JP4198055B2 - 直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造する方法 - Google Patents

Description

優先権情報
本出願は、米国特許仮出願第６０／３１７，６９２号（２００１年９月６日出願）および、米国通常特許出願（ｕｔｉｌｉｔｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）番号未定（２００２年９月５日出願）を優先権主張するものであり、そのいずれもここに引用することにより、その内容のすべてを本明細書に取り入れたものとする。

本発明は、それによって熱から電気への方向またはその逆方向へのエネルギー変換効率が実質的に向上するような直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセスを目的とし、また、直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するために使用される物質組成（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｔｔｅｒ）を目的としている。

上述のような物質組成を製造する方法としての粉末冶金技術を使用する場合には、国立標準・技術研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）すなわちＮＩＳＴにおいて行われた最近の開発について、細心の注意を払わなければならない。新規な技術開発プログラム、あるいは発明が「熱電用途のための微粉末多結晶Ｂｉ−Ｓｅ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｂ−ＴｅおよびＢｉ−Ｓｂ−Ｓｅ−Ｔｅ合金の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｆｉｎｅ−Ｐｏｗｄｅｒ Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｂｉ−Ｓｅ−Ｔｅ，Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ ａｎｄ Ｂｉ−Ｓｂ−Ｓｅ−Ｔｅ Ａｌｌｏｙｓ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」のタイトルでＪ．テリー・リンチ（Ｊ．Ｔｅｒｒｙ Ｌｙｎｃｈ）によって、１９９６年６月に、インターナショナル・サーモエレクトリック・ソサイアティ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ）の『サーモエレクトリック・ニューズ（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｎｅｗｓ）』に発表された。一般的な物質組成：Ｂｉ−Ｓｅ−Ｔｅ、Ｂｉ−Ｓｂ−ＴｅおよびＢｉ−Ｓｂ−Ｓｅ−Ｔｅを有する合金への前駆体は、水性共沈殿法および金属有機複合体法によって合成される。前駆体を水素還元することによって、微粉末で多結晶の形で合金が製造された。この方法は、従来の溶融加工法よりも簡単で、しかも実験室スケールの試験では８８〜９２％の収率が得られた。この新しい方法では、微粉末を直接製造し、その結果溶融加工法の後では必要な破砕および篩い分け行程が不要となるために、装置、原料および労務費を削減することができる。前駆体の合成は、一般に入手可能な化学物質から、水溶液中で１００℃未満で行うことができる。合金の合成は３００〜４００℃で行うが、これは溶融加工温度よりは低く、理論値に対して８８％を超える収率で生成物が得られる。一般的な化学流通反応装置技術を使用して、連続生産にスケールアップすることも可能である。この新開発または発明によって、半導体熱電冷却および冷凍素子を製造する際の効率と費用効果が改良される。したがって、物質組成にそれを適合させたり拡張する目的でこの新規な開発をさらに検討することは、極めて価値の高いことであって、それが本発明の基本的な実施態様を構成している。これは、粉末冶金技術が持つ１つの根本的な欠点、特に望ましくない、具体的にはスチール製の磨砕用ボールおよび遊星形ボールミルのスチール製容器から来る鉄、Ｆｅによる、物質組成の汚染またはドーピング、を実質的に排除することになるであろう。その理由は、物質組成または合金を破砕および微粉砕することがもはや必要ないために、遊星形ボールミルを使用しないからである。さらに、本明細書に明記し特許請求されているような物質組成を上手に用いることができれば、ＮＩＳＴにおいて開発されたこの新技術は、先に述べたような溶融冶金技術に伴う主な欠点を克服または排除することに役立つであろう。それらは、均質な合金を確実に製造する目的で溶融している間成分を攪拌または振動させる必要があること、およびそれと同様に、溶融させた成分をアルゴンまたはヘリウムの雰囲気中に保持し、それらに２〜３０気圧の間の相対的な圧力をかけて、マグネシウムの損失を抑制し、化学量論にあった合金を確実に得る必要があることなどである。

熱電気、あるいは今日的な呼び方では熱電気学が存在しているのは、１８２１年にトーマス・ヨハン・ゼーベック（Ｔｈｏｍａｓ Ｊｏｈａｎｎ Ｓｅｅｂｅｃｋ）が第１の熱電効果を発見したからであって、これは以来ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）効果あるいはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数として知られている。１８３３年にペルチエ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）が、第２の熱電効果を発見し、これは以来ペルチエ効果として知られている。ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）が発見したのは、２種の異種金属で作った閉じたループの２つの接点の内の一方を他方よりも高い温度に保ったときに、その閉ループの側に磁石の針を置くと、針が振れるということである。このことによって、２つの接点の間に温度差があると、電圧差が存在、あるいは発生するという事実が立証された。これは、用いる金属の性質の影響も受ける。ペルチエ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）は、異種金属の接点を通して電流を流すと常に、その接点で、熱の吸収または放出を伴いながら温度変化が生じることを見出した。１８３８年に、レンツ（Ｌｅｎｚ）は、電流の流れる方向によって、接点において熱の吸収または放出のいずれになるかが決まってくるという説明を思いついた。さらに、後にケルビン卿（Ｌｏｒｄ Ｋｅｌｖｉｎ）として知られるサー・ウィリアム・トムソン（Ｓｉｒ Ｗｉｌｌｉａｍ Ｔｈｏｍｓｏｎ）は、ドイツの物理学者ルドルフ・ジュリウス・エマニュエル・クラウジウス（Ｒｕｄｏｌｆ Ｊｕｌｉｕｓ Ｅｍｍａｎｕｅｌ Ｃｌａｕｓｉｕｓ）と共に、１９世紀の中頃には熱力学の第１および第２法則を打ち立て、さらには彼らがエントロピーの概念の発見と確立をしたたことで有名になったが、彼も熱電気に関しては重要な貢献をしている。彼が第３の熱電効果：トムソン（Ｔｈｏｍｓｏｎ）効果を発見したが、これは、温度勾配を与えた単一の均質な伝導体の加熱または冷却に関するものである。さらに彼は、４つの重要な式を導いたが、それはこれら３つの効果、すなわちゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）、ペルチエ（Ｐｅｌｔｉｅｒ）およびトムソン（Ｔｈｏｍｓｏｎ）係数の相互の関係を表したものである。これらは、この分野においてはトムソンの関係式（Ｋｅｌｖｉｎ ｒｅｌａｔｉｏｎｓ）として知られているもので、熱電気または直接的エネルギー変換に関する標準的な教科書には必ず載っている。それに加えて、１８８５年にはレイリー卿（Ｌｏｒｄ Ｒａｙｌｅｉｇｈ）がゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）効果を発電に使用することを考え、示したことで、熱電気に対する関心が大いに高まった。我々の熱電気に対する一般的な理解、特に、熱を電気の方向にまたはその逆方向に直接変換するためにそれをいかに最善に使用および適用するかについての画期的な出来事は、１９１１年にアルテンキルヒ（Ａｌｔｅｎｋｉｒｃｈ）によってもたらされた。彼は、発電および冷却のための熱電気に関する申し分のない理論を打ち立てた。彼の理論では、最善の性能を得るためには、ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数あるいは今日の呼び方で言えば熱電能（ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｗｅｒ）を可能な限り高くしなければならず、同様に電気伝導率は可能な限り高くしなければならないが、一方では熱伝導率は可能な限り低くすべきである。ここで、我々は、力率（ｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ）：ＰＦ＝Ｓ^２σ＝Ｓ^２／ρを使用するが、ここでＳ＝ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数または熱電能、σ＝電気伝導率、そしてρ＝電気固有抵抗であって、その大きさ、すなわち力率は、可能な限り大きく、あるいは最高にしなければならず、一方でｋ＝熱伝導率は、可能な限り小さくあるいは最小にしなければならない。そこでアルテンキルヒ（Ａｌｔｅｎｋｉｒｃｈ）は次の式を導くにいたった：

ここでＺは、熱電性能指数（ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｇｕｒｅ ｏｆ ｍｅｒｉｔ）として知られているもので、その次元はＫ^−１である。この式に、ある絶対温度、Ｔを乗ずることによって、無次元とすることが可能であるが、その温度は熱電素子の熱接点の温度であってもよい。これによって、また別の量の無次元熱電性能指数、ＺＴを与えることもできるが、これはＺと同様に、各種の熱電材料または素子の性能、そしてエネルギー変換効率の評価に使用することができる。

熱電気学における現代は実際のところ、技術者や科学者の関心が次々と半導体に集中していった頃に始まった。半導体とは、その電気伝導率が金属のそれと絶縁材のそれとの中間にあるものと定義されている。いわゆる鉱物質（ｍｉｎｅｒａｌｓ）と金属の間で比較がなされたが、この鉱物質とは当時半導体が知られるようになった方法、あるいは呼ばれていた名前である。金属は展性があり、比較的一定の性質、すなわち実質的に温度の影響を受けず、さらには化学的にも安定であるという利点を有しているのに対し、鉱物質または半導体は、中程度あるいはさらには重度にドーピングした場合、比較的高いゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、Ｓと、その結果として中程度の熱電性能指数、Ｚとを有することが見出された。金属の欠点は、それらのゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、Ｓが低く、それらの、熱電性能指数、Ｚが低く、そして熱伝導率（主として電子性）と電気伝導率との比に関するウィーデマン・フランツ（Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ）の法則によって決まってくる限界があることである。この法則が述べているのは、絶対温度、Ｔに対してプロットした場合に、金属では、そのような比が直線を示す、あるいは直線関係にあるということで、その勾配がローレンツ（Ｌｏｒｅｎｚ）数、Ｌである。したがって、金属に関するウィーデマン・フランツ（Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ）の法則は、以下のように表すことができる：

ここでｋ_ｅｌ＝電子熱伝導率である。

金属では、格子熱伝導率は微々たるもの、または無視可能であるので、ｋ＝ｋ_ｅｌ＝総合熱伝導率である。

鉱物質または半導体の欠点は、それらが脆いこと、性質が温度に依存すること、および化学的安定性に欠けることである。実際のところ、半導体の性質が温度依存性があるために、熱電材料またはサーモエレメントとして使用した場合の、それらの性能、性能指数、エネルギー変換効率、性能係数、発電または消費電力、冷接点における熱の吸収または放出、熱接点における熱の放出、吸収または移行などの理論的解析が、金属の場合に比較してはるかに複雑となってしまう。そのために、金属は熱電対の電線としてより有用であるとされ、それに対して半導体は、熱電素子の基礎的なサーモエレメント、レッグまたはブランチを構成する、小さなモジュールを製造するのにより適しているとみなされていた。熱電気において直面する技術的困難の多くは、熱電素子が、一般的には金属のような屈曲性、弾性や化学的安定性を持たない、半導体から作製したモジュール、またはサーモエレメントを含んでいるという事実から来ているということを、強調しておきたい。

１９３０年代になると、熱電気においてさらなる進展があり、合成半導体または化合物半導体が初めて研究された。１９４７年には、マリア・テルケス（Ｍａｒｉａ Ｔｅｌｋｅｓ）が、５％のエネルギー変換効率を有する熱電式発電機を開発、試作した。さらに１９４９年には、Ａ．Ｆ．ヨッフェ（Ａ．Ｆ． Ｉｏｆｆｅ）が半導体熱電気の理論を確立した。彼は、２冊の先駆的な書物、すなわち『半導体の物理（Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）』および『半導体サーモエレメントおよび熱電冷却（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｏｌｉｎｇ）』を著した。半導体は実際のところ、金属の電気伝導率と絶縁材の電気伝導率の中間の電気伝導率を有する物質または材料である。半導体の電気伝導率を上げようとすれば通常は、その中の自由電荷キャリヤの数を増やすことによって達成することができる。これは、一般にはドーピング剤または不純物として知られている、適当な異質元素、化合物または物質の原子を、適当な量または割合で半導体中に導入することによって、実施することができる。半導体中に異質元素または不純物の原子を組み入れる後者の方法をドーピングと呼んでいる。したがってドーピングは、半導体中における自由電荷キャリヤ濃度が、室温において１立方センチメートルあたり１×１０^１８〜５×１０^２０キャリヤの間になるように実施する。１０^１８キャリヤ／ｃｍ^３のオーダーの自由電荷キャリヤ濃度を有するドーピングした半導体は、「軽度にドーピングした」ものとみなされ、１０^１９キャリヤ／ｃｍ^３のオーダーの自由電荷キャリヤ濃度を有するものは、「中程度にドーピングした」とみなされ、それに対して、１０^２０キャリヤ／ｃｍ^３のオーダーの自由電荷キャリヤ濃度を有するものは「重度にドーピングした」半導体と呼ばれる。ここで注目すべきは、力率またはＳ^２σが最大になるのは、自由電荷キャリヤ濃度が約１０^１９キャリヤ／ｃｍ^３のところであるということである。同様にして、熱電性能指数、Ｚもまた、ほぼ同じ自由電荷キャリヤ濃度の１０^１９キャリヤ／ｃｍ^３のところで最大になる。これらのおおよその経験則は、一般的にはどの半導体にも適用できるが、ただし、半導体ひとつひとつで、わずかずつではあるが違いはある。

ほとんどの半導体は、非元素、または合成、すなわち化合物であり、一般に狭い〜中程度のエネルギーバンドギャップを有している。最も初期の半導体には、原子番号および原子質量がより大きな元素が含まれていた。これは意図的に行われたことであって、できるだけ低い熱伝導率を有していて、そのため熱電性能指数を最適化できるような元素を選択するためであった。その結果、ここで適用されている規則は、元素の原子番号、および原子質量が高い程、その熱伝導率が低くなるというものである。このことから、何の疑うところもなく、「重元素選択基準（ｈｅａｖｙ ｅｌｅｍｅｎｔ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ）」が導かれた。したがって、大きな原子質量を有する元素、すなわち重元素を選択して軽い元素より重視するべきであるということになったが、これは、そのような元素が可能な限りで最も低い熱伝導率を有している筈であるという既定概念が有ったからである。その結果、これが可能な限り最も高い熱電性能指数とすることにもつながってくるということである。１９３０年代、４０年代、５０年代には、このタイプの理由付けが極めて優勢で、しかも成果も得られていたので、Ａ．Ｆ．ヨッフェ（Ａ．Ｆ． Ｉｏｆｆｅ）彼自身でさえ、いささかの疑念もなくその先頭にたっていた。確かに、それによって研究開発の仕事が始まり、その結果、２種類の最も傑出した、最も頻繁に使用される熱電材料であるビスマステルリド（テルル化ビスマス）、Ｂｉ_２Ｔｅ_３および鉛テルリド（テルル化鉛）、ＰｂＴｅが普及定着し、今日に至っている。前者はそれ以来、熱電冷凍（ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ）または冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）において広く使用されてきたし、一方後者は、熱電冷却および熱電発電の両方の分野において好適に採用されてきた。しかしながら、元素の原子質量または原子番号が大きいほど、その熱伝導率が低くなるという、この考え方、あるいは概念は、周期律表全体を見た場合、必ずしも正しいとは言えない。すなわち、ほんの部分的にあてはまるだけということである。第ＩＶＢ族元素を表す列から始めて、どんどんと下の方の行へ、また同様にして右の方へ向かって第ＶＢ族および第ＶＩＢ族元素へと移るにつれて、その妥当性が一段と目立ち、強調されてくる。したがって、３０年代、４０年代、５０年代における最初の頃には成功を収めてはいたものの、良好な熱電用の元素および化合物を選択する際には、重元素選択基準あるいは概念は、周期律表の全部の元素に関して言えば、万能というわけではない。さらに、この初期の頃の観察、概念または基準は、熱電気の分野において今までのところでは２種類のベストな材料を突き止め開発するのに役だったことに加え、同時にそれによって、全部で５種の主として重い元素、すなわち鉛、ビスマス、アンチモン、テルルおよびセレンを突き止め開発するのに役だってきたのである。これら５種類の元素はすべて、やはり熱伝導率が低く、３０年代、４０年代、５０年代において、熱電気学、すなわち熱電冷却および熱電発電の分野において得られた成功には大きな貢献をしてきた。このように、先に述べた基準の結果として、より多くの合成または化合物半導体が生み出され、最終的には開発されることになった。そのような例を、いくつか挙げてみると、鉛セレニド（セレン化鉛）、鉛アンチモニド（アンチモン化鉛）、鉛テルリドセレニド、鉛アンチモニドセレニド、ビスマスアンチモニド、ビスマスセレニド、アンチモンテルリド、銀アンチモンテルリド、ビスマステルリドセレニドおよびビスマスアンチモニドセレニドなどがある。

要約すれば、熱電力率：ＰＦ＝Ｓ^２σ＝Ｓ^２／ρを最大とするためには、一般的には半導体の電気伝導率を上げなければならないので、そのため半導体を通常、中程度または重度にドーピングする。さらに、同様にして、次式の熱電性能指数を最大にするためには、

その熱伝導率を可能な限り、抑制または低下させなければならない。このことを達成しようとすると、本明細書でさきに引用したような、「Ａ．Ｆ．ヨッフェ（Ａ．Ｆ． Ｉｏｆｆｅ）の重元素選択基準」を適用し、それを最大限利用しなければならず、そのためには、元素周期律表を見直し、５種の元素で、第７行または一番下の行で、同時に周期律表の第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族に属するものを、この目的のために使用できる可能性を検討しなければならない。これら５種の元素は、周期律表において可能な最も大きな５つの原子番号すなわち１００、１０１、１０２、１０３および１０４を持つもので、対応する原子質量はそれぞれ、２５７、２５８、２５９、２６２および２６１である。同様にして、これらの元素の相当する名称を挙げれば、それぞれフェルミウム、Ｆｍ、メンデレビウム、Ｍｄ、ノーベリウム、Ｎｏ、ローレンシウム、Ｌｒおよびドブニウム、Ｕｎｑである。これらは、国際純正・応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＩＵＰＡＣ）の推奨する名称に、米国バークレー（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ）の研究者たちの助言を得て修正を施したものである。周期律表において最も大きな原子番号および原子質量を有する上記の５種の元素は、残念ながら、熱電エネルギー変換という我々の目的には、良好なものとはいえない。それらはすべて、金属であり、合成元素であり、放射性を有しており、短寿命であるので、見捨てるしかない。そこで、先に述べたものすなわち上記Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、ＬｒおよびＵｎｑの直ぐ上に並んでいる、第６行にある５種の元素、に注目点を移動させねばならない。したがって、可能性のあるベストな、あるいは理想的な熱電性半導性物質を選択するために、５種の新しい元素を見出し突き止めることとなる。それらが、鉛、ビスマス、ポロニウム、アスタチンおよびラドンである。ラドン、Ｒｎは重いガス状の放射性元素であるので、除外しなければならない。アスタチン、Ａｔは、非常に不安定な放射性元素であるので、これまた除外しなければならない。ポロニウム、Ｐｏは、天然の放射性金属性元素であるので、同様にして可能性のある選択からは除外しなければならない。残るのはビスマス、Ｂｉと鉛、Ｐｂだけで、それぞれそれらの原子番号が８３と８２、原子質量が２０８．９８と２０７．２のものであるが、これらが我々の理想的な半導性熱電性元素または物質として残る。当然のことながらこのことは、その当時、理論的、実験的のいずれか、またはその両方で、熱電気学に関わっていた物理学者すべてに明らかになってきて、おそらくＡ．Ｆ．ヨッフェ（Ａ．Ｆ． Ｉｏｆｆｅ）彼自身にも大きく影響を与えて、ビスマスまたは鉛のいずれかを、非金属性半導性元素であるテルルと、さらに合金化させるか反応させることによって、間違いなく半導体である化合物が得られるであろうとの思いにいたらせたのであろう。さらに、ビスマスおよび鉛のいずれかをテルルと反応または合金化させることによって、それぞれ、ビスマステルリド、Ｂｉ_２Ｔｅ_３および鉛テルリド、ＰｂＴｅという化合物が得られ、得られる化合物の熱伝導率がさらに低下し、その値がこれらの原料となる成分の値の中間のいずれかの値になるであろう、と考えられた。そこで、ビスマスをテルルと合金化させると、前者の熱伝導率が低下して、ビスマスの熱伝導率とテルルの熱伝導率の間の中間の値になる。ビスマスとは異なって鉛は、半導体としてよりは金属として挙動することが多いので、そのことが、初期のころには、鉛を有力な熱電材料としてみなしたり考えたりすることを、比較的により困難としていたに違いないが、鉛をあらためてテルルと合金化あるいは反応させてみると、単一またはユニークな熱電性を有する、また別の傑出した合成または化合物半導体が得られることとなったが、それが、鉛テルリド、ＰｂＴｅである。ビスマステルリドが、熱電冷凍に広くまたは普及的に使用されているため、よく知られているのに対し、鉛テルリドは、ケイ素−ゲルマニウム合金、すなわちＳｉ_０．７Ｇｅ_０．３との激しい競争にもかかわらず、今日では、熱電発電のためのベストな物質の１つとなっている。したがって、これら２種の合成物質または化合物半導体、すなわちＢｉ_２Ｔｅ_３およびＰｂＴｅは、６０年代の到来を前にした熱電気の大きな成功と勝利に貢献したことには、一点の疑いもない。結論を言えば、最初の熱電式冷蔵庫またはヒートポンプが作られたのが１９５３年であり、一方、５％の効率を有する最初の熱電式発電機は、１９４７年にマリア・テルケス（Ｍａｒｉａ Ｔｅｌｋｅｓ）によって作られた。

