v+w+y)は10−8〜10−1の値をとり、ここでu、v、wおよびyのそれぞれは0〜0.1の値をとり、ここでzは0.1以上であり、ここで、s=a+b+c+d+e+f+g+h+i+jは0.1〜0.3の値をとり、ここで(b+c+d+e+f+g+h+i+j)は、10−8〜10−1の値をとり、ここで、b、c、d、e、f、g、h、iおよびjはそれぞれ、0〜0.1の値をとり、そしてここでaは0.1以上である。上記の構造式は、特に1種または複数のドーピング元素が、基本的な成分であるMg、Si、PbおよびBaの1種または複数との化合物として導入された場合の、p形およびn形ドーピングの全体を広域に規定しているものである。p形、n形に関わらずこの広域の構造式を使用して究極的に得られる電気伝導性のタイプは、Baよりも左側にあるドーピング元素と、Pbよりも右側にあるドーピング元素との相対的な比率を基準にして決められる。さらに強調しておかねばならぬことは、Ba、Pbのいずれもが、ドーピング元素とはみなされないということである。そうではなくて、それらは物質組成の基本的成分なのである。
Na2qK2tRb2uCs2vBe2wCa2xSr2yBa2zMg2(1−r)Si1−sBaGebSncPbdNePfAsgSbhBiiOjSkSelTemClnBroIp
ここで、r=q+t+u+v+w+x+y+zは、マグネシウムの一部を置換する元素の原子比の合計を表し、ここで、s=a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+pは、ケイ素の一部を置換する元素の原子比の合計を表し、ここでrは0.1〜0.4の値をとり、ここで(q+t+u+v+w+x+y)は10−8〜10−1の値をとり、ここでq、t、u、v、w、xおよびyのそれぞれは0〜0.1の値をとり、ここでzは0.1以上であり、ここで、s=a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+pは、0.1〜0.3の値をとり、ここで、(a+b+c+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p)は10−8〜10−1の値をとり、ここで、a、b、c、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、oおよびpはそれぞれ、0〜0.1の値をとり、そしてここでdは0.1以上である。上記の構造式は、特に1種または複数のドーピング元素が、基本的な成分であるMg、Si、PbおよびBaの1種または複数との化合物として導入された場合の、p形およびn形ドーピングの全体を広域に規定しているものである。p形、n形に関わらずこの広域の構造式を使用して究極的に得られる電気伝導性のタイプは、Mgよりも左側と、Siよりも右側にあるドーピング元素との相対的な比率を基準にして決められる。当然ながらこれからは、BaとPbは物質組成の基本的な成分なので、それらを除く。このような事情で、それらをドーピング元素あるいはドーピング剤とはみなすことはできない。最後に、もう一度繰り返すが、熱電性能を最適化するためには、自由電荷キャリヤ濃度を1×1015〜5×1020キャリヤ/cm3の範囲とするのが望ましい。これは、本明細書にあるすべての他の構造式の場合にもあてはまる。この実施態様においては、その自由電荷キャリヤ濃度の範囲はここでも、バリウム以外でマグネシウムの一部を置換する元素と、鉛以外でケイ素の一部を置換する元素との相対的な原子比を調節することによって、達成できる。
Ba2rMg2(1−r)Si1−xPbx
この式は、すでに記載したもので、本発明のかなめともなるものである。
Claims (1)
- p形ブランチまたはサーモエレメント、n形ブランチまたはサーモエレメント、熱接点および冷接点を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセスにおいて、素子のブランチの一方または両方を製造するための物質組成を使用することを含み、前記物質組成は、マグネシウムシリサイド、Mg2Siからなり、ここでマグネシウムの一部が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを含む群より選択される1種または複数の元素により置換され、ここでケイ素の一部が、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択される1種または複数の元素により置換され、ここでその物質組成は以下の構造式を有し:
Na2qK2tRb2uCs2vBe2wCa2xSr2yBa2zMg2(1−r)Si1−sBaGebSncPbdNePfAsgSbhBiiOjSkSelTemClnBroIp
ここで、r=q+t+u+v+w+x+y+zは、マグネシウムの一部を置換する元素の原子比の合計を表し、ここで、s=a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+pは、ケイ素の一部を置換する元素の原子比の合計を表し、ここでrは0.1〜0.4の値をとり、ここで(q+t+u+v+w+x+y)は10−8〜10−1の値をとり、ここでq、t、u、v、w、xおよびyのそれぞれは0〜0.1の値をとり、ここでzは0.1以上であり、ここで、s=a+b+c+d+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+pは、0.1〜0.3の値をとり、ここで、(a+b+c+e+f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p)は10−8〜10−1の値をとり、ここで、a,b,c,e,f,g,h,i,j,k,l,m,n,o,pはそれぞれ0〜0.1の値をとり、dは0.1以上の値をとり、上記の構造式は、特に1種または複数のドーピング元素が、基本的な成分であるMg、Si、PbおよびBaの1種または複数との化合物として導入された場合の、p形およびn形ドーピングの全体を広域に規定しているものであり、p形、n形に関わらずこの広域の構造式を使用して究極的に得られる電気伝導性のタイプは、バリウム以外でマグネシウムの一部を置換する元素と、鉛以外でケイ素の一部を置換する元素との相対的な原子比を調節することによって規定され、自由電荷キャリヤ濃度を1×1015〜5×1020キャリヤ/cm3の範囲とする直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセス。
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