ほとんどの半導体は、低ないし中程度のエネルギーバンドギャップを有している。エネルギーバンドギャップは、直接的熱電エネルギー変換に使用可能か、将来性があるかについて、新規の半導性物質を開発、設計あるいは合成する際に考慮すべき、唯一最大の重要因子である。禁制エネルギーバンドギャップの幅は熱電材料にとっては極めて重要であるが、その理由は、ギャップ幅というのは、局在化結合軌道から電子を引き出し、電子を伝導レベルに上げるのに必要なエネルギーの尺度であるからである。エネルギーバンドギャップが狭い物質は望ましくないが、その理由は、エネルギーバンドギャップが狭いということは、その物質が比較的低い温度で縮退または固有化されるということを意味しているからである。ピエール・エイグレイン（Ｐｉｅｒｒｅ Ａｉｇｒａｉｎ）によって与えられた式によれば、物質のエネルギーバンドギャップが狭いほど、物質が固有化あるいは縮退する温度が低くなり、そのため熱電的エネルギー変換には役立たなくなる。上記のようになる理由は、物質が縮退すると、電気および熱の伝導性が両方とも高くなるが、その熱電能は２乗で効いてくるので、やはり実質的には大幅に減少し、これがその性能指数に悪影響を及ぼす。もう一度エイグレイン（Ａｉｇｒａｉｎ）の式に戻ると、物質のエネルギーバンドギャップが広いほど、一方では高い熱電性能指数を維持しながら、そのような物質を含む素子を働かせることが可能な最大熱接点温度が高くなるものと、推論することができる。最大熱接点温度と熱電性能指数の両方が十分に高いような素子は、総合的なエネルギー変換効率も高いものとなるであろう。他方では、非常に広いエネルギーバンドギャップもやはり望ましいものではないが、その理由は、その場合電子を局在化結合軌道から伝導帯へ移すのが一段と困難になるからである。したがって、中程度に広いエネルギーバンドギャップ、すなわち約０．６エレクトロンボルトあれば、直接的熱電エネルギー変換のためには充分である。この数字は、ピエール・エイグレイン（Ｐｉｅｒｒｅ Ａｉｇｒａｉｎ）が、良好な熱電材料の特性の１つとして挙げたものである。次の表に、各種の半導性金属間化合物、または合成半導体、および関連する半導性および金属性元素のエネルギーバンドギャップを示す。

要約すれば、ほとんどの半導体、特に熱電用途に使用されるようなものは通常、低〜中程度のエネルギーバンドギャップを有していて、熱伝導率を低くするために、高い原子質量を有するように選択あるいは製造される。多くの半導体は、柔らかいものもあれば脆いものもあるが、共有化学結合を有し、幾分化学的に不安定であるか大気中の酸素および湿分と反応性があり、低〜中程度の融点を有している。

１９５６年にＡ．Ｆ．ヨッフェ（Ａ．Ｆ． Ｉｏｆｆｅ）が、熱電材料の熱伝導率を低下させる目的で、同形半導性化合物を合金化または固溶体生成させるアイディアを思いついた。前述のものは、フォノン・フォノン相互作用によるものであって、結果としてフォノン・フォノン散乱を起こすが、その速度は温度が高くなるほど大きくなるが、その理由は簡単で、より多くのフォノンが周囲に存在するからである。フォノンを量子力学的に描写すれば、このタイプのフォノン・フォノン散乱は、１つのフォノンの他のフォノンによる吸収または放射として説明される。したがってフォノン・フォノン相互作用においては、入射または入ってくる（ｉｎｃｉｄｅｎｔ ｏｒ ｉｎｃｏｍｉｎｇ）フォノンは、その障害物との相互作用および１つのフォノンの吸収によってエネルギーが増大する。フォノン放射は、入射または入ってくるフォノンがエネルギーを失い、障害物が放射されたフォノンによって代表されること以外は、同様である。

次に重要なフォノンの散乱源としては、点欠陥によるものがある。点欠陥とは、単純には、結晶を作り上げている原子の１つが他のすべてのものとは違っていることを意味する。点欠陥は、定義からして、非常に小さく、長波長または低エネルギーフォノンには、ほとんどあるいは全く影響を与えない。しかし、短波長で高エネルギーのフォノンは、点欠陥によって強く散乱される。あらゆるタイプの欠陥がフォノンを散乱させるが、熱電材料においてもっとも重要なタイプの点欠陥は通常、ホストの質量とは非常に異なった質量を有する原子である。

点欠陥とホストの間の主な違いが原子の質量である場合には、その散乱は「合金散乱」、「質量揺動散乱」あるいは「質量揺動合金散乱」と呼ばれることが多い。同様に、点欠陥とホストの間の主な違いが原子の容積である場合には、その散乱は「容積揺動散乱」または「容積揺動合金散乱」と呼ばれる。通常は、点欠陥とホストの間の主な違いには、原子の質量と容積の両方が含まれる。そのため通常は、質量揺動散乱と容積揺動散乱が同時に起きている。したがって、「合金散乱」という用語には一般に、質量揺動および容積揺動の両方、または点欠陥とホスト原子の間の差に基づく、点欠陥フォノン・フォノン散乱を含んでいる。欠陥原子とホスト原子の両方からなる混合物または合金の中に、点欠陥原子がかなりの割合で存在しているような場合には、「質量容積揺動散乱」または「合金散乱」という用語の方が一般に、「点欠陥散乱」という用語よりは好ましい。しかし、考え方、あるいは基本原理には変わりはなく、もしも結晶格子が真に均一になっているのなら、フォノンは極めてわずかな散乱を伴いながら移動する。それに対して、格子に欠陥が多い場合には、フォノンは強く散乱される。

本発明の１つの実施態様においては、ｐ形ブランチまたはサーモエレメント、ｎ形ブランチまたはサーモエレメント、熱接点および冷接点を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセスにおいて、素子のブランチの一方または両方を製造するための物質組成を使用することを含み、前記物質組成は、マグネシウムシリサイド、Ｍｇ _２ Ｓｉからなり、ここでマグネシウムの一部が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを含む群より選択される１種または複数の元素により置換され、ここでケイ素の一部が、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択される１種または複数の元素により置換され、ここでその物質組成は以下の構造式を有し：
Ｎａ _２ｑ Ｋ _２ｔ Ｒｂ _２ｕ Ｃｓ _２ｖ Ｂｅ _２ｗ Ｃａ _２ｘ Ｓｒ _２ｙ Ｂａ _２ｚ Ｍｇ _{２（１−ｒ）} Ｓｉ _１−ｓ Ｂ _ａ Ｇｅ _ｂ Ｓｎ _ｃ Ｐｂ _ｄ Ｎ _ｅ Ｐ _ｆ Ａｓ _ｇ Ｓｂ _ｈ Ｂｉ _ｉ Ｏ _ｊ Ｓ _ｋ Ｓｅ _ｌ Ｔｅ _ｍ Ｃｌ _ｎ Ｂｒ _ｏ Ｉ _ｐ
ここで、ｒ＝ｑ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、マグネシウムの一部を置換する元素の原子比の合計を表し、ここで、ｓ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、ケイ素の一部を置換する元素の原子比の合計を表し、ここでｒは０．１〜０．４の値をとり、ここで（ｑ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は１０ ^−８ 〜１０ ^−１ の値をとり、ここでｑ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙのそれぞれは０〜０．１の値をとり、ここでｚは０．１以上であり、ここで、ｓ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、０．１〜０．３の値をとり、ここで、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）は１０ ^−８ 〜１０ ^−１ の値をとり、ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれ０〜０．１の値をとり、ｄは０．１以上の値をとり、上記の構造式は、特に１種または複数のドーピング元素が、基本的な成分であるＭｇ、Ｓｉ、ＰｂおよびＢａの１種または複数との化合物として導入された場合の、ｐ形およびｎ形ドーピングの全体を広域に規定しているものであり、ｐ形、ｎ形に関わらずこの広域の構造式を使用して究極的に得られる電気伝導性のタイプは、バリウム以外でマグネシウムの一部を置換する元素と、鉛以外でケイ素の一部を置換する元素との相対的な原子比を調節することによって規定され、自由電荷キャリヤ濃度を１×１０ ^１５ 〜５×１０ ^２０ キャリヤ／ｃｍ ^３ の範囲とする直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセスである。

本発明の１つの参考態様においては、ｐ形ブランチまたはサーモエレメント、ｎ形ブランチまたはサーモエレメント、熱接点および冷接点を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセスには、前記素子の前記ｎ形ブランチまたはサーモエレメントおよび／または前記ｐ形ブランチまたはサーモエレメントを製造することを含み、前記素子がマグネシウム、ケイ素、鉛、およびバリウムを含む物質組成を有し、そして、場合によっては１種または複数の追加のドーピング物質を含む。さらにこの物質組成には、１種または複数の追加のドーピング物質を含まない場合もあり得る。この物質組成の４種の基本的な成分、すなわちＭｇ、Ｓｉ、ＰｂおよびＢａを共に混合し化学的に互いに反応させて化合物を形成させる。したがって、本発明のまた別な実施態様においては、ｐ形ブランチ、ｎ形ブランチ、熱接点および冷接点からなる直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセスには、素子のｎ形ブランチおよび／またはｐ形ブランチを製造するための物質組成を使用することを含むが、ここで、その物質組成にはマグネシウムシリサイドＭｇ_２Ｓｉを含み、ここでマグネシウムの一部をバリウムで置換し、ケイ素の一部を鉛で置換する。したがってその組成物は、金属間化合物の合金または固溶体で、マグネシウムシリサイド、マグネシウムプランバイド、バリウムシリサイドおよびバリウムプランバイドを含むが、ここでその物質組成は以下の構造式を有し：
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ
ここで、ｒ、（１−ｒ）、（１−ｘ）およびｘはそれぞれ、合金中のバリウム、マグネシウム、ケイ素および鉛それぞれの原子比を表し、そしてここで、その物質組成には場合によっては１種または複数の追加のドーピング物質を含んでいてもよい。さらにこの組成には、１種または複数の追加のドーピング物質を含まない場合もあり得る。

本発明のまた別な参考態様においては、直接的熱電エネルギー変換のための素子のｎ形およびｐ形ブランチは、薄膜技術にしたがって製造するが、ここで、そのブランチの厚みまたは長さは、実質的に小型化されるので、それは、全体的なサイズを小さくすること、さらには素子のエネルギー変換効率を向上させることに役立つ。

本発明のまた別な参考態様においては、ｎ形およびｐ形サーモエレメントまたはブランチを、熱および電気の両方に対して非常に悪い伝導体である物質の非常に薄い層を使用することによって、内部にカプセル化したり、カバーしたり、あるいは取り囲むが、ここで、その薄層またはカプセルは、熱接点および冷接点と接触せず、それぞれのサーモエレメントの側面には極めてわずかに接触し、そして、その長さ全体にわたって延在しており、ここで、単一または複数の接触は熱接点および冷接点の極めて近くにあり、ここで、そのカプセルは円形、準正方形または長方形の断面を有しており、ここで、その物質は、瞬時にもあるいは長期間にわたってでも、ブランチを形成している物質組成とは、化学的にも、あるいは拡散によっても、相互作用を持つことはなく、そして、ここで、そのカプセル物質は、化学的および機械的安定性が非常に高く、酸、腐食および高温に対する大きな抵抗性を有している。

本発明のまた別な実施態様においては、薄膜技術、集積回路技術および封入技術がすべて共に組み合わされて、この物質組成を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子が製造および組立てられている。

本発明は、熱から電気への方向またはその逆方向へのエネルギー変換効率を実質的に向上させた、図１に見られるような直接的熱電エネルギー変換のための素子を、製造するためのプロセスまたは方法に関する。熱エネルギー源には、太陽光照射、原子核要素またはセル（ｎｕｃｌｅａｒ ｅｌｅｍｅｎｔ ｏｒ ｃｅｌｌ）、化石燃料の燃焼、ボイラー、ガスタービンまたは自動車排気ガスおよび生物的残渣、またはバイオマスからの廃熱が含まれる。

本発明はさらに、直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するのに使用される物質組成に関する。

本発明は、熱エネルギーの電気エネルギーへの、またはその逆方向への直接的変換に効果を有する素子に関する。

本発明は、直接的熱電エネルギー変換のための物質組成を調製するための方法に関する。

本発明の１つの参考態様または態様においては、ｐ形ブランチまたはサーモエレメント、ｎ形ブランチまたはサーモエレメント、熱接点および冷接点を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセスには、素子のｎ形ブランチおよび／またはｐ形ブランチを製造するための物質組成を使用することを含むが、ここで、その物質組成にはマグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉを含み、ここでマグネシウムの一部をバリウムで置換し、ケイ素の一部を鉛で置換し、ここで、したがってその物質組成は、金属間化合物の合金または固溶体で、マグネシウムシリサイド、マグネシウムプランバイド、バリウムシリサイドおよびバリウムプランバイドを含むが、ここでその物質組成は以下の構造式を有し：
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ
ここで、ｒ、（１−ｒ）、（１−ｘ）およびｘはそれぞれ、合金中のバリウム、マグネシウム、ケイ素および鉛それぞれの原子比を表し、そしてここで、その物質組成には場合によっては１種または複数の追加のドーピング物質を含んでいてもよい。

構造式中のｒおよびｘのパラメーターを注意深く調節することによって、極端に低い熱伝導率を有する組成物を得ることが可能で、その最小値をほぼ０．００２Ｗｃｍ^−１Ｋ^−１とすることができる。ドーピング剤または不純物の原子比または分子比、さらには、物質組成中の自由電荷キャリヤの濃度はそれぞれ、１０^−８から１０^−１まで、および１×１０^１５から５×１０^２０キャリヤｃｍ^−３までの範囲とするのが好ましい。ドーピングレベルとそれに加えて自由電荷キャリヤの濃度との両方を注意深く調節することによって、最小の熱伝導率を約０．００２Ｗｃｍ^−１Ｋ^−１にすると同時に、熱電力率、Ｓ^２σを最大化することが可能で、それによって当然、それらの物質組成を組成使用することによって、熱電性能指数、Ｚを１０^−２Ｋ^−１のオーダーにまで上げることが期待できる。これは、熱電式発電機の場合のエネルギー変換効率を４３％近くまで上げるのに役立つ。

マグネシウムを、バリウムに加えて、１種または複数の元素によって置換することも可能である。同様にして、ケイ素を鉛に加えて、１種または複数の元素によって置換することも可能である。このことは、より広い範囲をカバーする化学構造式を有する組成物とするのに、役立つ。そのような追加の元素、特にマグネシウムおよび／またはケイ素を置換した元素は、平均エネルギーバンドギャップの拡大と同時に、得られる物質組成の平均融解温度の上昇をもたらすことができる。そのような上昇は通常、熱電性エネルギー変換素子を作動させることが可能な最大熱接点温度に相応の上昇をもたらす。そのために、カルノー（Ｃａｒｎｏｔ）効率とともに、総合的な素子のエネルギー変換効率も向上するであろう。その一方で、マグネシウムおよび／またはケイ素をさらに置換することによって、バリウムおよび鉛の正確な、あるいは最小の（そうでなければ絶対最小格子を作り、同時に全体の熱伝導率を下げるのに必要なはずの）原子比を下げる結果となる。そのために、得られる物質組成の熱伝導率が上がる傾向があるので、これは望ましいことではない。物質組成中のバリウムおよび鉛の存在量が少ないほど、熱伝導率は高くなるであろう。これは、熱電性能指数、および総合的なエネルギー変換効率に悪影響をおよぼす。したがって、すべての、広い範囲をカバーする構造式中におけるバリウムおよび鉛それぞれの最小原子比は、１０％と設定した。その設定によって、広い範囲をカバーする構造式によって定義される物質組成の熱伝導率をあまり上げずにすますことができ、一方では、マグネシウムの一部および／またはケイ素の一部を置換した追加の元素がもたらす、操作熱接点温度、熱電能および熱電力率を増大させる可能性のメリットは享受することができる。

マグネシウムおよび／またはケイ素を部分的に置換する追加の元素は、先に述べたように、熱電力率および性能指数の増加を可能とすることを目的とした単純な置換物とみなすこともできるし、またそれとは別に、ｎ形またはｐ形のいずれかの物質組成を形成させるため充当するドーピング物質またはドーピング剤とみなしてもよい。

ここで、溶融冶金法または粉末冶金法のいずれかによって、この物質組成を調製するための方法について、詳細に述べる。溶融冶金プロセスは、ある種の予備的処置をとれば、単結晶である物質をより製造しやすい方法であるが、それは非常に困難である。この点に関して、モノクリスタリン物質を得る可能性がある最良の方法は、熱交換法（ｈｅａｔ ｅｘｃｈａｎｇｅｒ ｍｅｔｈｏｄ、当分野ではＨＥＭと呼ばれている）を使用することであろう。単結晶物質を製造するということは、おそらくは、それほど重要ではない。たとえば、粉末冶金技術によってマグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉを製造すると、優れた熱電的性質と性能指数を持つ物質がもたらされる。物質組成が実質的にマグネシウムシリサイドで構成されているのだから、粉末冶金技術が顕著に関わることが可能で、その結果、それを調製するための最も推奨できる方法である。しかしながら、粉末冶金技術によって製造する物質については、その製造段階はもちろん、長期間にわたる作動の間でも、ある種の予防処置を厳格にとる必要がある。その予防処置に含まれているのは、大気中の酸素へのいかなるタイプの暴露をも避けることで、この物質組成を調製したり作動させる際には絶対的な真空下におくか、あるいは好ましくは不活性ガス好ましくはアルゴンを含む雰囲気中で、ある程度の圧力、常圧または大気圧以上の圧力を維持する。予防処置については、カプセル化も含めて、本発明の他の実施態様においても、部分的に記述されている。

この物質組成を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子の性能と効率は、傾斜機能材料（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｇｒａｄｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）技術、すなわちＦＧＭ法を使用することによって改良することが可能である。別な方法で、カスケード式またはセグメント式のＦＧＭ技術も使用することができるが、その際のカスケード、セグメントまたはステージの数は、３から４まで変えることができる。さらにこの分野ではＩ．Ｃ．技術と呼ばれている集積回路技術を使用して、この物質組成を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造することも可能であるが、その場合は、複数のｐ形およびｎ形、サーモエレメントの対を直列または並列に接続して、熱電式発電機の場合ならば、各種強度および電圧の電流、したがって各種の電力を発生させるし、熱電式冷蔵庫および熱電式ヒートポンプの場合にはそれぞれ、各種の冷却または加熱能力を発揮させる。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、先に示した第１の参考態様において定義したような、素子のｎ形ブランチのための追加のドーピング物質には、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、塩素、臭素、ヨウ素、マグネシウム、バリウム、リチウム、金、アルミニウム、インジウム、鉄および／またはそれらの化合物からなる群より選択される１種または複数の元素が含まれる。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、先に示した第１の参考態様において定義したような、素子のｐ形ブランチのための追加のドーピング物質には、銅、銀、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ホウ素、ケイ素、鉛および／またはそれらの化合物からなる群より選択される１種または複数の元素が含まれる。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、先に示した３つの参考態様において定義したように、ｒは０．１から０．４までの数値をとり、（１−ｒ）は０．６から０．９までの数値をとり、ｘは０．１から０．３までの数値をとり、そして（１−ｘ）は０．７から０．９までの数値をとり、合金中の１種または複数のドーピング物質の原子または分子の比は、１０^−８から１０^−１の範囲であり、自由電荷キャリヤ濃度は１×１０^１５から５×１０^２０キャリヤｃｍ^−３の範囲である。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、ｐ形ブランチまたはサーモエレメント、ｎ形ブランチまたはサーモエレメント、熱接点および冷接点を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセスには、素子のｎ形ブランチおよび／またはｐ形ブランチを製造するための物質組成を使用することを含むが、ここで、その物質組成にはマグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉを含み、ここでマグネシウムの一部をバリウムで置換し、ケイ素の一部を鉛で置換し、ここで、したがってその物質組成は、金属間化合物の合金または固溶体で、マグネシウムシリサイド、マグネシウムプランバイド、バリウムシリサイドおよびバリウムプランバイドを含むが、ここでその物質組成は以下の構造式を有し：
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ
ここで、ｒ、（１−ｒ）、（１−ｘ）およびｘはそれぞれ、合金中のバリウム、マグネシウム、ケイ素および鉛それぞれの原子比を表している。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、先に示した参考態様では、ｒは０．１から０．４までの数値をとり、（１−ｒ）は０．６から０．９までの数値をとり、ｘは０．１から０．３までの数値をとり、そして（１−ｘ）は０．７から０．９までの数値をとる。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、ｐ形ブランチまたはサーモエレメント、ｎ形ブランチまたはサーモエレメント、熱接点および冷接点を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセスには、素子のｎ形ブランチおよび／またはｐ形ブランチを製造するための物質組成を使用することを含むが、ここで最も一般的な形でのその物質組成には、マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉを含むが、ここでマグネシウムの一部が、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種または複数の元素により置換され、そしてここでケイ素の一部が、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレンおよびテルルからなる群より選択される１種または複数の元素により置換され、そして、ここでその物質組成は以下の一般的な構造式を有し：
（Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓ（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ）_ｓ
そして、ここでその物質組成は、上記の一般的な構造式のより具体的な以下の式を有し：
Ｂｅ_２ｕＣａ_２ｖＳｒ_２ｗＢａ_２ｚＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＧｅ_ａＳｎ_ｂＰｂ_ｃＳｂ_ｄＢｉ_ｅＳｅ_ｆＴｅ_ｇ
ここで、ｒ＝ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｚは、マグネシウムの一部を置換した元素の原子比の合計を表し、そしてここで、ｓ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは、ケイ素の一部を置換した元素の原子比の合計を表し、そしてここで、その物質組成には場合によっては１種または複数のさらなるドーピング物質を含んでいてもよい。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、先行する参考態様における、素子のｎ形ブランチに対する１種または複数の追加のドーピング物質には、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、塩素、臭素、ヨウ素、マグネシウム、バリウム、リチウム、金、アルミニウム、インジウム、鉄、および／またはこれらの元素の化合物の１種または複数、からなる群より選択される１種または複数の元素が含まれる。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、先行する第７の参考態様における、素子のｐ形ブランチに対する１種または複数の追加のドーピング物質には、銅、銀、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ホウ素、ケイ素、鉛および／またはこれらの元素の化合物の１種または複数、からなる群より選択される１種または複数の元素が含まれる。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、先行する３つの参考態様では、ｒは０．１から０．４までの数値をとり、（１−ｒ）は０．６から０．９までの数値をとり、ｕ、ｖおよびｗのそれぞれは０から０．３までの数字をとり、（ｕ＋ｖ＋ｗ）は０から０．３までの数字をとり、ｚは０．１未満ではなく、ｓは０．１から０．３までの数値をとり、そして（１−ｓ）は０．７から０．９までの数値をとり、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは０から０．２までの数字をとり、（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は０から０．２までの数字をとり、ｃは０．１未満ではなく、合金中の１種または複数のドーピング物質の原子または分子の比は、１０^−８から１０^−１の範囲であり、自由電荷キャリヤ濃度は１×１０^１５から５×１０^２０キャリヤ／ｃｍ^３の範囲である。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、ｐ形ブランチまたはサーモエレメント、ｎ形ブランチまたはサーモエレメント、熱接点および冷接点を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセスには、素子のｎ形ブランチおよび／またはｐ形ブランチを製造するための物質組成を使用することを含むが、ここで最も一般的な形でのその物質組成には、マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉを含むが、ここでマグネシウムの一部が、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種または複数の元素により置換され、そしてここでケイ素の一部が、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレンおよびテルルからなる群より選択される１種または複数の元素により置換され、そして、ここでその物質組成は以下の一般的な構造式を有し：
（Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓ（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ）_ｓ
そして、ここでその物質組成は、上記の一般的な構造式のより具体的な以下の式を有し：
Ｂｅ_２ｕＣａ_２ｖＳｒ_２ｗＢａ_２ｘＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＧｅ_ａＳｎ_ｂＰｂ_ｃＳｂ_ｄＢｉ_ｅＳｅ_ｆＴｅ_ｇ
ここで、ｒ＝ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｚは、マグネシウムの一部を置換した元素の原子比の合計を表し、そしてここで、ｓ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇは、ケイ素の一部を置換した元素の原子比の合計を表わす。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、先行する参考態様において、ｒは０．１から０．４までの数値をとり、（１−ｒ）は０．６から０．９までの数値をとり、ｕ、ｖおよびｗのそれぞれは０から０．３までの数字をとり、（ｕ＋ｖ＋ｗ）は０から０．３までの数字をとり、ｚは０．１未満ではなく、ｓは０．１から０．３までの数値をとり、そして（１−ｓ）は０．７から０．９までの数値をとり、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは０から０．２までの数字をとり、（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は０から０．２までの数字をとり、ｃは０．１未満ではない。

本発明のまた別な実施態様または態様においては、直接的熱電エネルギー変換のための素子のサーモエレメントまたはブランチは、先行する実施態様において定義されたように、それがｎ形であるかｐ形であるかには関わらず、ＦＧＭ法として知られる傾斜機能材料技術に従って製造されるが、そこでは、化学組成および／またはエネルギーバンドギャップおよび／またはドーピングレベルおよび／または自由電荷キャリヤの濃度は、熱接点から冷接点まで、連続的に変化していて、電気伝導率はサーモエレメントの各部で一定に保たれている。

本発明のまた別な実施態様または態様においては、直接的熱電エネルギー変換のための素子のサーモエレメントまたはブランチは、先行する実施態様において定義されたように、カスケード式またはセグメント式のＦＧＭ技術によって製造されるが、その際のカスケード、セグメントまたはステージの数は、３から４まで変えることができ、そしてここで、化学組成および／またはエネルギーバンドギャップおよび／またはドーピングレベルおよび／または自由電荷キャリヤの濃度はそれぞれのセグメントまたはステージでは一定に保たれるが、サーモエレメントまたはブランチの長さ方向で１つのステージから他のステージでは連続的に変化し、ここで、そのドーピングレベルまたは不純物濃度は、冷接点での低い値から、熱接点での高い値まで変化する。

本発明のまた別な実施態様または態様においては、直接的熱電エネルギー変換のための素子のｎ形および／またはｐ形サーモエレメントまたはブランチは、先にあげた実施態様において定義したように、薄膜技術に従って製造されるが、ここで、ｎ形および／またはｐ形ブランチまたはサーモエレメントの厚みまたは長さが、そのために実質的に小型化または抑制され、それによって結果として、素子の全体の寸法の実質的な小型化または抑制と、さらには、素子のエネルギー変換効率の向上がもたらされる。

本発明のまた別な実施態様または態様においては、ｎ形および／またはｐ形サーモエレメントまたはブランチは、上記の実施態様において定義されたように、熱および電気の両方に対して非常に悪い伝導体である物質、すなわち良好な熱および電気の絶縁体、の非常に薄い層を使用することによって、内部にカプセル化したり、カバーしたり、あるいは取り囲むが、ここで、その薄層またはカプセルは、熱接点および冷接点と接触せず、それぞれのサーモエレメントの側面には極めてわずかに接触し、そして、好ましくはその長さ全体にわたって延在しており、ここで、単一または複数の接触は熱接点および冷接点の極めて近くにあり、ここで、そのカプセルは円形、準正方形または長方形の断面を有しており、ここで、その物質は、瞬時にもあるいは長期間にわたってでも、ｎ形およびｐ形ブランチを形成している物質組成とは、化学的にも、あるいは拡散によっても、相互作用を持つことはなく、ここで、そのカプセル物質は、化学的および機械的安定性が非常に高く、酸、腐食および高温に対する大きな抵抗性を有しており、そしてここでその薄層またはカプセル材料には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、スカンジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、ランタン、およびランタンからハフニウムまでの周期律表におけるランタニド系列の残りの元素の炭化物、窒化物および酸化物からなる群より選択される、少なくとも１種の化合物を含む。

本発明のまた別な実施態様または態様においては、複数のｎ形およびｐ形ブランチで、それぞれが先に述べた実施態様に定義したような、直接的熱電エネルギー変換のための単一の素子を対にしたり組み合わせたものは、この分野ではＩ．Ｃ．技術と呼ばれている集積回路技術に従って、製造、組立てされるが、ここで、それらの素子は直列、並列またはその両方の組合せの形で結合され、熱電式発電機の場合ならば、各種強度および電圧の電流、したがって各種の電力を発生させるし、熱電式冷蔵庫および熱電式ヒートポンプの場合にはそれぞれ、各種の冷負荷または熱負荷に対応できるようにするが、本明細書で述べるような製造・組立方法によって、発電、冷負荷または熱負荷の能力のいずれについても、将来的に、熱電素子の全体の大きさを実質的にさらに小さくし、また熱電素子の全体のエネルギー変換効率あるいは性能の係数を向上させるのに、役立つことになろう。

本発明のまた別な実施態様または態様においては、３つの方法、すなわち薄膜技術、集積回路技術および封入技術の全部を組み合わせて、先に述べた３つの実施態様で定義されたような、直接的熱電エネルギー変換のための素子の、設計、製造および組立てるが、ここで、カプセル化方法または技術、またはカプセルそのものの構成および形態をいくぶん変更または修正して、同時に使用する薄膜技術および集積回路技術の両方に適合させたり、あるいは熱電エネルギー変換素子の構築、組立に適用させるようにする。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、以下の２つの構造式、
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ （１）
または
Ｂｅ_２ｕＣａ_２ｖＳｒ_２ｗＢａ_２ｘＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＧｅ_ａＳｎ_ｂＰｂ_ｃＳｂ_ｄＢｉ_ｅＳｅ_ｆＴｅ_ｇ （２）

のいずれかによって定義される物質組成および、先行する参考態様のいずれかに従った物質組成を調製または製造するための好適な方法には、予め定めた比率で出発元素を混合することを含むが、それらは、望ましくないドーピングを避けるために、可能な限りの高い純度を有していなければならず、ここでその出発元素に含まれるのは、上記の式（１）に従ったマグネシウム、ケイ素、鉛およびバリウムとさらに、必要があれば１種または複数の追加のドーピング物質であるか、または、上記の式（２）に従った、化合物マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉを構成する元素のマグネシウムおよびケイ素と共に、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種または複数の元素、およびゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレンおよびテルルからなる群より選択される１種または複数の元素と、さらには１種または複数の追加のドーピング物質であるが、ここで、その出発元素および追加のドーピング物質（存在するならば）は、粒状物の形態であるかまたは微粉末としてあるのが好ましく、出発元素および追加のドーピング物質を、製造する目的の物質組成、合金または固溶体の成分と化学的な反応をしたり汚染したりすることが無い材料で作られていて、望ましくないあるいは意図しないドーピングを避けることができる様な、適当な大きさと形状の容器、レセプタクル容器、ボートまたはるつぼの中に仕込むが、ここでその容器の材料が、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、イリジウム、オスミウム、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、モリブデン、クロム、バナジウムおよびニオブからなる群より選択される１種または複数の元素からなるのが好ましく、あるいは、その代わりに、その容器の材料が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ランタン、およびランタンからハフニウムまでの周期律表におけるランタニド系列からなる残りの元素の炭化物、窒化物および酸化物からなる群より選択される、少なくとも１種の化合物からなり、そのレセプタクル容器、るつぼまたはボートを適当な炉の内部に同軸的に置き、ここでその炉は、温度勾配凝固法（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｆｒｅｅｚｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）に従って操作するが、そのような炉と方法は一般にはそれぞれ、ブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）炉およびブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）結晶成長法として知られているものであって、ここで標準的なブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）法では、炉と、ボートまたはるつぼの両方を垂直な方向に配置し、ここで、この方法の変更したあるいは通常ではないやり方では、炉とボートの両方を水平な方向に配置するが、ここで、垂直な「るつぼ」または水平なボートを置いた炉、または密閉箱の内部は、好ましくは絶対圧が水銀柱１０^−４〜１０^−６ミリメートルに下がるまで実質的に完全に空気は除去し、次いで不活性ガス、好ましくはヘリウムまたはアルゴンを充填して約２〜３０気圧、または２〜３０バールの間の相対圧力下に保持し、次いで、密閉して気密に保ち、それによって、バリウム、鉛およびケイ素の揮発性に比較すると高い揮発性を有するマグネシウムの過度なロスを抑制するが、その理由は、ケイ素の融点が１６８７Ｋであるのに対し、基本成分の沸点がそれぞれ、１３６３Ｋ、２１７０Ｋ、２０２２Ｋおよび３５３８Ｋであるからであり、ここで、出発元素を、ドーピング物質と共に、成分中で最も融点が高いケイ素の融点よりも約１５℃〜３０℃上の温度に加熱するが（その他の３種の成分の融点は、マグネシウム、バリウムおよび鉛がそれぞれ、９２３Ｋ、１０００Ｋおよび６００．６Ｋであるので）、ここで出発元素のマグネシウム、バリウム、鉛およびケイ素を、（存在するならば）ドーピング用不純物と共に、好ましくは１７００Ｋ〜１７１５Ｋの間に加熱して、まずケイ素を完全に溶融させ、次いでその温度に２〜３時間保持して、充分な化学反応、すなわちマグネシウムとそれぞれケイ素および鉛との反応、ならびにバリウムとそれぞれケイ素および鉛との反応を充分に起こさせるに必要な時間を与えると同時に、得られる化合物を充分に混合して、均質な合金または固溶体を形成させるが、ここでは、マグネシウムとバリウムとの間、またはケイ素と鉛との化学反応が直接起きることはあってはならないし、そのような反応も期待できないが、ここで、マグネシウムとバリウムとの間の電気陰性度の差が０．４２であるのに対してケイ素と鉛との間の電気陰性度の差が０．４３であり、マグネシウムとそれぞれケイ素および鉛との間の電気陰性度の差がそれぞれ０．５９および１．０２であるのに対して、バリウムとそれぞれケイ素および鉛との間の電気陰性度の差がそれぞれ１．０１および１．４４であり、前記２つの電気陰性度の差、すなわち０．４２および０．４３が、後者の４つの値、すなわち０．５９、１．０２、１．０１および１．４４よりもはるかに小さいことがあり、このことが、マグネシウムとバリウムとの間、ならびにケイ素と鉛との間で直接化学反応したり、化合物が生成することを妨げており、それによって、もう一方では、マグネシウムとそれぞれケイ素および鉛との間、同様にしてバリウムとそれぞれケイ素および鉛との間で、化学反応が起きて、その結果化合物が生成することになるが、上記の結論は、図２に見られる元素周期律表に示されるように、上記の元素の電子構造からもまったく独立して推論することが可能であり、ここで、その物質組成、すなわちマグネシウムバリウムシリサイドプランバイド合金または固溶体は、ドーピングの有無にかかわらず、２〜３時間、好ましくは１７００Ｋ〜１７１５Ｋの間に保持した後に、極めてゆっくりと室温にまで冷却させるが、炉の温度はまず、好ましくは１２〜２４時間の時間をかけて、１７００Ｋ〜１７１５Ｋの間から、るつぼまたはボート中の仕込み物または成分の最も温度の高い部分が、形成される特定の合金組成の固相線温度の約５℃下になるまで下げるのが好ましく、等温固液界面がほぼ１〜５ミリメートル／時間で移動するようにして、凝結速度が満足な結果を与えるようにし、具体的には、結晶成長プロセスの間、るつぼの長さ方向全体にわたって直線的な温度勾配を保持し、液相の内部に凹面となったアーチ状固液界面を保持する能力があると一般に、結晶転位や、顕微鏡的亀裂および不均等な結晶成長などのような物質不足が原因の不完全さが比較的少ない、単結晶合金の製造が可能となる。

しかしながら、とりわけ、原子質量、原子半径、密度、比熱および熱伝導率がこのように大きく異なっている４種の元素を含む物質を用いて、単結晶の固溶体または合金を得ることができるという、保証はどこにもない。多結晶物質が、先に述べた状況、すなわち原子的および物理的性質が原因で、結果またはなりゆきとして、最終的に出現することの方がより起こりそうである。上述の調製法および結晶成長法からほぼ最も期待できそうなことは、いくつかの結晶粒で、それらが全部極めて大きな結晶粒を有する多結晶物質である。それが、以下の２つの構造式で定義される、単結晶のマグネシウムバリウムシリサイドプランバイド合金または固溶体に達する可能性が最も高いものであろう。
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ
または
Ｂｅ_２ｕＣａ_２ｖＳｒ_２ｗＢａ_２ｚＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＧｅ_ａＳｎ_ｂＰｂ_ｃＳｂ_ｄＢｉ_ｅＳｅ_ｆＴｅ_ｇ

本発明のまた別な参考態様または態様においては、先に述べた最初の１１の参考態様で定義される、物質組成を調製または製造するために好適な方法には、予め定めた比率で出発元素を混合することを含むが、それらは、望ましくないドーピングを避けるために、可能な限りの高い純度を有していなければならず、ここで、その出発元素には、次の化学式によって定義される物質組成を構成するマグネシウム、ケイ素、鉛およびバリウムのいずれかと、
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ
さらに、必要であるかまたは所望するならば、１種または複数の追加のドーピング物質を含むか、または、化合物マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉを構成する元素のマグネシウムおよびケイ素と、マグネシウムの一部を置換する、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種または複数の元素、および、ケイ素の一部を置換する、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレンおよびテルルからなる群より選択される１種または複数の元素で、次の化学式によって定義される物質組成を構成するものと、
Ｂｅ_２ｕＣａ_２ｖＳｒ_２ｗＢａ_２ｚＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＧｅ_ａＳｎ_ｂＰｂ_ｃＳｂ_ｄＢｉ_ｅＳｅ_ｆＴｅ_ｇ
さらに、各種の追加の１種または複数のドーピング物質を含むが、ここで、その出発元素および追加のドーピング物質（存在するならば）は、粒状物の形態であるかまたは微粉末としてあるのが好ましく、出発元素および追加のドーピング物質を、製造する目的の物質組成、合金または固溶体の成分と化学的な反応をしたり汚染したりすることが無い材料で作られていて、望ましくないあるいは意図しないドーピングを避けることができる様な、適当な大きさと形状の容器またはるつぼの中に仕込むが、ここでその容器の材料が、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、イリジウム、オスミウム、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、モリブデン、クロム、バナジウムおよびニオブからなる群より選択される１種または複数の元素からなるのが好ましく、あるいは、その代わりに好ましくは、その容器の材料が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ランタン、およびランタンからハフニウムまでの周期律表におけるランタニド系列からなる残りの元素の炭化物、窒化物および酸化物からなる群より選択される、少なくとも１種の化合物からなり、ここで、次いで、その中に成分を含むるつぼを、好ましくは絶対圧が水銀柱１０^−４〜１０^−６ミリメートルに下がるまで空気は除去し、次いで不活性ガス、好ましくはヘリウムまたはアルゴンを充填して約２〜３０気圧、または２〜３０バールの間の相対圧力をかけ、最後に密閉して気密に保ち、そこでるつぼを次いで水平または垂直炉の内部に同軸的に置き、そして加熱してその内部に含まれる物質組成の構成成分をケイ素の融点、１６８７Ｋよりも高い温度に上げ、そこで、その溶融させた成分を好ましくは１７００Ｋ〜１７３５Ｋの温度に約１５〜３０分間保持して、ケイ素の完全な溶融を確かなものとさせ、その結果次いで化合物Ｍｇ_２Ｓｉを形成させるが、ここで、次いでその溶融温度を、次の２０〜３０分間に約１５００Ｋになるようゆっくりと低下させ、この温度レベルで２０分以上保持し、そこで、この物質組成の構成成分を、金属間化合物を確実に形成して均一な組成を有するそれらの混合物が製造されるのに充分な時間、完全に溶融させた状態に保つが、ここで、その時間は「混合時間」と名付けることができるが、通常少なくとも１時間は続け、ここで、るつぼの内容物が液相である間は、強い攪拌を与えて、密に互いに混合して、均質な合金が得られるようにするが、るつぼの内容物の攪拌は、炉の中で間欠的に、トングズを用いてるつぼをつまみ、それを振盪し、炉の中でさかさまにして行うが、揺動型の炉を使用して、るつぼの内容物の攪拌を効果的に行ってもよく、ここで、混合時間が終わったら、そのようにして得られた物質組成を、約２℃〜２０℃／時間の速度で冷却し、その冷却速度は、室温に達するまで続けるが、その代わりに、その冷却を温度が約４００℃に達するまでは続けるが、その点を過ぎたら、冷却速度を上げて、好ましくは５０℃〜１００℃／時間とすることもでき、このようにして得られた物質組成または合金を最後に、るつぼから取り出すと、それは通常多結晶物質であるが、その物質は熱電エネルギー変換素子の製造に使用することができる。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、先に述べた最初の１１の参考態様で定義される物質組成を調製または製造するために好適な方法には、以下の２つの構造式のいずれかにとって必要とされる金属間化合物のそれぞれを、それらの構成成分の予め定めた化学量論量を混合し、個々の化合物の融点よりも約５０℃高い温度にまで加熱する方法によって、別個に製造することが含まれるが、
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ （１）
または
Ｂｅ_２ｕＣａ_２ｖＳｒ_２ｗＢａ_２ｚＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＧｅ_ａＳｎ_ｂＰｂ_ｃＳｂ_ｄＢｉ_ｅＳｅ_ｆＴｅ_ｇ （２）
ここで、所望の構造式が（１）ならば、それらの化合物は、ＭｇとＳｉ、ＭｇとＰｂ、ＢａとＳｉ、およびＢａとＰｂとを適当な温度に加熱することによって調製するし、物質組成を構造式（２）に従って調製するのならば、同様に、同一または他の元素の組合せが必要となり、ここで、Ｍｇ_２ＳｉやＢａＳｉ_２を製造したい場合には、ケイ素を確実に完全に溶融させるために、加熱温度としては化合物の融点よりはかなり高い温度が必要とされ、ここで、その後の工程としては、溶融させた成分を、好ましくは激しい撹拌下、相対圧力が好ましくはほぼ２〜３０気圧または２〜３０バールのアルゴン雰囲気中で、適切な温度で約１時間保持する工程と、その後に、得られた化合物を極めて徐々に室温まで冷却する工程とがあり、ここで、そのようにして得られた化合物を、好ましくは粉砕または微粉砕してから、所望の割合で合わせて混合し、さらに適当な大きさと形状のるつぼの中に仕込み、場合によっては、適当量の好適なドーピング物質またはドーピング剤を、それらの金属間化合物を混合する際に導入し、ここで、ドーピング不純物またはドーピング剤の一部または全部を好ましくは溶融させている間に添加し、次いで、成分が中に入っている「るつぼ」を、絶対圧が好ましくは水銀柱１０^−４〜１０^−６ミリメートルとなるように真空に引き、次いで、そのるつぼに、不活性ガス、たとえばヘリウムまたはアルゴン、好ましくはアルゴンを、適当な圧力、好ましくは、相対圧力２〜３０バール、または０．２〜３ＭＰａ、またはほぼ２〜３０気圧になるよう充填し、最後に密閉して気密に保ち、次いでそのるつぼを、水平または垂直炉の内部に同軸的に置き、すべての構成成分化合物の中で最も高い融解温度を有する化合物の融点よりも数度高い温度にまで加熱し、すべての成分を確実に完全に融解させ、物質組成の構成成分が溶融させた状態にある間に、先行する実施態様に記載したような各種の方法を手段として強い攪拌をそれらに与え、ここで、そのるつぼの内容物を適切な温度に約１時間維持して、それによって、均質な合金または固溶体が得られるようにし、その物質組成または合金を次いで、ほぼ２℃〜２０℃／時間の速度で冷却し、その冷却速度を室温に達するまで続けるが、ここで、その代わりの方法として、その冷却速度を温度が約４００℃に達するまで実施するが、その点を過ぎたら、冷却速度を上げて、好ましくは５０℃〜１００℃／時間とすることもでき、それによって、そのようにして製造した物質組成または合金を最終的にるつぼから取り出す。

先行する２つの参考態様の内のいずれか一方により製造した合金または物質組成は、通常均質な多結晶である。それには歪みがかかっていて、多数の転位が含まれる。そのようにして得られる合金中の歪みを防止または抑制するために、その構成成分を、剛直なるつぼの中に仕込む代わりに、非常に薄く、容易に変形させることが可能な白金シートまたは箔の様な柔らかい型に最初に仕込むのが好ましい。そのような型は、溶融させた成分が固化する際に膨張しても、変形するので、その結果、物質に歪みがかからない。その型または容器は、強度を加えるために、グラファイト、ステンレススチール、または各種好適な高温材料で作った、より強度のある外部るつぼで支持させることができる。しかしながら、熱電エネルギー変換素子を製造するのに使用する前に、その物質組成または合金をモノクリスタリンまたは単結晶物質に転換させておいてもよい。そのような合金または物質の製造は、各種の方法で実施することができる。そのような方法の１つが、温度勾配凝固法で、この分野ではブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）法と呼ばれている。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、次式の構造式を有する単結晶またはモノクリスタリンのバリウムマグネシウムシリサイドプランバイド合金または固溶体を調製するには、
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ
先行する３つの実施態様のいずれか１つに従って調製した多結晶物質を、適当な大きさと形状の、通常ボートと呼ばれる口の開いた長い水平るつぼの中に仕込むが、ここでそのボートは、１対の側壁と一体に溶け合わさっている底壁と、１対の末端部分の横壁とでできているが、次いでこのボートまたは結晶化容器を適当なアンプルの中に入れ、アンプルを絶対圧で水銀柱１０^−４〜１０^−６ミリメートルまで真空に引き、次いでそのアンプルに、不活性ガス、好ましくはアルゴンを用いて充填して、好ましくはほぼ２〜３０気圧または０．２〜３ＭＰａの相対圧とし、最後に密閉して気密に保つが、ここで、その水平のるつぼまたはボートは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、ハフニウム、タンタル、ランタン、およびランタンからハフニウムの間のランタニド系列からなる残りの元素の炭化物、窒化物および酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物からなる材料で作られているのが好ましく、あるいは、ここで、その水平のボートまたはるつぼは、タングステン、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、金、イリジウム、オスミウム、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、モリブデン、クロム、バナジウムおよびニオブからなる群より選択される１種または複数の元素からなる材料で作られているのが好ましく、ここで、アンプルはステンレススチールか、その代わりに、前述の耐火性化合物の１種または複数で作られていてもよく、ここでそのアンプルを、末端が開放された筒状の伝熱性スリーブの内部に同軸的に置くが、そのスリーブの集熱末端は除去可能な断熱性プラグで蓋がしてあり、そのスリーブは、ボートの熱伝導率およびその内容物の熱伝導率よりも高い熱伝導率を有する材料で作られていて、ここで、筒状の断熱性スリーブが、伝熱性スリーブのまわりに同軸的に配されていて、軸方向に延在しており、この集合体を次いで、炉の２つの末端の間に直線的な温度差ができるように設計された加熱要素を備えた炉の中に置き、次いでその炉を加熱して、インゴットの最も温度の低い末端が、調製すべき特定の合金組成の液相線温度に相当する最低温度に達するようにし、その炉を、その最低温度に少なくとも１時間は保持して、るつぼの内容物が確実に完全に溶融するようにし、次いで炉の温度を１２〜２４時間かけて下げていって、ボート中の仕込み物の最も温度の高い部分が、調製すべき特定の合金組成の固相線温度よりも約５℃低くなるようにすると、等温固液界面がほぼ１〜５ミリメートル／時間で移動するような凝結速度が、満足な結果を与えることが見出された。

断熱性スリーブ、伝熱性スリーブ、水平ボート、アンプルおよび特別設計の加熱要素を含む、先の実施態様において述べた装置の集合体によって、結晶成長プロセスの間に、るつぼの全長にわたって直線的な温度勾配を維持し、液相の内部に凹面となったアーチ状固液界面を保持することが現実に可能となる。上記のような予防処置を講ずれば一般に、結晶転位や、顕微鏡的亀裂および不均等な結晶成長などのような物質不足が原因の不完全さが比較的少ない、単結晶合金の製造が可能となる。

さらに評価すべきは、混合、加熱、物質組成または合金の構成成分の反応、さらには、それに関わる単結晶または多結晶構造の作製を含む上記の工程を全部、単一の装置、たとえば、すぐ上で述べたような温度勾配冷却装置の中で、連続的に実施することが可能である。この場合、個々の元素の間での必要な化学反応を完結させると共に均質な固溶体または合金を得るのに充分な時間を与えるためには、より長い時間をかけなければならない。加熱前の混合物中には、化学量論的に必要とされる量を超える過剰のマグネシウムを加えておくのが好ましく、それによって、マグネシウムが他の３種の元素、ケイ素、鉛およびバリウムに比較して揮発性が高いことによる、マグネシウムの揮発による過剰なロスを埋め合わせる。マグネシウムをどの程度過剰に加えるかは、化学量論的な物質組成または合金が最終的に得られるように調節する。

マグネシウムの揮発性が高い原因は、ケイ素の融点が１６８７Ｋであるのに対して、上記４種の元素、すなわちマグネシウム、ケイ素、鉛およびバリウムの沸点がそれぞれ、１３６３Ｋ、３５３８Ｋ、２０２２Ｋおよび２１７０Ｋである、という事実にある。ケイ素は４種の元素全部のうちで、一番高い融点、すなわち１６８７Ｋを有しており、この温度がマグネシウムの沸点よりも約３００Ｋも高いので、マグネシウムの揮発性が高くなるのは、この温度における違いのためである。

このようにして製造された物質組成または合金を、最終的に、好ましくは当分野ではゾーンリファイニングおよびゾーンメルティングとして知られるプロセスのいずれかにかけることができる。この最終工程または手順は、固溶体を調製する間に溶融させた成分に加えた強力な攪拌とあいまって、充分に均質な合金の製造を確実にする。

この物質組成または固溶体を製造するのに必要な出発元素、すなわちマグネシウム、ケイ素、鉛およびバリウムの純度は、重量パーセントで表して、それぞれの元素について、好ましくは９９．９９９より高いものとするべきである。ケイ素、鉛およびバリウムについては、実質的に上記の数字よりもさらに高いのが好ましい。

この物質組成または合金はさらに、当分野ではＨＥＭとして知られる熱交換法を使用して、製造または調製することもできる。このＨＥＭは今日までのところ、商業生産に広く使用されているというわけではないが、それでも、大量生産では実質的にコスト削減をもたらす可能性を有している。このＨＥＭは方向性凝結（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）技術であって、溶融物から大きな方形断面のケイ素インゴットを成長させるのに用いられてきた。

ＨＥＭ技術では、還元性または中性のガス雰囲気下で材料を成長させるための炉を用いる。この炉は、グラファイトの断熱層でバッキングしたグラファイト加熱ゾーンからなる。この組立物を、真空密閉と水冷が可能なステンレススチールチャンバーの中に置く。適当な３相電力供給により抵抗加熱する杭垣型グラファイトヒーターによって、熱を供給する。チャンバーの底部と加熱ゾーンを通して、高温熱交換器を挿入する。この熱交換器は、末端閉止のチューブで、冷却剤としてのヘリウムガスを流すための注入管を備えている。このＨＥＭ炉には可動部分が無いので、必要なシールは最小限ですむ。さらに、固液界面が溶融物の表面下に沈んでいるので、炉の上面にはほんの小さな観察口を設ければよい。炉につけるその他の口は、真空のための口と、測定・調節用の温度計の口である。このような装備であるので、良好に断熱した加熱ゾーンを設計することが可能である。測定機器を、標準的な２チャンネルのマイクロプロセッサーに接続すれば、加熱および除熱についてのプログラムが容易にできる。

熱交換器を通して冷却ガスを流さない場合には、炉の中に顕著な温度勾配ができないように、加熱ゾーンを設計する。これは、熱を対称的にかけること、加熱ゾーンのまわり全体に多層断熱をほどこすこと、および観察口を最小にすること、によって達成できる。たとえば、加熱要素の端の方では、自然な温度勾配がいくぶんできることは考えられる。ＨＥＭ炉中では、るつぼに沿った温度はほぼ一定である。この特徴が、ＨＥＭが温度勾配凝固法と違っているところである。

熱交換法、ＨＥＭは、大きな高品質の結晶を成長させるために開発された。シード結晶をるつぼの底部に置き、高温熱交換器の上に配置する。製造目的である物質組成のための基本成分、すなわちマグネシウム、ケイ素、鉛およびバリウムを含む、供給原料または仕込み物を、るつぼの中のシード結晶の上に加える。真空にした後で、密閉炉に不活性ガス、好ましくはアルゴンを充填して相対圧力を好ましくは２〜３０気圧の間にまで上げ、マグネシウムが他の３種の構成成分に比較して揮発性が高いために起きる、マグネシウムの過剰なロスを抑制する。次いで、グラファイトヒーターにより熱を供給して、仕込み物を溶融させる。最小限のガス状ヘリウムの流れを熱交換器を通して流すことで、シードが溶融するのを防ぐ。シードをメルトバックさせた後で、ヘリウムの流れを増やすことで熱交換器温度を下げて、成長を進ませる。

本質においてこの方法は、溶融物からの方向性凝結を含み、そこでは固相中における温度勾配は熱交換器によって調節し、液中での勾配は炉の温度によって調節している。凝結が完了したら、熱交換器へのガスの流れを減少させて、焼きなましおよび冷却工程の間、結晶全体の温度の平衡を保つようにすることができる。

この方法がユニークなのは、るつぼ、加熱ゾーンあるいはインゴットを動かすことなく、液相の温度勾配を固相の勾配とは独立して調節できるところにある。最も顕著な特徴は、界面が液面下にあり、周囲の液相によって安定化されていることである。そのため、ホットスポット、機械的振動および対流の影響を受けない。その結果、熱的な対称性を得るために、るつぼを回転させる必要はない。

液面下にある界面で成長させるために、ＨＥＭが低純度のケイ素にとっては理想的に適した方法となっているが、それは、低純度ケイ素の場合には、炭化物や酸化物のような第２相（ｓｅｃｏｎｄ ｐｈａｓｅ）汚染物質の多くが、溶融物の表面に浮く傾向があり、そのために成長界面から離れるからである。溶融物が緩衝帯として働き、成長サイクルのほとんどの間で、液面下の固液界面を保護している。したがって、ＨＥＭの場合には、液相に取り囲まれているために、界面における温度変動および濃度変動が最小限に抑えられる。成長の間は、より温度の低い物質が底部にあり、より温度の高い溶融物が上部にある。このことが対流を最小限に抑え、そのため、成長は安定をもたらす温度勾配のもとで起きる。温度変動および濃度変動の最小化が、安定をもたらす温度勾配と共に働いて、組成的な過冷却を最小限に抑え、均一な成長を促進する。その結果、高い結晶完全性と化学的な均質性が得られる。この際だった特徴が、ＨＥＭにユニークな性能を与えていて、溶融原料として市場で入手可能な冶金グレードのケイ素を使用しても、１回の凝結で、ほとんど単結晶のインゴットを成長させることができる。

インゴットの成長が進むにつれて、界面のサイズが大きくなる。そのために、インゴットのサイズが大きいほど、高い成長速度が得られる。熱交換器から界面までの距離が大きくなると、界面の直線的な移動が遅くなる。しかしながら、界面のサイズが大きくなっているために、容積成長速度は依然として増加している。低純度の溶融原料を直接ＨＥＭで凝結させた場合には、この特徴が顕著となる。成長が進むにつれて、偏折効果のために、不純物が液相から排除される。しかしながら、界面のサイズが大きくなっていくために、それらの影響は最小限にとどまる。液相中で不純物の量が増えていくにつれて、直線的な成長を遅らせて、組成的な過冷却を抑制する。

ＨＥＭにおいては、液面下の固液界面が安定であることは、粒子が界面に捕らえられたときに、構造の破壊を伴うことなくその粒子の周りで成長が進むという事実からも、明かである。界面に局所的な大きな勾配が存在しないことが理由となって、粒子からではなく、界面からの成長が得られる。これはチョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法とは対照的で、その方法ではそのような捕らえられ方をすると疑似核化が起こり、そのために多結晶の成長がもたらされる。

ＨＥＭの熱交換器が調節可能であるために、るつぼの底面における温度および温度勾配を精密に調節することが可能である。このように界面を精密に調節することによってさらに、低い温度勾配のもとにおける高い成長速度が可能となる。これは、欠陥の生成の原因となる凝結応力を減少させる。さらに、凝結の間ブール（ｂｏｕｌｅ）が加熱ゾーンから外へ出ることが無いので、成長が完了した後で、そのままインゴットの焼きなましを実施することができる。これを実施するには、炉の温度を凝結温度のわずか下にまで下げ、次いでヘリウムの流れも落とす。それによってインゴット全体を高温とすることができ、次いで速度を調節しながら均一に冷却する。このことによって内部応力がさらに減少し、費用のかかる別途の焼きなまし工程を省略することが可能となる。この焼きなまし、すなわち調節しながらの冷却は、熱ショックが原因のクラックを防止できるので、より大きなインゴットが製造できる。

この熱交換法またはＨＥＭは、次式の基本的な化学構造式：
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ （１）
またはより一般的で範囲の広い次の化学構造式：
Ｂｅ_２ｕＣａ_２ｖＳｒ_２ｗＢａ_２ｚＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＧｅ_ａＳｎ_ｂＰｂ_ｃＳｂ_ｄＢｉ_ｅＳｅ_ｆＴｅ_ｇ （２）
で定義される物質組成を成長させる、または製造するのに適しているが、それらは単結晶物質であっても、多結晶物質であってもよい。この方法を使用するのならば、るつぼの中に溶融させた成分に振動を与えたり攪拌したりする必要はない。温度勾配を移動させることも必要ないであろう。しかしながら、以下の事項に関しては細心の注意を払う必要がある：

（１）上記２つの構造式のいずれを製造するにしても、るつぼの内部で物質組成の基本成分を溶融させる場合には、好ましくはヘリウムまたはアルゴンを含む不活性ガス雰囲気下で実施するよう、配慮しなければならない。そうすることによって、上記構造式（１）にしたがう物質組成を製造するとすれば、マグネシウムが他の３つの構成成分の揮発性に比較して高い揮発性を有しているためにマグネシウムが過度にロスすることを防止することができ、また、上記構造式（２）にしたがう物質組成を製造するとすれば、上に述べたと同じ理由から、マグネシウム、セレン、テルルおよび程度は低いがストロンチウムが過度にロスすることを防止することができるが、そのためには、そのガス環境の相対圧力を、好ましくは２〜３０バールまたは０．２〜３ＭＰａに維持するが、ここでそのるつぼは、不活性ガスを充填する前に、絶対圧を好ましくは水銀柱で１０^−４〜１０^−６ミリメートルにまで予め真空にしておく。

（２）物質組成の基本成分を溶融させるために使用する「るつぼ」は、内容物を汚染したり、内容物と化学的に反応したりするような物質でできていてはならない。したがって、るつぼには、本明細書で先に開示したように、本発明のまた別な実施態様に記載したような物質を含んでいるべきである。たとえば、石英やさらにはグラファイト製のるつぼは、全面的に除外するべきである。本明細書で先に開示したように、本発明の各種の実施態様で言及したような物質組成を製造または調製するのには、それらは全く使用できないし、使用してはならない。

この物質組成を、粉末冶金技術を使用して調製または製造することもさらに可能である。この粉末冶金技術は、溶融冶金法よりも断然有利であるが、その理由は、マグネシウムの過度のロス、およびおそらくはさらにセレン、テルルおよびストロンチウム（これらの３種の元素の内の１種または複数が物質組成中に含まれている場合）の過度のロスが防止または克服できる点にあり、それというのも、それらの元素が相対的に高い揮発度および高い蒸気圧を有していて、そのため完全に化学量論的な化合物および固溶体を製造することが困難だからある。粉末冶金法が溶融冶金技術に比較して有利である別な点は、原子質量または密度の違いが大きな複数の元素を含んでいる場合に、得られる合金の均質性が損なわれることがない、というところにある。溶融冶金技術または方法では、そのような環境においては、得られる固溶体に完全な均質性を確保しようとすると、溶融させた成分に対して強烈な振動または攪拌を与える必要がある。粉末冶金技術を使用して、基本的な構造式：
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ
または範囲の広い構造式：
Ｂｅ_２ｕＣａ_２ｖＳｒ_２ｗＢａ_２ｘＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＧｅ_ａＳｎ_ｂＰｂ_ｃＳｂ_ｄＢｉ_ｅＳｅ_ｆＴｅ_ｇ
のいずれかによって定義される物質組成を、製造または成長させようとすると、以下に記す代わりの手順のどれか１つを採用するかまたは遂行することになる：

（１）基本成分、すなわち元素を混合して、共に溶融させる。次いで得られた固溶体または合金を、通常は遊星形ボールミルの中で破砕および微粉砕する。そのようにして得られた粉末を次いで、ホット単軸プレスを用いてホットプレス法にかけるか、またはコールドプレス法にかけ、次いで焼結する；

（２）その基本成分または構成元素を遊星形ボールミル中で破砕、微粉砕し、ホット単軸プレスを用いてホットプレス法にかけるか、またはコールドプレス法にかけ、次いで焼結するが、ただし最初に溶融させることはしない；そして、

（３）それぞれの基本元素を共に混合溶融させることによって、個々の金属間化合物を調製する。次いで、そのようにして製造された化合物を遊星形ボールミル中で破砕、微粉砕し、ホット単軸プレスを用いてホットプレス法にかけるか、またはコールドプレス法にかけ、次いで焼結する。

いずれの粉末冶金プロセスを選択するにしても、成分の破砕および微粉砕の実施は１度だけにするということに、注意すべきである。このことは、そのようにして製造した物質組成の、通常遊星形ボールミルのスチール製磨砕用ボールから来る、鉄による汚染または望ましくないドーピングを可能な限り最小に抑えるために必要なのである。そのようなドーピングまたは汚染は、徹底的に無くさなければならない。それを達成する方法としては、遊星形ボールミル中で微粉砕される物質組成の成分と機械的に相互作用を持たない物質で磨砕用ボールを製造する方法がある。たとえば、磨砕用ボールを製造するのに、もっと硬いタイプのスチールを選択することもできる。冶金学的な組成または構成、それと同様に必要な熱処理、およびそれによって得られるミクロ構造などに、特に注目していけば、この問題を解決できる可能性がある。

微粉砕が原因の汚染を避けたり除外するための、また別の解決法としては、磨砕用ボールを製造するのに、スチール以外の物質を選択する方法がある。磨砕用ボールを製造するのに、はるかに硬いタイプのスチールが発見され、選択されるのならば、この方法は必ずしも必要ではない。そうでない場合には、いかなる機械的相互作用によるものであれ、微粉砕にかける成分と実質的にエロージョンまたは摩耗の問題を起こさないような別な材料を選択することが不可欠であろう。

粉末冶金技術を使用するのならば、上記の３つの手段のどれをとったにしても、以下のようなことが、価値のあるガイドラインとなる筈である：

（１）出発元素であれ金属間化合物そのものであれ、基本成分を最初に混合して、共に溶融させるのであるなら、コールド単軸プレス法の後で焼結させるのが好ましい；

（２）出発元素であれ金属間化合物そのものであれ、基本成分を最初に共に溶融させないのであるなら、ホット単軸プレスを用いて混合物をホットプレスするのが適している；

（３）上記２つの方法のいずれを採用するにしても、粉末冶金技術を実行している間にさらなる望ましくないドーピングまたは汚染が起きるのを避けるために、白金シリンダーおよび白金プランジャーを使用してホットプレス法またはコールドプレス法のいずれかを実施し、次いで破砕または微粉砕した成分を焼結するのが好ましい；

（４）粉末冶金技術では、ホットプレス法プロセスと同様に特に焼結をアルゴンガス雰囲気下で実施するのが好ましい。別の言い方をすれば、製造される物質組成と大気中の酸素および湿分、または一般的に空気との間での直接の接触は、粉末冶金技術を実施している間は完全に避けなければならない。同様の予防処置は、その物質組成、すなわちそれからｎ形、またはｎ形およびｐ形のブランチを製造するための基本的物質を含む熱電エネルギー変換素子を長期間にわたって使用することに関してもあてはまる。これらの予防処置は、粉末冶金で製造する初期の段階でも、あるいは同様に直接的熱電エネルギー変換のためにこの物質組成を長期間にわたって使用する場合にも、この物質組成の熱電的性質のある程度の劣化を防止するためには、必要である；

（５）下記の基本的構造式または範囲の広い構造式で定義されるような物質組成を：
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ
または
Ｂｅ_２ｕＣａ_２ｖＳｒ_２ｗＢａ_２ｚＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＧｅ_ａＳｎ_ｂＰｂ_ｃＳｂ_ｄＢｉ_ｅＳｅ_ｆＴｅ_ｇ
それぞれメカニカルアロイイングによって調製するためには、チャンクピース（ｃｈｕｎｋ ｐｉｅｃｅ）（≦５ミリメートル）の形態とした構成元素の化学量論量を、好ましくは非常に硬度の高い特別な合金スチールまたはその他の適当な物質でできていてその容量が５００ミリリットル前後の容器に充填し、それと共に、これまた非常に硬度の高い特別な合金スチールまたはその他の適当な物質でできていてその直径がほぼ１０ミリメートルの約１００個の磨砕用ボールを使用し、そして１５０ミリリットルのｎ−ヘキサンを用いる。この容器をアルゴン雰囲気中に密封する。磨砕または微粉砕工程は、適当な遊星形ボールミル中で、８〜１５０時間またはその他適当な時間をかけて実施するのが好ましい。粉末の圧密化は好ましくは真空中ホット単軸プレスで実施するが、その際には、絶対圧力ｐ≦１０^−４ミリバールに相当する真空で、圧力を好ましくは５０ＭＰａ、そして温度を好ましくは１０７３Ｋ〜１１２３Ｋの間とする。別な方法で、粉末の圧密化を、不活性ガス雰囲気好ましくはアルゴン中で実施することもできる。また別な方法で、粉末または微粉砕した成分の圧密化を、コールド単軸プレス中でコールドプレス法により実施することも可能であり、次いで、温度を好ましくは１０７３Ｋ〜１２００Ｋとして、絶対圧力ｐ≦１０^−４ミリバールに相当する真空かまたはその代わりに不活性ガス好ましくはアルゴン雰囲気下で、焼結する；そして、

（６）前もって破砕した構成成分を微粉砕する際に、特にＦｅすなわち鉄による汚染または望ましくないドーピングが確実に起きないようにするためには、その目的のために使用する遊星形ボールミルの基本的構成部品である、容器と磨砕用ボールの両方を、非常に硬度の高い同じような特別の合金スチール製とするべきである。このことが実用性がないあるいは実行不能ということであるならば、この目的のために充分な硬度を有する別な材料を発見または選択しなければならない。別の言い方をすれば、スチール合金あるいは上記の容器および磨砕用ボールを製造するのに現在使用されている合金は、もっと硬度の高い材料に置き換えねばならないが、それは、別のスチール合金であっても、まったく異なった材料であってもよい。

マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉを熱電性エネルギー変換に使用する場合の、調製法、ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数の温度依存性、電気固有抵抗および熱電力率、さらには、長期間での性能信頼性などに関する最近の実験研究では、以下のようなことが明らかになった：

（１）粉末冶金技術、すなわちコールドプレス法とアルゴン雰囲気中温度範囲１０７３Ｋ〜１２００Ｋでの焼結により調製したＭｇ_２Ｓｉの試料の熱電的性質は、溶融法によって調製し大気中の酸素に何回も暴露されたこともある試料の熱電的性質に比較すると、はるかに良好である。別の言い方をすれば、Ｍｇ_２Ｓｉを、従来の鋳込みによる方法、あるいは溶融冶金法で、大気中の酸素に暴露しながら調製すると、ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気固有抵抗および熱電力率が実質的に劣化した材料が得られやすくなる；そして、

（２）コールドプレス法でまず調製し、次いでアルゴン中で焼結させた試料の熱電性能は、大気空気に各種期間暴露した後では、マグネシウムの昇華と酸化のために、実質的に劣化する。

したがってマグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉは、その調製、使用いずれにおいても、大気空気から隔離する、すなわち不活性ガス雰囲気好ましくはアルゴン中でするべきである。さらに、粉末冶金技術は、コールドプレス法に続けて焼結した場合とホットプレス法を用いた場合とのいずれでも、その化合物を調製または製造するための手段としては、従来の溶融冶金法よりははるかに良い。先にも述べたように、これはまた、上記の化合物が大気中の空気または酸素から遮断されていればという条件を付けた上での話である。これは、マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉは、調製するときも使用する時も、絶対的な真空下か、あるいは好ましくはアルゴンからなる環境下かのいずれかでなければならない、ということを意味している。

先行する２つの段落で述べたのと、同じ議論および事実が、次の化学構造式によって基本的に定義される物質組成にもあてはまる：
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ

上記の式では、マグネシウムの一部がバリウムによって置換され、ケイ素の一部が鉛によって置換されているにも関わらず、それでもなお、物質組成は、基本的には、マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉでできている。したがって、マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉの調製法、熱電的性質の温度依存性、さらには長期間での熱電性能の信頼性に関する、上記の記述および予防処置はすべて、上の基本的な構造式によって定義される物質組成にも、実質的に全く同様に適用される。さらに、同じ記述および予防処置が、次式の範囲の広い構造式で定義されるような物質組成にも、安全に延長でき、実質的に全く同様に適用される：
Ｂｅ_２ｕＣａ_２ｖＳｒ_２ｗＢａ_２ｚＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＧｅ_ａＳｎ_ｂＰｂ_ｃＳｂ_ｄＢｉ_ｅＳｅ_ｆＴｅ_ｇ

合金散乱は、熱電材料の格子熱伝導率を低下させるための強力な手段として使用される。格子熱伝導率は、特に半導体の場合で、相対的に低い温度では、総合熱伝導率にほとんど等しく、そのためにこれらの物質の熱電性能指数の増大がもたらされる。その結果、ほとんどの有用な熱電材料は合金または固溶体であるが、その理由はそれらの格子熱伝導率が合金散乱のために低いからである。しかしながら、同時に電子易動度も、電気伝導率とともに、合金化または混合によって一般に低下する。それでもなお、合金化あるいは固溶体の生成は、熱電材料にとっては好ましいことであるが、その理由は、格子熱伝導率の低下の方が一般に、電気伝導率の低下よりもはるかに大きいからである。しかしながら、電気的な性能だけで考えれば、熱電力率、Ｓ^２σからも判るように、元素、化合物のいずれであったにしても、純物質は一般に、合金または固溶体よりははるかに良い。

各種物質の熱電性能指数を最適化するのは、非常に入り組んだとらえどころのない事柄なのである。特に半導体に関して言えば、そのようにするための２つの基本的で最も実際的な方法は、異種の不純物を用いてドーピングすること、ならびに合金または固溶体を形成させること、によって得ることができる。熱電能またはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、Ｓを調節するための唯一の実際的な方法は、自由電荷キャリヤ濃度を変化させることである。これは、ドーピングレベルを変更することを意味する。したがって、ドーピングレベルを上げるとゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数が低下するし、その逆も起こりうる。まったく反対なのが、電気伝導率の状況である。ドーピングレベルを上げると、電子または正孔である自由電荷キャリヤの数が増え、それによって電気伝導率も上がる。熱伝導率または熱の流れに関する限り、熱は、フォノンと電子の両方によって伝えられるということを認識しておかねばならない。したがって、熱伝導率は２つの成分で構成されている筈で、１つが格子またはフォノン成分、もう１つが電子成分である。実際のところ、熱伝導率に対する電子の寄与は、電気伝導率にほぼ比例する。電荷キャリヤまたは電子による、電気伝導と熱伝導との間にある比例関係は、ウィーデマン・フランツ（Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ）の法則と呼ばれている。熱伝導率、ｋ_ｅｌの電子成分と電気伝導率、σとの間の比例因子は、ローレンツ（Ｌｏｒｅｎｚ）数、Ｌと呼ばれている。この法則は、理論固体物理学者にとっては、極めて重要である。ここにおいて最も重要なことは、上述の法則は、もともとは金属について誘導またはうち立てられたものではあるが、半導体にも適用できるし、この件に関してはどのような他の物質にもあてはまる、ということである。非金属性物質の熱伝導率は、電子成分にプラスして格子またはフォノン成分からできているという認識さえあれば、そのような適用ができることは明白で、正しい。したがって、半導体物質の総合熱伝導率は、次式で表される：
ｋ＝ｋ_{ｌａｔｔｉｃｅ}＋ｋ_{ｅｌｃｔｒｏｎｉｃ}＝ｋ_{ｌａｔｔｉｃｅ}＋σＬＴ
ここでＴはケルビンで表した絶対温度または熱力学的温度である。

一般的に言えば、ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数と熱伝導率の格子またはフォノン成分は、ドーピングレベルが上昇、すなわち自由電荷キャリヤの数が増えると、減少する。もう一方では、電気伝導率、および熱伝導率の電子成分は、ドーピングレベルの上昇にともなって、増大する。したがって、熱電性能指数を最大にするような、最適なドーピングレベルは、１０^１９〜１０^２０キャリヤ／ｃｍ^３の範囲にある。

２つまたはそれ以上の半導体、元素または化合物の間で合金または固溶体を形成させると、通常その結果として以下のようなことが起きる：ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数は、合金組成によってはほとんど変化しない。これは特に半導体にはよくあてはまるが、金属に対してはまったくあてはまらない。さらに、合金散乱があるために、電気伝導性および熱伝導性のいずれもが、その合金の２つまたはそれ以上の成分に相当するそれらの数値の単純算術平均よりも小さくなるのが普通である。実際のところ、合金散乱は、電気伝導率に対してよりは、熱伝導率、特にその格子成分に劇的な影響を及ぼす傾向がある。実際に、２種またはそれ以上の半導体を一緒に混合した結果得られる熱伝導率は、原子質量および原子容（共有容積（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ））で最も大きな違いがあるそれらの成分によってのみ、決定される。したがって、熱伝導率は、ｘ＝０とｘ＝１の間にあるある中間の組成のところで、ある種の最小値をとり、通常、それらのいずれの持つ値よりは実質的に低くなる。

どのような２つの半導体を合わせたとしても、混合または合金化して得られる格子熱伝導率は、通常求めることが可能である。これは、１９５５年にＰ．Ｇ．Ｋｌｅｍｅｎｓ（Ｐ．Ｇ．Ｋｌｅｍｅｎｓ）によって最初に導かれた理論によるものであるが、その理論は一般にはキャラウェイ（Ｃａｌｌａｗａｙ）理論として知られている。点欠陥がフォノンを、主としてそれらの質量差が原因で散乱させる場合について、クレメンス（Ｋｌｅｍｅｎｓ）教授は、格子熱伝導率に起きる変化について次の式を誘導した：

ここでｋは点欠陥散乱による格子熱伝導率であり、ω_０は、点欠陥散乱のための平均自由行程が固有散乱のためのそれに等しくなるフォノンの振動角振動数であり、ω_Ｄはフォノンの振動デバイ（Ｄｅｂｙｅ）振動数でｋθ_Ｄ／ｈであり、Ｋはボルツマン（Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ）定数であり、υは音速またはフォノンの速度である。点欠陥が存在しない場合には、それは純粋の、あるいは合金化されていない半導体であり、その固有の格子熱伝導率を次のように定義することができる：

ここでＢは定数である。したがって、次のように書くこともできる：

強い点欠陥散乱が存在する極端なケースでは：

したがって、

キャラウェイ（Ｃａｌｌａｗａｙ）およびフォン・バイヤー（Ｖｏｎ Ｂａｅｙｅｒ）、ボルシュチェフスキイ（Ｂｏｒｓｈｃｈｅｖｓｋｙ）、カイエ（Ｃａｉｌｌａｔ）およびフルーリアル（Ｆｌｅｕｒｉａｌ）らの仕事をもとにして、Ｐ．Ｇ．クレメンス（Ｐ．Ｇ．Ｋｌｅｍｅｎｓ）の上記の理論的な結果を次式の形にすることができるが、これは一般には、実際の計算をするにはより有用である：

ここで

そして

ここでθ_Ｄはデバイ（Ｄｅｂｙｅ）温度であり、δ^３は結晶中の原子１個あたりの平均容積であり、υ_ｓは平均の音またはフォノンの速度であり、ｈはプランク（Ｐｌａｎｃｋ）定数であり、ｕは合金散乱スケーリングパラメーターであり、そしてΓは合金散乱パラメーターである。上記の各式は、すべての合金または固溶体にあてはまり、特に化学的または金属間的化合物を含むものにはあてはまる。音速υ_ｓは、直接測定で得るのが好ましい。散乱パラメーターには、以下に定義する、質量揺動項、Γ_Ａ ^Ｍと、容積揺動項、Γ_Ａ ^Ｖの両方が含まれる：

ここで

ｆ_ｉ ^Ａ＝特定のサイトＡでのそれぞれの原子の相対比
ε_{Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ}＝可変歪みパラメーター

ここで、Ａ_ａＢ_ｂＣ_ｃＤ_ｄはたとえば、特定の合金または固溶体の化学構造式で；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは個々の元素を表す。全体の合金散乱パラメーターは次式で定義される。

上記の理論解析を使用すれば、合金または固溶体の格子熱伝導率を最小にするためには、質量揺動と容積揺動の両方を最大にしなければならないことが導かれる。しかしながら、これら質量揺動と容積揺動とを、それぞれ独立して調節する方法がない。それらは、ここで本発明者らが取り扱い、開発を試みている合金または固溶体を構成するために選択した元素の性質によって、その両方が同時に決まってしまう。さらに、それぞれのサイトにある元素の間の質量揺動または質量差は、容積揺動または容積差よりも、格子熱伝導率を下げるのにはるかに大きな影響力を有している。それに加えて、質量揺動パラメーターは通常、容積揺動パラメーターよりもかなり正確に計算することができる。その原因は、容積揺動パラメーターを正確に求めようとすると、歪みパラメーターεの正確な値が必要となってくるからである。歪みパラメーターεについての信頼できるデータは、特に新規な物質、たとえば本発明の実施態様を構成しているような合金または固溶体の場合には、通常得られないので、それらの合金または固溶体の試料について実験で測定する必要がでてくる。それに加えて、さらなるメカニズム、すなわち電荷キャリヤまたは電子によるフォノン・電子相互作用またはフォノン散乱が、さらに格子熱伝導率を低下させる可能性がある。この追加の散乱は、特に重度にドーピングしたｎ形半導性物質の場合には、非常に顕著で目立つもので、それらは、１×１０^１９〜５×１０^２０キャリヤ／ｃｍ^３の範囲の自由電荷キャリヤ濃度を有している。

可能な限りの最高の熱電性能指数を有するような、理想的な熱電材料を開発または選択するためには、熱伝導率を最小化しなければならない。たとえば熱電発電の対または熱電対では、熱伝導率が高いということは、熱が熱接点から冷接点へ直接移動する、あるいは短絡されて、電気エネルギーに変換されない、ということを意味する。本明細書のはじめの方の解析のところで、本発明者らが有望と考える理想的な熱電材料の熱伝導率を最小化するためにＡ．Ｆ．ヨッフェ（Ａ．Ｆ． Ｉｏｆｆｅ）の「重元素選択基準」を使用することに関して、前記の最小化を、ビスマスまたは鉛のいずれかを選択することで達成し、理想的な熱電材料を構成した。この２つの元素は、鉛が２０７．２であるのに対してＢｉが２０８．９８と、ほぼ同じ原子質量を有していて、そのいずれもが、その物質組成を構成するために選択されるチャンスは同等である。その一方では、それらの融点はほぼ同じではあるものの、Ｂｉの方がＰｂよりかなり低い熱伝導率を有している。

開発中の物質が本質的に半導体であるので、第２の選択はケイ素である。実際のところケイ素はゲルマニウムと共に、周期律表全部の中で、最も真に半導性の元素である。しかしながら、ケイ素は非金属または半金属に分類されるものでもあるので、このことがケイ素にとってゲルマニウムより多少有利にはなっている。このことは、２０℃におけるケイ素の電気伝導率が、２．５２×１０^−６（オームｃｍ）^−１であるのに対して、ゲルマニウムのそれが１．４５×１０^−２（オームｃｍ）^−１であることからも、立証される。このためにケイ素の方がゲルマニウムよりは優位にたっている。

ケイ素の熱伝導率が室温ではやや高めの約１．４９Ｗｃｍ^−１Ｋ^−１であるので、それを可能な限り減少させるか、最小化する必要がある。これを行うための１つの方法は、ケイ素をマグネシウムと合金化する、あるいはより正確には、ケイ素とマグネシウムの間で化合物を形成させることである。これによって、マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉという化合物が形成されるが、これの室温における熱伝導率はほぼ０．０８Ｗｃｍ^−１Ｋ^−１である。したがって、ＭｇをＳｉと反応させることによって、後者の熱伝導率が１９分の１にまで下がり、しかもケイ素の優れた半導体としての性質、特にその高い熱電能に大きな劣化を招くこともないので、これは実に価値がある。このようにして、元素の第３の選択として、マグネシウム、Ｍｇが決まる。

選択された３種の元素、すなわち、ビスマスと鉛のどちらか、ケイ素およびマグネシウムは、物質組成の基本的な成分である。本発明を完成させるためには、もう一歩前へ進めて、第４の元素を選択する必要がある。大きな目的は熱伝導率を最小化することであるので、第４の元素は、マグネシウムとの間のその「合金散乱」相互作用により熱伝導率に実質的な低下をもたらすように選択する。最大の効果を得るためには、その元素が好ましくは同一の電子構造を有しているべき、すなわち、マグネシウムと同じ族に属していなければならない。したがって、第ＩＩＡ族に注目すると、そこにはマグネシウムの他に、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムが含まれている。ここでもまた「重元素選択基準」をあてはめると、ラジウムが選択され、それは第ＩＩＡ族の元素すべての中で最も高い原子質量、２２６を有している。それにも関わらずラジウムは、高い放射性を有しているので、除外しなければならない。すると、選択の枠には４種の元素、すなわち具体的にはベリリウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムしか残らない。先に述べた４種の元素の中ではバリウムが最高の原子質量を有しているので、バリウムを第４で最後の元素として選択する。このことによって、ＭｇとＢａとの間の「合金散乱」またはむしろ「質量容積揺動散乱」相互作用が最大になる可能性が与えられる。このことは、有望な物質組成のための、最小または可能なかぎり最も低い格子熱伝導率とするのに役立つ。

有望な物質組成を構成するための第１の元素の選択のところへ戻ると、鉛またはビスマスのいずれかが選択される。ＳｉとＰｂおよびＢｉのいずれかとの間の「質量容積揺動散乱」相互作用はほぼ同じであるので、決定基準または因子は、ケイ素と他の２種の元素との間での電子構造の類似性である。この点ではＰｂが有利であるが、その理由は鉛とケイ素はいずれも周期律表の同じ列あるいは族、すなわち第ＩＶＢ族に属しているのに対して、ビスマスは第ＶＢ族に属しているからである。したがって、ビスマスは、ケイ素の電子構造とは異なった電子構造を有している。そのため、ビスマスを外す、または除外すると、第１に選択される元素は鉛、Ｐｂである。その結果、その物質組成は明確に４種の元素、すなわち鉛、ケイ素、マグネシウムおよびバリウムで構成されることとなる。これが、本発明の基本的な実施態様である。元素周期律表を眺めてみると、これら４種の元素が長方形の隅を占めていることがわかる。先に述べたように、物質組成の格子熱伝導率は、ダブルになった相互作用、ケイ素と鉛の原子の間の「質量容積揺動散乱」および、マグネシウムとバリウムの原子の間のもう１つの「質量容積揺動散乱」によって、低下させられている。このダブルの、または二重の「質量容積揺動散乱」が、このようにして得られた物質組成の格子熱伝導率の非常に大きな低下につながっている。このことは、次の表をみれば明らかになる：

このことから、次のようなことが考えられる：

（１）Ｍｇの原子とＢａの原子との間、ならびにＳｉの原子とＰｂの原子との間に、非常に強い質量揺動散乱が存在する。これは、ＭｇとＢａとの間、ならびにＳｉとＰｂとの間に原子質量に大きな差があるためである。

（２）ＭｇとＢａの原子との間、ならびにＳｉとＰｂの原子との間にある程度の量の容積揺動散乱も存在しそうである。これは、ＭｇとＢａとの間、ならびにＳｉとＰｂとの間で、原子半径および原子容に差があるからである。

（３）大きな電気陰性度の差があるために、ＭｇとＢａはそれぞれ、ＳｉおよびＰｂのそれぞれと化学的に反応し、化合物を形成する傾向を有しているであろう。したがってその物質組成は、金属間化合物の合金または固溶体から構成され、マグネシウムシリサイド、マグネシウムプランバイド、バリウムシリサイドおよびバリウムプランバイドを含むことになるであろう。

（４）さらに、ＭｇとＢａとの間、同様にＳｉとＰｂとの間では化合物を形成しそうにもないが、その理由は、ＭｇとＳｉ、ＭｇとＰｂ、同様にしてＢａとＳｉ，ＢａとＰｂとの間の電気陰性度の差に比較すると、それらの間の電気陰性度の差が極めて小さいためである。

その結果、そのようにして製造した物質組成は、次の化学構造式で定義される：
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ

上の構造式からも明らかなように、この物質組成は本質的には、マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉからできていて、ここでマグネシウムの一部がバリウムで置換され、ケイ素の一部が鉛で置換されている。それは明らかに、物質組成の熱伝導率、具体的にはその格子熱伝導率を実質的に抑制または最小化する目的でなされたことである。そのようにして製造した物質組成は、可能な限り最低の、あるいは最小限の格子熱伝導率を有しているべきである。総合熱伝導率もまた、最小限になるものと期待できる。その一方で、熱電力率、Ｓ^２σは最大とするべきである。これは、その物質組成を、適当な異質の原子または不純物を適当量用いて、注意深くドーピングすることによって、達成することが可能である。このドーピング剤または不純物は、１種または複数の元素および／またはそれらの化合物からなるものでよい。物質組成中にドーピング剤または不純物を取り入れる場合には通常、自由電荷キャリヤ濃度が１×１０^１５〜５×１０^２０キャリヤｃｍ^−３の範囲になるようにして、実施する。ドーピング剤または不純物の原子または分子の割合は、およそ１０^−８〜１０^−１の範囲とすることができる。自由電荷キャリヤ濃度について、およびドーピング剤の原子または分子の割合についての上に記した内の下限は、事実上、物質組成が実質的に「ドーピングされていない」状態となる限界を示している。しかしながら、実際の場合には、物質組成は好ましくは少なくとも軽度から中程度までにはドーピングされていなければならず、これは、自由電荷キャリヤ濃度が１×１０^１８〜１×１０^１９キャリヤｃｍ^−３であることに相当する。このようにすれば通常、電気伝導率が顕著に上がることになり、望むらくは熱電力率も、そしてそれに応じて熱電性能指数も高くなるであろう。重度のドーピングもやはり好適に実施できるかもしれないが、ただし、それによって熱電能またはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数に重大な悪影響が生じないならば、という条件付きである。その場合には、自由電荷キャリヤ濃度は１×１０^１９〜５×１０^２０キャリヤｃｍ^−３の範囲に保持することができる。そのようにすれば明らかに熱電力率、Ｓ^２σが最大となり、それが本明細書で先に述べたような熱伝導率の最小化と組み合わさって、熱電性能指数の最大化が間違いなくもたらされる。このように物質組成中の自由電荷キャリヤの濃度は、１×１０^１８〜５×１０^２０キャリヤｃｍ^−３の間で変化させるのが好ましく、それに応じて、ドーピング剤または不純物の原子または分子の割合も、１０^−５〜１０^−１の間で変化させるのが好ましい。

これまでの解析は、物質組成を比較的低い温度、すなわちほぼ室温以下においた場合の、物質組成の熱電性能および物性に関するものであることに注意されたい。この物質組成はたとえドーピングをしなくても、低温ではｎ形となる傾向があるということについても、強調しておかねばならない。物質の温度が上がるにつれて、熱活性化のために、電荷キャリヤの濃度も高くなる傾向があり、ｎ形の特性がさらに強くなる。たとえば、大気中の酸素に暴露することなく、コールド単軸プレス法に続けて焼結を用いた粉末冶金技術によって調製したＭｇ_２Ｓｉのドーピングしていない試料では、その熱電能および熱電力率は、約３００Ｋから温度を上げるにつれて実質的に高くなっていき、約８００Ｋで最高値または飽和値（ｐｌａｔｅａｕ）に達することが見出された。この試料はｎ形であることが見出された。このことは、これまでに述べてきて物質組成によって構成される熱電素子のｎ形サーモエレメントまたはブランチを調製または製造する場合には、おそらくドーピングはまったく必要がないであろうということを示唆している。この物質組成のｎ形ドーピングは、必要があれば実施するという、任意操作にとどまる。上記は、室温よりはかなり高い操作温度では特にあてはまる。

この物質組成を熱電エネルギー変換素子のｐ形ブランチまたはサーモエレメントを構成するのに使用しようとする場合には、上記のことはあてはまらない。そのようなｐ形物質を製造するためには、アクセプターまたはｐ形不純物またはドーピング剤を使用するドーピングが絶対的に必要となろう。これを実施する方法は、本発明の対応する実施態様において、本明細書の前の方、それに先行するいくつかの段落の中で、明確に記載されている。ここで、ｐ形熱電材料を製造することは一般に、ｎ形熱電材料を製造するよりは困難である。このことは、原子質量と原子容が大きく異なっているいくつかの元素でできている物質には特にあてはまり、そのようなものとしてはたとえばマグネシウム−バリウムシリサイドプランサイド合金または固溶体があり、これはここで扱っていて本発明の基本的な実施態様を構成しているものである。それらはすべてｎ形となる傾向があり、ほぼ室温を超えて、温度が高くなるにつれて、この傾向が次第に顕著になる、すなわちこの傾向がますます強くなる。さらに、ｐ形物質の熱電性能は通常、ｎ形物質のそれよりは劣ることが多い。これは、正孔の易動度が通常は電子の易動度よりは小さいという事実から来ている。ドーピングのプロセスまたは方法を注意深く観察すれば、両方の問題を軽減させることに役立つこともある。ｐ形物質組成を発電の目的に使用することは一切せず、むしろ操作温度がはるかに低い熱電式ヒートポンプおよび熱電冷凍の目的とした素子に使用しようとするならば、この状況をさらに改善することが可能となる。熱電発電素子の場合、ドーピングの技術または方法、たとえば、使用するドーピング物質の種類およびドーピングレベル、同時に、本明細書における２つの実施態様で前に述べたような、ＦＧＭまたは傾斜機能材料技術の使用などに特に注意を払えば、状況を改善するのに役立つこともあろう。ｐ形物質組成の熱電性能、またはそれを製造する可能性、それに特に高温におけるそのｐ形特性の維持などに関して、ｐ形物質組成に関わる問題点がまだ存在する場合には、そのｐ形物質組成を高臨界温度超伝導体で構成されている受動ゴールズミッド（Ｇｏｌｄｓｍｉｄ）ブランチに置き換えることを考えてみるのがよい。そのような場合には、本明細書に規定されるような物質組成は、直接的熱電エネルギー変換のための素子のｎ形ブランチまたはサーモエレメントだけを製造するのに使用するのがよい。したがって、この物質組成で構成されるｎ形ブランチまたはサーモエレメントと、ｐ形ブランチを置き換えた受動ゴールズミッド（Ｇｏｌｄｓｍｉｄ）ブランチまたはサーモエレメントとを含む、将来性のある理想的な熱電素子では、その素子の総合的な性能は、ｎ形ブランチの性能によってほとんど決まってしまう。事実、この受動ブランチは、電子回路を単に完成させる、あるいは閉じるためだけに使われている。それは、素子の熱電性能であれ、エネルギー変換効率であれ、それらの増加にも減少にも役立っているわけではない。しかしながら、間接的な働きはあって、それがなければ、熱電性能およびエネルギー変換効率のある程度の劣化をもたらしかねない、悪い方に働くｐ形ブランチを使わざるを得ないという事態を避けることで、役には立っている。

本発明のまた別な実施態様は、これまた化合物：マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉをベースとするものであるが、ちょっとした違いは、マグネシウムの一部を、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを含む４種の元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素で置換し、またケイ素の一部を、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレンおよびテルルを含む７種の元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素で置換していることである。したがって、このようにして製造した代替えの物質組成は、以下の化学構造式を有している：
Ｂｅ_２ｕＣａ_２ｖＳｒ_２ｗＢａ_２ｚＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＧｅ_ａＳｎ_ｂＰｂ_ｃＳｂ_ｄＢｉ_ｅＳｅ_ｆＴｅ_ｇ （１）

ここで、強調しておきたいことは、本発明の基本的な、あるいは中心となっている実施態様で、次の式で定義されるものは、
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ （２）
上記の、より一般的で範囲の広い、構造式（１）でそれぞれｕ、ｖ、ｗ、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇをゼロにおいただけの、特別なケースであるに過ぎないことである。上記２つの構造式を比較すると、以下のようなことに気が付く：

（１）基本的な実施態様または式（２）に従って調製した合金または固溶体では、熱伝導率、具体的にはその格子成分が、可能なかぎり絶対的に最小または最低となるであろう。

（２）代替えの実施態様または式（１）に従って調製した合金または固溶体では、式（２）に従って調製したものよりは、熱伝導率が高くなる傾向がある。しかしながら、式（１）は、平均エネルギーバンドギャップおよび融解温度がより高い代替えの物質組成を与えることができ、このものは高温用途では実力が発揮できるであろう。

（３）上の（２）項での記述にもかかわらず、物質組成中にバリウムおよび鉛はいずれも、たとえ少量あるいは少しの割合であるにしても依然として存在させておくべきであって、その理由は、最小の格子熱伝導率からあまりにも外れて、あるいはあまりにも高くなってしまうのを防ぐためである。

（４）上記式（１）で、ビスマスは、ケイ素の部分的置換または置き換えとして依然として使用してもよい。しかしながら、ビスマスは、得られる物質組成の格子熱伝導率をその絶対的な最低値にまで下げることに関しては、鉛ほどには効果的ではないであろう。これは、ビスマスが鉛ほどにはケイ素と互換性があるわけでないという事実からきており、そしてその理由は、ビスマスとケイ素は、周期律表において別の族に属しているために、異なった電子構造を有しているからである。それにも関わらずビスマスは、物質組成の熱電力率を改良するのに貢献することができる。したがってビスマスをケイ素の部分的な置き換えに使用することができるが、好ましくはそれだけで単独で使用するのではなく、鉛と組み合わせて使用する。これは、最小の格子熱伝導率から大幅に外れるのを防ぐためには好ましい。

（５）上記の構造式（１）は、本発明の代替えの範囲の広い実施態様を表したものであるが、どの元素の原子比も特定していないが、ただし、マグネシウムの一部またはケイ素の一部を置換したバリウムおよび鉛はゼロであってはならない。これは、代替えの実施態様にとって、最も広い可能な限りのカバー範囲を与えている。

（６）以上のすべての解析にも関わらず、上記の構造式（２）は依然として、本発明の基本的な、あるいは中心となっている実施態様を表している。

標準帯域型半導体に関する、高い性能指数と高いエネルギー変換効率を有する良好な熱電材料を得るための、以下の基準または原理は、１９５７年にＡ．Ｆ．ヨッフェ（Ａ．Ｆ． Ｉｏｆｆｅ）によって、うち立てられたものである：

（１）電荷キャリヤの易動度の格子熱伝導率に対する比率は最大としなければならない。いくつかの化合物を共に混合して合金または固溶体を形成させ、その物質が単結晶でなく、また温度が室温よりもかなり高いような場合には、電子および正孔の易動度は必ず悪い方向に向かうので、このことを達成する唯一の方法は、格子熱伝導率を徹底的に下げることである。

（２）禁制エネルギーバンドギャップＥ_ｇは４ｋ_ＢＴ_ｉｎｔよりも大きくなければならいが、ここでｋ_Ｂはボルツマン（Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ）定数であり、Ｔ_ｉｎｔはケルビンで表した、固有のまたは最大熱接点操作温度である。Ｔ_ｉｎｔを８００℃すなわち１０７３Ｋと仮定すると、Ｅ_ｇ＝０．３７ｅＶ（エレクトロンボルト）となる。

（３）この半導体は、外因性領域（ｅｘｔｒｉｎｓｉｃ ｒｅｇｉｍｅ）にドーピングされなければならない。

上記の基準にピエール・エイグレイン（Ｐｉｅｒｒｅ Ａｉｇｒａｉｎ）がさらに手を入れて、以下のような決定的な、そしてより実用的な形に置き換えた：室温に近い冷源（接点）で操作するための、良好な熱電エンジン（発電素子）では、以下のような性質を有する物質を使用しなければならない：
（１）操作熱源（接点）温度は、約７００〜８００℃、
（２）固溶体、
（３）可能ならば、異方性物質、
（４）エネルギーバンドギャップ、Ｅ_ｇは０．６ｅＶのオーダー。
Ｍｇ_２Ｓｉのエネルギーバンドギャップが約０．７８ｅＶであるということに注意すれば、たとえば次式の構造式に従って調製した合金または固溶体：
Ｂａ_０．４Ｍｇ_１．６Ｓｉ_０．８５Ｐｂ_０．１５
の平均エネルギーバンドギャップは、それぞれの化合物のエネルギーバンドギャップとそれらの原子または分子割合との間の直線関係を仮定することによって、おおよその計算をすることができる。この計算を行うと、そのような合金の平均エネルギーバンドギャップが約０．６３ｅＶとなることが判った。このことは、本発明の基本的な実施態様に関わる物質組成は、エネルギーバンドギャップが約０．６ｅＶ必要という、ピエール・エイグレイン（Ｐｉｅｒｒｅ Ａｉｇｒａｉｎ）の基準（４）を実質的に満足させていることを示している。基準（１）と（２）も、本発明の基本的実施態様ならびに、代替えのより範囲の広いより一般的な実施態様の両方ともにおいて、基本的に満たされている。基準（３）は、単結晶が異方性であることがよく知られているように、物質が単結晶の場合にのみ満たされる。その物質組成が単結晶として製造できるなら、異方性も含めて全部が有利に働く。

最後に注目すべきは、本発明の主たる要点および目的が、実質的に低下させた極端に低い格子熱伝導率を有する物質組成または材料を開発または製造することである、という点である。これは以下のようにして達成することができる：

（１）物質組成の基本成分１つとしてケイ素を選択すること。したがって、ケイ素が第１の元素となる。

（２）ケイ素を化学的にマグネシウムと反応させて、化合物のマグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉを形成させること。したがって、マグネシウムが第２の成分となる。

（３）ケイ素の一部を鉛で置換すること。したがって、鉛が第３の構成成分となる。

（４）マグネシウムの一部をバリウムで置換すること。したがって、バリウムが第４の元素となる。

上記４つのステップのそれぞれが、得られる化合物、合金または固溶体の格子熱伝導率をかなり低下させている。これは、当然のことながら、本発明の基本的な実施態様を表し、次の構造式で定義される物質組成につながり：
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ
これは、極端に低い格子熱伝導率を有している。この格子熱伝導率は、完全にゼロに等しいところまでは行かないが、ほとんとゼロにすべきである。このことが本発明の中心となる目標であった。

さらに同時に、この物質組成の熱電力率、ＰＦも非常に高くなると既知される。それは、以下のような事実に基づいている：

（１）白金シリンダー中でのコールドプレス、次いでアルゴンガス雰囲気中、温度範囲１０７３Ｋ〜１２００Ｋでの焼結を行った粉末冶金技術により調製した、ドーピングをしていないｎ形マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉ試料の熱電能を、実験室的に測定すると、約３３０Ｋにおいてはほぼ２３０μＶＫ^−１であるが、温度範囲７００Ｋ〜８００Ｋにすると、約１０００μＶＫ^−１まで上がることが見出された。７６０Ｋのところで最大値に達することが見出された。同一の試料について力率を実験室的に測定すると、ほぼ３３０Ｋにおいての０．３×１０^−３Ｗｍ^−１Ｋ^−２から、７６０Ｋにおける最大値の約５．４×１０^−３Ｗｍ^−１Ｋ^−２まで変化することが見出された。

（２）したがって、上記のようにして調製したマグネシウムシリサイド試料の熱電性能指数は、かなり高い。高い方の温度７６０Ｋにおけるその値は、既知の熱伝導率の値、約０．０８Ｗｃｍ^−１Ｋ^−１を用いて計算することができるが、それによると、熱電性能指数は５．４×１０^−３×１０^−２／０．０８＝６．７５×１０^−４Ｋ^−１となる。

（３）次式で定義される物質組成を含む本発明の基本的な実施態様：
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ
は、マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉ単独の熱電能とほぼ同程度またはそれより高い熱電能を有しているべきである。このことは、バリウムシリサイド、あるいはむしろバリウムジシリサイドＢａＳｉ_２は物質組成の成分の１種でそのエネルギーバンドギャップＥ_ｇ＝０．４８ｅＶであるが、これが室温で熱電能Ｓ＝６００μＶＫ^−１を有していることが知られているという事実からも立証される。これは、同じ温度における純Ｍｇ_２Ｓｉの値よりもかなり高い。したがって、前述の化合物、ＢａＳｉ_２の熱電能が比較的高い値なので、その物質組成の総合的な熱電能に顕著な増加をもたらすであろう。これをさらに立証しているのが次の事実である、すなわち、価電子帯および／または伝導帯がｄバンド特性で支配されている半導体は、遷移金属合金に典型的な高いゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）または熱電能の値と、従来の熱電材料に典型的な最適なドーピングレベルを達成できる能力とを合わせ持つことが可能である。ある種の金属−ケイ素化合物は、この好ましい性質を併せ持つかのような挙動を示し、バリウムシリサイド、ＢａＳｉ_２は確かにそれらの１種である（より正確には、バリウムジシリサイド）。

（４）マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉに関して上の第（１）項で示したようにして調製した物質組成の電気伝導率は、ドーピング剤として適当な１種または複数の異質原子を用いて軽度、中程度または重度のドーピングをすることによって、上げることができる。しかしながら、ドーピングは、温度が室温より上にまで上がったときに熱電能、Ｓがその結果として低下あるいは悪影響を受けないことを確認しながら、細心の注意を払っておこなうべきである。

（５）熱電力率は、次式の代替えの範囲の広い構造式による物質組成を調製することによって、さらに高くすることも可能である：
Ｂｅ_２ｕＣａ_２ｖＳｒ_２ｗＢａ_２ｚＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＧｅ_ａＳｎ_ｂＰｂ_ｃＳｂ_ｄＢｉ_ｅＳｅ_ｆＴｅ_ｇ
ここで、ＢａとＰｂは依然として充分に実質のある原子比、たとえば、適切なあるいは必要な化学量論量の約８０％以上で存在させ、Ｂａの一部および／またはＰｂの一部を、構造式の中に示したような選択された１種または複数の元素によって置換する。これによって、得られる物質組成の熱電能、熱電力率、平均エネルギーバンドギャップおよび平均融解温度のある程度の上昇がみこまれる。しかしながら、物質組成中のＢａおよび／またはＰｂの原子比が実質的に減少すると、間違いなく格子熱伝導率のそれ相応の上昇がもたらされる。これは、極力、可能ならば全面的に避けるべきである。したがって、他の１種または複数の元素によるＢａおよび／またはＰｂの究極的な置換は、たとえ一部の置換であっても、格子熱伝導率への悪影響を避けるためには、極力最小限にとどめなければならない。理想的な状況は、バリウムおよび鉛のどちらの元素についても、すべてのタイプの置換を完全に避けるようにすることで、それによって、絶対最小の格子熱伝導率、同様にして絶対最小の総合熱伝導率が得られ、あるいは確保される。これが、マグネシウム−ケイ素−鉛−バリウム合金または固溶体が本発明のかなめの実施態様、あるいは中心的実施態様となっている理由である。

上述の物質組成の熱電性能指数：

は、以下のことをもとにして計算することができる：

（１）次の基本的な構造式に従って調製した物質組成：
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ
（ここで、ｒは０．１〜０．４の値をとり、ｘは０．１〜０．３の値をとる）は、ほぼ室温において、最小の総合熱伝導率を有しているべきである。

ｋ＝ｋ_{ｔｏｔａｌ}＝０．００２Ｗｃｍ^−１Ｋ^−１
これは、最小の格子熱伝導率にほぼ等しいとみなしてよい。

（２）上記の基本的な構造式で定義した物質組成は、実質的にはマグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉにより構成されているので、マグネシウムシリサイドと同じ熱電能および熱電力率を有していると考えてよい。Ｍｇ_２Ｓｉについて実験的に測定した力率は７６０Ｋで次のようになることが見出された：
ＰＦ＝Ｓ^２σ＝５．４×１０^−３Ｗｍ^−１Ｋ^−２
したがって、熱電性能指数は：

そして無次元熱電性能指数は次のようになる：
ＺＴ＝２．７×１０^−２×７６０＝２０．５２

今日知られている、あるいは使用されているベストな熱電材料、たとえばＳｉ_０．７Ｇｅ_０．３Ｍｇ_２Ｓｉ_ｘＳｎ_１−ｘやその他のものは、ＺＴ＝１を大きく超えることはできなかったが、上記のこの物質組成でのＺＴの値は、熱電子学におけるブレークスルーを表している。

ここにおける解析を、上述の物質組成を含む素子の熱電的エネルギー変換効率を計算せずに終えるわけにはいかない。以下の式は、当業者には周知のものであるが、効率の計算のために使用することができる。

ここで：

そしてここで、Ｓ^２σは電子的性質に依存し、そしてｋは、電子熱伝導率を無視するならば、格子の性質に依存する。式（２）と（３）を式（１）に代入し、数式を解くと、次の結果が得られる：

極限の場合、Ｔ_ｃがＴ_ｈに近づくと、

そして

そこで、次式が得られる：

式（７）の右辺のカッコに挟まれた第１項は、熱力学の第２法則に従って、最高温度、Ｔ_ｈと最低温度、Ｔ_ｃとの間で運転される理想の熱エンジンのエネルギー変換効率である。これは、当分野においてはカルノー（Ｃａｒｎｏｔ）効率として知られているものである。熱電エネルギー変換素子、すなわち発電機を熱接点温度８００Ｋと冷接点温度３００Ｋの間で作動させ、性能指数Ｚ＝２．７×１０^−２Ｋ^−２を有する物質を含むと仮定し、前述のＺの値が７６０Ｋではなく８００Ｋでも変わらない（これはほとんど正しい）と仮定すると、次の値が得られる：

上記のエネルギー変換効率の数字は、効率的な設計がなされたボイラー、スチームタービン、ガスタービン、さらにはジーゼルエンジンなど今日使用されている従来タイプのベストの発電プラントに、優に匹敵するものである。エネルギー変換効率に関するこの数字は、上の式で、熱接点および冷接点の間の平均温度を８００Ｋではなく５００Ｋに置き換えれば、より正確に計算することができる。したがって、式（４）を用いてより正確な計算では次のようになる：

これでは、先に求めた値の０．４０８よりもさらに高いエネルギー変換効率となる。

本発明の参考態様をまとめると、以下のようになる：
本発明の基本的な参考態様は、マグネシウム、ケイ素、鉛およびバリウムを含む物質組成である。この物質組成は、正ブランチ、負ブランチ、熱接点および冷接点を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子の、ｐ形および／またはｎ形サーモエレメントまたはブランチを製造するのに使用することができる。マグネシウムおよびバリウムのそれぞれは、ケイ素および鉛のそれぞれと、それぞれ化学的に反応し化合物を形成するので、この物質組成は、マグネシウムシリサイド、マグネシウムプランバイド、バリウムシリサイドおよびバリウムプランバイドを含む金属間化合物の合金または固溶体とみなすことができる。この合金または固溶体は、マグネシウムとケイ素との実質的な原子比を化学量論比で２：１で含んでいるので、この物質組成は、実質的にはマグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉからなると考えてもよく、ここでマグネシウムの一部がバリウムで置換され、ケイ素の一部が鉛で置換されている。したがって、この物質組成は、次の構造式で定義される：
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ

代替えの、またはより範囲の広い本発明の参考態様は、実質的には先の構造式をベースとしているが、それとは異なっている点は、マグネシウムの一部が、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群より選択される１種または複数の元素によって置換され、そして、ケイ素の一部が、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレンおよびテルルからなる群より選択される１種または複数の元素によって置換されていることであり、ここで、得られる物質組成は、次の構造式で定義される：
Ｂｅ_２ｕＣａ_２ｖＳｒ_２ｗＢａ_２ｚＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＧｅ_ａＳｎ_ｂＰｂ_ｃＳｂ_ｄＢｉ_ｅＳｅ_ｆＴｅ_ｇ
ここで、ｒ＝ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｚであり、ｓ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇである。

４種の元素だけを含む基本的な構造式で定義されているものであっても、１３種の元素を含む代替えの範囲の広い構造式で定義されるものであってもよいが、この物質組成は、ドーピングしない状態、すなわち、いかなるドーピング剤も不純物も取り入れない状態で、使用することができる。しかしながら、必要に応じて、ドーピングすることも可能である。これが意味するのは、ドーピング物質または不純物を物質組成に添加することは単に任意であって、必要な場合にのみ実施するということである。ドーピングというのは極めてデリケートで込み入った作業であるので、細心の注意を払って実施すべきである。物質組成の熱電的性質および性能を最適化したいならば、これはどうしても必要である。ここまで述べてきたことはすべて、明らかにｎ形のドーピングに関しての話である。一般的に言えば、半導体は、特に熱電材料として使用する場合には、その熱電性能指数を最大にするために、通常ドーピングする。本発明の物質組成も半導体であるので、例外ではない。しかしながら、粉末冶金技術で調製したマグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉの試料について実施した最近の実験結果では、極端に高い力率、すなわち５．４×１０^−３Ｗｍ^−１Ｋ^−２が得られたが、これは、本発明の物質組成に外挿または適用し、その非常に低い総合熱伝導率、すなわち０．００２Ｗｃｍ^−１Ｋ^−１と組み合わせると、温度７６０Ｋにおける、その熱電性能指数はＺ＝２．７×１０^−２Ｋ^−１、無次元性能指数はＺＴ＝２０．５となる。この試料はｎ形でドーピングしていないので、そのためＺおよびＺＴについての前記のような結果は、いよいよもって、並々ならぬものとなっている。

大事な点は、これらの特異的な結果が、ドーピングすること一切なしで、得られた、あるいは可能となったということである。それにも関わらず、ここでは総合的に新規な物質組成、すなわちマグネシウム−ケイ素−鉛−バリウム合金または固溶体を扱っているので、ドーピングが必要であるか必要ないかについて、断定することはできない。この物質組成を、軽度または中程度にドーピンする必要は依然としてあるかもしれない。しかしながら、上述の純マグネシウムシリサイドに関する実験事実は、特に高温用途の場合には、ｎ形ドーピングはおそらく必要ないのではないかとした、予備的な結論を支持するものである。この点に関してなにか決定的な結論を下そうとするならば、この物質組成そのものに関する具体的な実験事実に基づいて行わなければならない。調製または製造方法には関係なく、この物質組成は常に、ドーピングをしなくても、ｎ形となる傾向がある。さらに、このｎ形としての挙動への傾向は、室温を充分に超えて温度が高くなればなるほど、顕著となる。このこともまた、特に操作温度が比較的高いような用途においては、この物質組成には、ｎ形ドーピングはおそらく必要ないであろうとした、予備的なまたは最初の結論を証明している。それにも関わらず、ｐ形である物質組成を製造または調製するには、ｐ形の異質原子または不純物（通常、アクセプターに分類される）を用いたドーピングが必要である。そのような場合、１種または複数のｐ形ドーピング元素および／またはそれらの化合物を用いて重度のドーピングをすることが、必要であるかあるいは推奨される。すでに示したように、ドーピングを一切しなくても、この物質組成がｎ形挙動に向かう傾向があるので、ｐ形の物質を調製することはどのような方法であっても一般に、ｎ形物質を調製することに比べると一層困難となる。これが、ｐ形の物質組成を得るためには、重度のドーピングが不可欠であるという理由である。温度が室温レベルの２９８Ｋからさらに上へと上がるにつれて、ｐ形の物質がｎ形挙動へと転換していくのを防止しようとすると、このことはさらに重大な意味をもつようになる。

ここまで説明してきた理由と、さらには確実により効果的なドーピングをするためには、一般に、ドーピング元素を、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢを含む族より左側にある族、すなわち第ＩＡ族から選択するのが好ましい。したがって、好適なｐ形ドーピング物質またはドーピング剤として選択される元素は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。リチウムは、アクセプターまたはｐ形ドーピング剤からは除外するが、その理由はリチウムは実際にはｎ形特性を示し、ドナーとして挙動する、あるいは働くからである。前記の状況は、リチウム原子は、そのサイズが比較的小さいために、物質組成のホスト原子の間に、置換ではなく、隙間に入る形で入っていくという事実から、説明することができる。同じように、フランシウムも使用できないが、その理由は、フランシウムが不安定で放射性であるからである。そうなると、物質組成のための最も効果的で、最も推奨できるｐ形ドーピング物質またはアクセプター不純物として、選択候補となる４種の元素は、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムである。これらの元素が陽性が非常に強いという事実から、それらをホスト物質または物質組成の中に加えると、激しい急な化学反応が起きると考えられる。それが不都合ならば、これらの元素、すなわちＮａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓを、他の１種または複数の元素、好ましくはケイ素および／または鉛と反応させるか、あるいは化合物を形成させておくのがよい。そのような場合、これらの元素の１種または複数は、マグネシウムおよび／またはバリウムの部分的な置換物、または置き換え物として働くことができる。すると、得られる物質組成の化学構造式は次式のようになるが：
Ｎａ_２ｕＫ_２ｖＲｂ_２ｗＣｓ_２ｙＢａ_２ｚＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ
ここで、ｒ＝ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｙ＋ｚは、マグネシウムの一部を置換した元素の原子比の合計を表し、ここでｒは０．１〜０．４の値をとり、ここで、（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｙ）は１０^−８〜１０^−１の値をとり、ここでｕ、ｖ、ｗおよびｙのそれぞれは０〜０．１の値をとり、ここでｚは０．１以上であり、そしてここでｘは０．１〜０．３の値をとる。上述のｐ形ドーピング元素、すなわちＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓは、Ｓｉおよび／またはＰｂと、正しい化学量論比の２：１で化合物を形成しているものと考えられる。この４種のドーピング元素は、前記の構造式が正しいとするならば、具体的には、Ｎａ_２Ｓｉ、Ｋ_２Ｓｉ、Ｒｂ_２ＳｉおよびＣｓ_２Ｓｉのような化合物を形成しなければならない。しかしながら、自然に形成されるであろう実際の化合物は、ＮａＳｉ、ＫＳｉなどであって、そのため、たとえば、自然な化合物ＮａＳｉとＮａとの間の混合物が生成されているべきで、その結果最終生成物がＮａ_２Ｓｉと等価になるのであろう。たとえば、化合物のマグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉの中でＮａだけがＭｇを置換すると仮定すると、次の式が書け：
ｒＮａＳｉ＋ｒＮａ＋（１−ｒ）Ｍｇ_２Ｓｉ＝Ｎａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ
そして、合金または固溶体：
Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ
とは次式を書くことができる：
ｒ（ＮａＳｉ）_１−ｘ＋ｒＮａ_１−ｘ＋（１−ｒ）Ｍｇ_２Ｓｉ_１−ｘ＋ｒ（ＮａＰｂ）_ｘ＋ｒＮａ_ｘ＋（１−ｒ）Ｍｇ_２Ｐｂ_ｘ＝Ｎａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ｐｂ_ｘ

このことから、各種の他のドーピング元素とどのようにドーピングさせるかについての、一般的なアイディアあるいは糸口が見つかる。同様のアプローチは、ｎ形ドーピングのために使用される、元素やむしろ化合物にも適用することが可能である。したがって、元素Ｎａ、Ｋ、Ｒｂおよび／またはＣｓの１種または複数を用いてのドーピングは、先に示したようにそれらが純粋な元素の形であっても、あるいは他の１種または複数の元素、好ましくはＳｉおよび／またはＰｂとの化合物であってもよいが、元素周期律表の第ＩＩＩＡ族〜第ＩＩＩｂ族に属するどの元素よりも、はるかに強力で効果的なｐ形ドーピングを確実にできる。これらの元素のいくつかはｐ形、またはアクセプター、ドーパントとして知られているし、いくつかはドナーとしても知られており、その上、多くのものは実験的に実証されていないために今のところ予測不能であるので、それらについては言及しない方が良さそうである。たとえば、周期律表の中で上述の領域で、確実にｐ形ドーピング元素であるのは、ＣｕとＡｇだけである。その他の元素、たとえばＦｅ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎは、ｎ形ドーピング剤である。ホウ素、Ｂ、は両方の性質を持ち、時にはドナーとして、また時にはアクセプターとして働くが、それはドーピングのレベルまたは電荷キャリヤ濃度によって決まってくる。それは、ｐ形電荷キャリヤの濃度を調節するのに適していることが見出された。それは通常、より高いｐ形電荷キャリヤ濃度を与える。このようにホウ素は、それ自体単独で用いるかまたは他のドーパントと組み合わせて、ｐ形ドーピングの効果を増進させるために使用できる。

ｎ形である物質組成を調製するためには、次の３つのアプローチのどれかをとる必要がある：その物質を軽度にドーピングするか、または中程度にドーピングするか、またはドーピングを一切せずに単純にそのままで使用するか（すなわち完全にドーピングなし）、である。したがって、重度のｎ形ドーピングは除外されているが、その理由は、この物質組成がドーピングをしない状態でも、ｎ形挙動および特性を示すからである。一般的に言って、もしｎ形ドーピングが求められる、あるいは必要とされるなら、その物質組成中に、通常ドナーまたはｎ形ドーパントと分類される異質原子を取り込みあるいは導入することによって、それを実行することができる。より強力で効果的なドーピングをしようとするなら通常は、ドーピング剤あるいはドーピング物質には、ＳｉとＰｂを含む族よりも右側にある族から選択した１種または複数の元素を含むのが好ましいが、そのような族は、元素周期律表の第ＶＢ族、第ＶＩＢ族およびＶＩＩＢ族である。したがって、ｎ形ドーピング物質、あるいはドーピング物質として使用される元素は、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、ポロニウム、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンが好ましい。ここで、ポロニウムとアスタチンは、放射性をもつために除外する。フッ素もまた除外するが、それはこの元素が周期律表では最も電気陰性度が高い元素で、そのため反応性が非常に高いからである。したがって、この物質組成における、最も効果的で最も推奨できるｎ形ドーピング物質あるいはドナー不純物として、選択可能な１２の元素のリストが残る。そこで、好ましい１種または複数のｎ形ドーピング物質には、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択される１種または複数の元素が含まれる。これらの元素は、それらの純粋な元素の形（ただし、窒素、酸素および塩素は気体状であるので、除く）、または、他の１種または複数の元素、好ましくはＭｇおよび／またはＢａとの化合物のいずれかの形で使用することができる。ｎ形ドーピング物質あるいはドーパントをＭｇおよび／またはＢａとの化合物として導入するのならば、得られる物質組成の化学構造式は次式のようになる：
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＰｂ_ａＮ_ｂＰ_ｃＡｓ_ｄＳｂ_ｅＢｉ_ｆＯ_ｇＳ_ｈＳｅ_ｉＴｅ_ｊＣｌ_ｋＢｒ_ｌＩ_ｍ

気体状の元素である窒素、酸素および塩素を、マグネシウムおよび／またはバリウムと反応させて化合物を形成させるのは、かなり入り組んだ複雑な化学プロセスなので、これら３種の元素はドーピング物質のリストから外す方がよく、そうなると次のような、より簡単でより実際的な構造式に到達することになる：
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＰｂ_ａＰ_ｂＡｓ_ｃＳｂ_ｄＢｉ_ｅＳ_ｆＳｅ_ｇＴｅ_ｈＢｒ_ｉＩ_ｊ
ここで、ｓ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊは、ケイ素の一部を置換した元素の原子比の合計を表わし、ここでｓは０．１〜０．３の値をとり、ここで（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）は、１０^−８〜１０^−１の値をとり、ここで、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊはそれぞれ、０〜０．１の値をとり、ここでａは０．１以上であり、そしてここでｒは０．１〜０．４の値をとる。

ｐ形ドーピングに関して正しい化学量論比の２：１を保持するとした、実際の化合物および元素それ自体の混合物の作り方に関する先に述べた解析はすべて、この場合、すなわちｎ形ドーピングに関しても同様に適用することができる。上記の構造式に従ったドーピングをすれば、周期律表の第ＩＩＩＡ族から第ＩＩＩＢ族までの族に属するどの元素を使用するよりも、より効果的なｎ形ドーピングが可能となる。それらの元素の内で、実験的にｎ形ドーピング剤と確認できたものは、Ａｕ、Ａｌ、ＩｎおよびＦｅだけである。したがって、９種のドーピング元素、すなわちリン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、臭素およびヨウ素を含む上記の構造式は、純粋な元素単独で使用されるＡｕ、Ａｌ、ＩｎおよびＦｅよりも、より効果的でより強力なｎ形ドーピングのベースとなる。しかしながら、これらの単純な元素および／または化合物または他の元素からなるドーパントと、好ましくはＭｇおよび／またはＢａとを組み合わせても、充分に使用することも可能であって、それについての制限あるいは限界はない。

それにも関わらずこの物質組成は、その中に過剰のマグネシウム、ケイ素、鉛またはバリウムを、化学量論的に必要な量よりも多く取り入れてドーピングすることも可能である。原理的には、ＭｇまたはＢａが過剰だとｎ形物質になるので、これはｎ形ドーピングであり、それに対してＳｉまたはＰｂが過剰だと、ｐ形物質ができるので、これはｐ形ドーピングである。したがってドーピングは一般に、４種の基本的な成分：Ｍｇ、Ｓｉ、ＰｂまたはＢａのどれかを過剰または不足にするか、または異質原子あるいは元素を導入するかのいずれかにより製造することによって達成できる。異質元素を用いたドーピングが好ましいが、その理由は、そうすることによって、物質組成中に影響を与える、自由電荷キャリヤの濃度、さらには電気伝導率のタイプ、ｐ形またはｎ形が、より調節しやすくなるからである。物質組成中に組み入れる、ドーピング剤または不純物の量は、先にも示したように、自由電荷キャリヤ濃度が好ましくは、１×１０^１５〜５×１０^２０キャリヤ／ｃｍ^３の範囲に入るように調節するべきである。ドーピング元素、あるいはドーピング剤は、その純粋な元素の形か、ドーピングをｎ形にするかｐ形にするかに応じてＭｇおよび／またはＢａとの化合物として、またはＳｉおよび／またはＰｂとの化合物として導入することができる。それに代わる方法として、よりよい結果が得られるように、２種以上のドーピング元素または化合物を使用してもよい。これはｎ形、ｐ形いずれのドーピングにも適用でき、一段と顕著な効果が得られるが、その理由は、本発明の物質組成が基本的に、原子質量、原子容、電気陰性度および電子構造が広く異なる４種の元素からできているからである。したがって、ｐ形および／またはｎ形ドーピングに関する一般的な理想的な化学構造式は、ｐ形およびｎ形ドーピングに対応する前記の決定的な構造式を組み合わせたものである。したがって、総括的なドーピング構造式は以下のように書ける：
Ｎａ_２ｕＫ_２ｖＲｂ_２ｗＣｓ_２ｙＢａ_２ｚＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＰｂ_ａＰ_ｂＡｓ_ｃＳｂ_ｄＢｉ_ｅＳ_ｆＳｅ_ｇＴｅ_ｈＢｒ_ｉＩ_ｊ
ここで、添字はその元素の原子比を示し、ここで、ｒ＝ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｙ＋ｚは０．１〜０．４の値をとり、ここで、（ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｙ）は１０^−８〜１０^−１の値をとり、ここでｕ、ｖ、ｗおよびｙのそれぞれは０〜０．１の値をとり、ここでｚは０．１以上であり、ここで、ｓ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊは０．１〜０．３の値をとり、ここで（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）は、１０^−８〜１０^−１の値をとり、ここで、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｊはそれぞれ、０〜０．１の値をとり、そしてここでａは０．１以上である。上記の構造式は、特に１種または複数のドーピング元素が、基本的な成分であるＭｇ、Ｓｉ、ＰｂおよびＢａの１種または複数との化合物として導入された場合の、ｐ形およびｎ形ドーピングの全体を広域に規定しているものである。ｐ形、ｎ形に関わらずこの広域の構造式を使用して究極的に得られる電気伝導性のタイプは、Ｂａよりも左側にあるドーピング元素と、Ｐｂよりも右側にあるドーピング元素との相対的な比率を基準にして決められる。さらに強調しておかねばならぬことは、Ｂａ、Ｐｂのいずれもが、ドーピング元素とはみなされないということである。そうではなくて、それらは物質組成の基本的成分なのである。

本発明の物質組成は単結晶であっても、多結晶であってもよい。単結晶物質は、結晶粒界が存在しないために、電子の易動度が高くなる傾向があり、その結果、電気伝導率が高い。約１０ＭＰａの圧力をかける単軸コールドプレス法とそれに続けてのアルゴンガス雰囲気中１０７３Ｋ〜１２００Ｋでの焼結を行う粉末冶金技術によって調製された、ドーピングしていないｎ形多結晶物質、あるいは試料は、非常に高い熱電能と、非常に高い熱電力率を有するであろう。実際にその熱電力率を測定すると、溶融冶金法によって調製した別の試料の場合よりは、１０倍も高いことが見出された。上記のデータは、純粋なマグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉ試料についてのものである。しかしながらこのデータは、本明細書に記載した物質組成にも何の問題もなくあてはめることができるが、それは、それらの物質組成が実質的にはマグネシウムシリサイドからなっているからである。単結晶の形で本発明の物質組成を製造するのは、むしろ困難であるが、その原因は、それが実質的に、原子質量、原子容、原子価および電気陰性度が大きく異なる４種の元素で構成される４元合金または固溶体であり、その結果、生成する４種の個々の金属間化合物、すなわちマグネシウムシリサイド、マグネシウムプランバイド、バリウムシリサイドおよびバリウムプランバイドがそれぞれ互いに、そのような単結晶を得る可能性を与えるには、限定された溶解度しか有していないという事実があるからである。たとえば、ブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）結晶成長法を使用しても、せいぜいのところ、いくつかの大きな結晶粒からなる多結晶物質しか得られない。おそらくは、単結晶の形でこの物質組成を得るベストな方法は、すでに本明細書において述べたＨＥＭとして知られる熱交換法を使用することだと考えられる。

溶融冶金法によってこの物質組成を調製する場合には、大気中の酸素に対する暴露を完全に避ける、あるいは除外するために、不活性ガス雰囲気好ましくはアルゴン中で実施しなければならない。マグネシウムが、揮発性が高いためにロスして、その結果、得られる物質が化学量論から外れることを抑制、あるいは防止するために、アルゴンガスの圧力は２〜３０気圧の間に維持するのが好ましい。さらに、粉末冶金技術によって本発明の物資組成を調製する場合には、空気あるいは大気中の酸素への暴露を完全に避ける、あるいは除外するようにして実施するのが好ましい。したがって、粉末冶金調製プロセスは、不活性ガス環境好ましくはアルゴン中で実施するのが好ましい。その上に、直接的熱電エネルギー変換のための素子のレッグ、ブランチまたはサーモエレメントを構成するために使用して、この物質組成を長期間にわたって作動させる場合にも、その製造法が粉末冶金法であるか溶融冶金法であるかに関わらず、やはり大気中の酸素への暴露を完全に除外する必要がある。したがって、第１選択あるいは最小限の必要性として、完全な真空下で作動させることを、強く推奨する。

大気中の空気に暴露させたときに、酸化に対して非常に傷つきやすい、あるいは酸化されやすい物質組成を取り扱っているのである。このことは、構成物質組成の成分の内の２つ、すなわちマグネシウムおよびバリウムが特に、それらと酸素との間の電気陰性度の差が大きいために、酸素に対する親和性が極めて大きいということからも、立証される。当然のことながら、作動温度が高いほど、物質組成の酸化に対する前記の脆弱性が強くなる。酸化を防止し、同時に、特にこの物質組成を高い操作温度に置いた場合に、徐々に昇華することによって起こりうるマグネシウムの究極的なロスを抑制するためには、ある程度の圧力、たとえば数気圧のアルゴンガスの環境中で作動させることが必要となるであろう。先に述べた２つの選択が実際上実施できないような場合には、それらのサーモエレメントを大気中の空気または酸素と直接接触させず、また、昇華によるマグネシウムの徐々のロスを抑制するためには、サーモエレメント、ブランチまたはレッグをカプセル化することを導入しなければならない。こうしたカプセル化の詳細については、本明細書で先に説明した。おそらくは、これがベストな代わりの方法、あるいはオプションであろう。

一般的に言って、性能を改善し、この物質組成を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子の工業的生産をより効率的かつ高速に行うには、以下のような手段を講じる必要がある：

（１）新しい素子の生産における、薄膜技術および集積回路技術、ならびにカプセル化技術の使用。カプセル化が実用的ではないとか実施するのが困難ということであれば、これらの素子を絶対的な真空および／または相対圧力２〜５気圧としたアルゴンガスの環境で使用するということは依然として、カプセル化に対する実用的な代替え方法である。さらに、表面処理、たとえばコーティング、スプレーまたは塗装は、問題外である。表面に塗布した追加のコーティング物質はほとんどの場合、長い使用時間の間に、熱電素子レッグ、ブランチまたはサーモエレメントの内部に拡散していく傾向があり、これらの素子を比較的高い温度で作動させる場合には特にこの傾向が強い。そのような拡散は、望ましくないドーピングをもたらす可能性があり、それによって、熱物理的性質および、非常にあり得ることであるが、上記の素子の熱電性能にも悪影響を与えかねない。したがって、操作時に取りうるただ３つの選択肢は：完全な真空、ある程度の圧力たとえば好ましくは２〜５気圧に保持したアルゴンガス雰囲気、あるいはカプセル化である。

（２）新しい素子の生産へのＦＧＭ、あるいは傾斜機能材料技術の使用。この技術は、熱接点温度、Ｔ_ｈから冷接点温度、Ｔ_ｃまでの、熱電素子のサーモエレメント、またはブランチ全体を通しての自由電子濃度を調節して、サーモエレメント、またはブランチの各部分における温度での電気伝導率、σが一定に保たれるようにする、という考え方に基づいている。半導体においては一般に、温度が低下するほど電気伝導率は上がる。したがって、電気伝導率を一定にするという要求を満たすためには、変更可能な不純物含量またはドーピングレベルを有するサーモエレメントまたはブランを作製するか、または、それぞれの部分が一定ではあるが、異なった不純物含量を有するいくつかの部分を組み合わせる必要がある。低温ゾーンでは、不純物含量、あるいはドーピングレベルを、高温ゾーンにおけるよりは少なくする。こうすることによって、熱電能、Ｓを一定に維持することができるようになる。結果として、熱電力率、Ｓ^２σもまたほぼ一定に保たれる。さらに、熱接点および冷接点の間で総合熱伝導率が温度に伴って大きな変化をしないので、熱電性能指数、Ｚも同様に、熱接点と冷接点の間では、実質的に一定とすることができる。これが、ＦＧＭ法とは何かのすべてである：一般的に言って、熱電エネルギー変換素子の総合的な性能を最大にするためには、サーモエレメントまたはブランチ全体で一定の性能指数、Ｚを維持しなければならない。このことをよりよく理解するためには、ある有効質量ｍ^＊における熱電能、Ｓは、Ｔ^３／２／ｎの比によって支配されているということに注目すべきである。これは、ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数に対する下記の式から導くことができるもので、この式は当分野では公知のものである：

ここでｍ^＊は電荷キャリヤの有効質量であり、ｎは電荷キャリヤの濃度であり、Ｔは絶対温度であり、ｑは電荷であり、ｋはボルツマン（Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ）定数であり、ｈはプランク（Ｐｌａｎｃｋ）定数であり、そしてｒはキャリヤが物質内を移動する際に受ける散乱のタイプに依存する定数であって、ｒ＝０は完全な共有結合格子であるのに対し、ｒ＝２は不純物の存在する場合である。この式から判るのは、熱電能は、格子の中に不純物を置換すること、または程度は低いが、より大きな有効質量を持つ物質を選択することによって、改良、あるいは増加させることができる。また一方では、電荷キャリヤの数を増やすと熱電能が低下することになるし、それに対して温度については逆がなりたち、温度を上げるほど熱電能も大きくなる。金属（ｎ＝１０^２２キャリヤ／ｃｍ^３）が半導体（ｎ＝１０^１８〜１０^１９キャリヤ／ｃｍ^３）よりも、かなり熱電能が低いのは、これが理由である。

ＦＧＭ技術は基本的には、熱接点から冷接点まで、熱電素子のサーモエレメント、ブランチまたはレッグ全体で電気伝導率、σを一定に保つということを基本にしている。したがって、電気伝導率は、電子の濃度、不純物含量、またはドーピングレベルを、低温ゾーンにおける低い数値から高温ゾーンにおける高い数値まで、変えていくことによって、事実上一定に保たれるよう調節される唯一の熱電的性質なのである。その結果として、本来は冷接点から熱接点まで激烈に増加していく筈の熱電能で、その変動、あるいは変化がかなり小さくなる。このことは、熱電力率および熱電性能指数にもあてはまる。したがって、先に挙げた２つのパラメーター、すなわちＰＦとＺが、サーモエレメント、ブランチまたはレッグ全体を通して正確に一定に保たれるという保証はない。これは主として、電気伝導率と熱電能のいずれもが、電荷キャリヤ、あるいは不純物、濃度、さらには温度に対する依存性に関して、別々の物理法則に従っているという事実に基づいている。

これに関する基本的な考え方は次の通りである：温度が上がるにつれて、熱電能が上がり、電気伝導率が下がる。逆に、温度が下がるにつれて、熱電能が下がり、電気伝導率が上がる。したがって、電気伝導率について、それがサーモエレメントの冷ゾーンから熱ゾーンまで減少しないようにと、調節を実行したのだから、熱電能についても同様なことが起こるが、ただし、これは別の物理法則に従っているので、次式のような挙動をとることになる：

ここでｋ_ｅｌおよびｋ_ｐｈは、総合熱伝導率の電子成分およびフォノン成分である。したがって、ＦＧＭ技術により必要とされるような、電気伝導率を一定に保つということはさておいて、熱電能、熱電力率および熱電性能指数は、そうではなかった場合に比べれば、微々たるものではあるものの、実際にはまだいくらかの変動が生じる。熱電素子のブランチ、レッグまたはサーモエレメントの全体で一定の力率および一定の性能指数を保持することは、疑いもなくＦＧＭ法によるメリットを最大に発揮するようにする、理想の状況を表している。それにも関わらず、その方法、あるいは技術は確かに、熱電エネルギー変換素子の性能に確たる改良をもたらす。したがって、それを使用することは大いに推奨できる。

（３）必要がある場合には、物質組成の単結晶を製造するために、伝統的なブリッジマン（Ｂｒｉｄｇｍａｎ）法またはその他の結晶成長法の使用に優先した、ＨＥＭの使用。

（４）物質組成の製造に、従来の溶融冶金法または鋳込み法に優先して、粉末冶金技術の使用。

（５）どのような方法であれその製造の間、および熱電エネルギー変換物質としての長期間の作動の間のいずれにおいても、大気中の酸素に対する物質組成のすべてのタイプの暴露を避けること。

（６）どのような技術を用いたにしても、物質組成を調製、あるいは製造する間に、異種の不純物によるあらゆるタイプの望ましくないドーピングあるいは汚染を避けること。

（７）その物質組成の製造の間または長期間の作動の間のいずれにおいても、蒸発あるいは昇華が主たる原因のマグネシウムのロスによる、化学量論比からのずれを避けること。

（８）もし実施するならば、水性共沈殿法および金属有機複合体法によって一般的な物質組成Ｂａ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｐｂを有する合金への前駆体を合成すること、次いで前記前駆体を水素還元して微粉末多結晶の形態の合金を製造することを含む新しい技術を使用して、粉末冶金技術によって必要な粉末を製造すること。このようにすれば、必要な粉末を製造するために遊星形ボールミルを使用する必要性も、その結果としての鉄による汚染も避けることができる。

（９）粉末冶金法を実施するために必要な粉末の製造に先に述べた技術が使用できないとわかった場合には、粉末はガス噴霧法を用いて調製するのが好ましいが、この方法は粉末冶金の分野ではよく知られている。ガス噴霧法は一般に、回転電極法（ｒｏｔａｔｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｒｏｃｅｓｓ、ＲＥＰ）よりは費用がかからず、直径が約１００μｍの球形粒子が製造できるが、そのサイズはプラズマ回転電極法、ＰＲＥＰや、さらには水噴霧法によって製造するものよりは小さい。さらに、酸化物による汚染も約１２０ｐｐｍなので、ほとんど無視できる。このように、ガス噴霧法によって、見かけ密度およびタップ密度が理論範囲の６０〜６５％となるような、充填および流動特性が良好な粒子が製造される。したがって、ガス噴霧法は、上記第（８）項に記載した合成法の最良の代替え法である。

本発明のまた別な実施態様または態様においては、ｐ形ブランチまたはサーモエレメント、ｎ形ブランチまたはサーモエレメント、熱接点および冷接点を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセスには、素子のブランチの一方または両方を製造するための物質組成を使用することを含むが、ここで最も完全な形でのその物質組成は、マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉからなるが、ここでマグネシウムの一部が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを含む群より選択される１種または複数の元素により置換され、そしてここでケイ素の一部が、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択される１種または複数の元素により置換され、ここでその物質組成は以下の構造式を有し：
Ｎａ_２ｑＫ_２ｔＲｂ_２ｕＣｓ_２ｖＢｅ_２ｗＣａ_２ｘＳｒ_２ｙＢａ_２ｚＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＢ_ａＧｅ_ｂＳｎ_ｃＰｂ_ｄＮ_ｅＰ_ｆＡｓ_ｇＳｂ_ｈＢｉ_ｉＯ_ｊＳ_ｋＳｅ_ｌＴｅ_ｍＣｌ_ｎＢｒ_ｏＩ_ｐ
ここで、ｒ＝ｑ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、マグネシウムの一部を置換する元素の原子比の合計を表し、ここで、ｓ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、ケイ素の一部を置換する元素の原子比の合計を表し、ここでｒは０．１〜０．４の値をとり、ここで（ｑ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は１０^−８〜１０^−１の値をとり、ここでｑ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙのそれぞれは０〜０．１の値をとり、ここでｚは０．１以上であり、ここで、ｓ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、０．１〜０．３の値をとり、ここで、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）は１０^−８〜１０^−１の値をとり、ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐはそれぞれ、０〜０．１の値をとり、そしてここでｄは０．１以上である。上記の構造式は、特に１種または複数のドーピング元素が、基本的な成分であるＭｇ、Ｓｉ、ＰｂおよびＢａの１種または複数との化合物として導入された場合の、ｐ形およびｎ形ドーピングの全体を広域に規定しているものである。ｐ形、ｎ形に関わらずこの広域の構造式を使用して究極的に得られる電気伝導性のタイプは、Ｍｇよりも左側と、Ｓｉよりも右側にあるドーピング元素との相対的な比率を基準にして決められる。当然ながらこれからは、ＢａとＰｂは物質組成の基本的な成分なので、それらを除く。このような事情で、それらをドーピング元素あるいはドーピング剤とはみなすことはできない。最後に、もう一度繰り返すが、熱電性能を最適化するためには、自由電荷キャリヤ濃度を１×１０^１５〜５×１０^２０キャリヤ／ｃｍ^３の範囲とするのが望ましい。これは、本明細書にあるすべての他の構造式の場合にもあてはまる。この実施態様においては、その自由電荷キャリヤ濃度の範囲はここでも、バリウム以外でマグネシウムの一部を置換する元素と、鉛以外でケイ素の一部を置換する元素との相対的な原子比を調節することによって、達成できる。

本発明の先行する実施態様及び参考態様の中およびさらには本明細書全体において、物質組成中にマグネシウムの一部および／またはケイ素の一部を置換するためにいかに多くの元素を導入したとしても、バリウムおよび鉛それぞれの原子比は、０．１または１０％より低くすることはできない、と述べている。このことは、物質組成の熱伝導率を絶対的な最小値の近くに確実にとどめて置くために、故意にそうするのである。実際のところ、そのような最小の熱伝導率は、バリウムの原子比を約２０％〜２５％の範囲に、鉛の原子比を約１５％〜２０％とすることにより、達成可能である。さらに、熱伝導率、特にその格子成分は、バリウムおよび鉛それぞれを、ごく少しの原子パーセントを導入しても急速に低下し始めるという事実により、この２種の元素のそれぞれの上記の最小原子比、すなわち１０％とすれば、物質組成の熱伝導率が絶対的な最小値から大きく外れることはないようにできる。

本明細書中のすべての構造式において、いかに広汎または緻密であってにしても、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰｂおよびＢａ以外のそれぞれすべての元素の原子比は、その極限としては、ゼロとなってもよい。これは究極的には、その収斂した形として次式となる：
Ｂａ_２ｒＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｘＰｂ_ｘ
この式は、すでに記載したもので、本発明のかなめともなるものである。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、ｐ形ブランチまたはサーモエレメント、ｎ形ブランチまたはサーモエレメント、熱接点および冷接点を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセスには、素子のｎ形ブランチおよび／またはｐ形ブランチを製造するための物質組成を使用することを含むが、ここでこの物質組成には、マグネシウム、Ｍｇ、ケイ素、Ｓｉ、鉛、Ｐｂ、およびバリウム、Ｂａが含まれ、さらに任意成分として、１種または複数の追加のドーピング物質が含まれる。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、ｐ形ブランチまたはサーモエレメント、ｎ形ブランチまたはサーモエレメント、熱接点および冷接点を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセスには、素子のｎ形ブランチおよび／またはｐ形ブランチを製造するための物質組成を使用することを含むが、ここでこの物質組成には、マグネシウム、Ｍｇ、ケイ素、Ｓｉ、鉛、Ｐｂおよびバリウム、Ｂａを含む。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、先行する参考態様に関連させれば、バリウムの、バリウムが存在しない場合のマグネシウムの最大原子化学量論比に対する原子比は、０．１〜０．４の間の値をとり、また鉛の、鉛が存在しない場合のケイ素の最大原子化学量論比に対する原子比は、０．１〜０．３の間の値をとる。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、先行する３つの参考態様の第１に関連させれば、バリウムの、バリウムが存在しない場合のマグネシウムの最大原子化学量論比に対する原子比は、０．１〜０．４の間の値をとり、また鉛の、鉛が存在しない場合のケイ素の最大原子化学量論比に対する原子比は、０．１〜０．３の間の値をとるが、ここで、物質組成中の１種または複数のドーピング物質の原子比または分子比は、１０^−８〜１０^−１の値をとり、そしてここで、その自由電荷キャリヤ濃度は１×１０^１５〜５×１０^２０キャリヤ／ｃｍ^３の値をとる。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、先行する参考態様において定義したように、素子のｎ形ブランチのための１種または複数の追加のドーピング物質には、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、塩素、臭素、ヨウ素、マグネシウム、バリウム、リチウム、金、アルミニウム、インジウム、鉄および／またはそれらの化合物からなる群より選択される１種または複数の元素が含まれる。

本発明のまた別な参考態様または態様においては、先行する２つの参考態様の第１において定義したように、素子のｐ形ブランチのための、１種または複数の追加のドーピング物質には、銅、銀、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ホウ素、ケイ素、鉛および／またはそれらの化合物からなる群より選択される１種または複数の元素が含まれる。

添付の特許請求の範囲により包含される本発明の精神と範囲から逸脱することなく、開示の目的のために選択した本明細書中の実施態様に、各種の修正を加えることが可能である。

直接的熱電エネルギー変換のための素子の基本的な成分を具体化している流れ図である。 本発明の基本的コンセプトを強調した周期律表である。

Claims (1)

1. ｐ形ブランチまたはサーモエレメント、ｎ形ブランチまたはサーモエレメント、熱接点および冷接点を含む直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセスにおいて、素子のブランチの一方または両方を製造するための物質組成を使用することを含み、前記物質組成は、マグネシウムシリサイド、Ｍｇ_２Ｓｉからなり、ここでマグネシウムの一部が、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを含む群より選択される１種または複数の元素により置換され、ここでケイ素の一部が、ホウ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選択される１種または複数の元素により置換され、ここでその物質組成は以下の構造式を有し：
   Ｎａ_２ｑＫ_２ｔＲｂ_２ｕＣｓ_２ｖＢｅ_２ｗＣａ_２ｘＳｒ_２ｙＢａ_２ｚＭｇ_{２（１−ｒ）}Ｓｉ_１−ｓＢ_ａＧｅ_ｂＳｎ_ｃＰｂ_ｄＮ_ｅＰ_ｆＡｓ_ｇＳｂ_ｈＢｉ_ｉＯ_ｊＳ_ｋＳｅ_ｌＴｅ_ｍＣｌ_ｎＢｒ_ｏＩ_ｐ
   ここで、ｒ＝ｑ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは、マグネシウムの一部を置換する元素の原子比の合計を表し、ここで、ｓ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、ケイ素の一部を置換する元素の原子比の合計を表し、ここでｒは０．１〜０．４の値をとり、ここで（ｑ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ）は１０^−８〜１０^−１の値をとり、ここでｑ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘおよびｙのそれぞれは０〜０．１の値をとり、ここでｚは０．１以上であり、ここで、ｓ＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは、０．１〜０．３の値をとり、ここで、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）は１０^−８〜１０^−１の値をとり、ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ，ｍ，ｎ，ｏ，ｐはそれぞれ０〜０．１の値をとり、ｄは０．１以上の値をとり、上記の構造式は、特に１種または複数のドーピング元素が、基本的な成分であるＭｇ、Ｓｉ、ＰｂおよびＢａの１種または複数との化合物として導入された場合の、ｐ形およびｎ形ドーピングの全体を広域に規定しているものであり、ｐ形、ｎ形に関わらずこの広域の構造式を使用して究極的に得られる電気伝導性のタイプは、バリウム以外でマグネシウムの一部を置換する元素と、鉛以外でケイ素の一部を置換する元素との相対的な原子比を調節することによって規定され、自由電荷キャリヤ濃度を１×１０^１５〜５×１０^２０キャリヤ／ｃｍ^３の範囲とする直接的熱電エネルギー変換のための素子を製造するためのプロセス。

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