CN108238796A - 铜硒基固溶体热电材料及其制备方法 - Google Patents

铜硒基固溶体热电材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铜硒基固溶体热电材料及其制备方法，所述铜硒基固溶体热电材料为p型热电化合物，在室温下为六方结构，其通式为Cu2‑ xSe1‑y‑zSyTez或Cu2‑xAgxSe1‑y‑zSyTez，其中0.01≤x≤0.15，0.1≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8，且y+z≤0.9。本发明通过铜硒基化合物（Cu2Se、Cu2Te、Cu2S）之间的相互固溶改变阴阳离子之间的键能，从而改变铜空位的含量，进而调控体系的载流子浓度，得到较佳的功率因子（PF）。

Description

铜硒基固溶体热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及铜硒基固溶体热电材料及其制备方法，具体来说，本发明涉及一种新型的p型热电化合物Cu2-xAxSe1-y-zSyTez(A为空位或Ag，其中x的值为0.01～0.15,y的值为0.1～0.8，z的值为0.1～0.8，y+z≤0.9)及其制备方法，属于热电材料领域。
背景技术
因不可再生能源的枯竭及环境日益恶化等棘手问题的出现，新型清洁能源的开发利用备受关注，热电转换材料利用其塞贝克效应和帕尔贴效应可实现热能和电能之间的相互转换，是一种新型的清洁能源，它可使用自然界的温差及工业废热、余热发电，也可制成无噪声、无传动装置、可靠性高的制冷机。但是，目前因热电材料的换能效率很低(通常<10％)，尚未能实现大规模的商用，因此，如何提高热电材料的热电性能是一个很有价值的研究课题。
热电材料的换能效率由材料工作的高低端温度和材料本质性能决定。对于确定的使用环境，高低端温度通常是确定的，所以为提高换能效率只能从优化材料本身入手。通常用无量纲热电优值ZT来评估热电材料能量转换效率的优劣，其定义式为：ZT＝S2Tσ/κ，其中S为热电势(塞贝克(Seekbeck)系数)，T为绝对温度，σ为电导率，κ为热导率。为了获得高的热电换能效率，就要求材料必须具有高的热电优值。
目前已开始应用的热电材料多为金属化合物及其固溶体，如Bi2Te3、SiGe、PbTe等，但这些热电材料的制备条件要求较高，需在一定的保护气下进行,并含有对人体有害的重金属，且因ZT值都约为1.0，以致能量转化效率不高等缺点。近几十年来，科研工作者们通过各种手段，如固溶、掺杂、降低材料的维度(制成薄膜、纳米线、量子点等)及寻找新化合物等方法实现了热电材料热电性能的大幅提升，ZT值可达到1.5以上，为热电材料的规模化应用做了进一步的推进。
铜硫基化合物Cu2-xM(M＝S,Se或Te)是一种新型的热电材料，其化学式极简单，但其晶体结构和原子排列情况甚是复杂。如Cu2Se在400K左右存在一处二级相变，Cu2S在370K、700K附近存在两处固相相变，Cu2Te更是存在多达5处固相相变。他们在室温下都具有结构复杂的单斜相，且原子占位和空间群都不一样，而在高温下都具有类似的立方相结构。该立方相是一类快离子导体，其快离子导体特性不是由于高温下弗伦克尔缺陷数目的增加而导致离子具有了高的迁移性，而是因为在中可供Cu离子占据的位置比Cu离子的数目要多，Cu离子可以在不同的间隙位置自由的迁移，所以在相对较低的温度下，Cu2Se(或Cu2S)的高温相就具有了类液体的性质。Cu2-xM(M＝S,Se或Te)中因Cu空位而显示p型导电行为，且电导率随x值的增大而增加。因其适中的禁带宽度(Cu2Se和Cu2S约为1.2eV,Cu2Te约为1.1eV)，是太阳能电池的理想材料，所以对该类材料的研究多集中在电池方面，仅少量文献中报道过该类材料具有较大的热电势和很低的热导率，而对这类化合物之间形成的固溶体的热电性能的研究甚少。
实验研究发现Cu2Se和Cu2Te在制备过程中铜很容易析出，从而导致载流子浓度升高，这会大幅增加其热导率，从而降低材料的热电性能。而Cu2S具有极低的热导率值，但其载流子浓度却过低，使得其电导率值在接近650K时就不足100Sm-1，即因功率因子(PF)过小的原因无法具有优良的热电性能。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种热电性能高的热电材料。
一方面，本发明提供了一种铜硒基固溶体热电材料，所述铜硒基固溶体热电材料为p型热电化合物，在室温下为六方结构，其通式为Cu2-xSe1-y-zSyTez或Cu2-xAgxSe1-y-zSyTez，其中0.01≤x≤0.15，0.1≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8，且y+z≤0.9。
本发明通过铜硒基化合物(Cu2Se、Cu2Te、Cu2S)之间的相互固溶改变阴阳离子之间的键能，从而改变铜空位的含量，进而调控体系的载流子浓度，得到较佳的功率因子(PF)。同时固溶可以增强声子散射，降低晶格热导率，从而实现对其热电性能的提高。引入铜空位同样是为了调控体系的载流子浓度，掺杂Ag则是为了进一步增强声子散射，降低热导率。二元Cu2Se、Cu2Te、Cu2S化合物在室温下均为单斜结构，而本发明所述p型热电化合物(铜硒基固溶体热电材料)，在室温下为六方结构，高温下转变为立方结构。
另一方面，本发明还提供了一种铜硒基固溶体热电材料的制备方法，包括：
1)按Cu2-xSe1-y-zSyTez或Cu2-xAgxSe1-y-zSyTez的化学计量比称取所述铜硒基高性能热电材料组成元素的单质，在真空或惰性气氛下将上述单质进行封装；
2)将封装的单质，升温至熔融状态，保持熔融状态12～24小时；
3)在600～800℃下进行退火处理。
较佳地，所述方法还包括将退火处理形成的产物研磨后在450～600℃、60～65MPa下加压烧结。
较佳地，步骤2)为在1100～1150℃下熔融处理12～24小时，其中升温速率为2～4℃/分钟。
较佳地，在600～800℃下退火处理5～7天，从熔融状态降温至退火处理温度的降温速率为0.08～0.4℃/分钟。
较佳地，所述加压烧结为放电等离子体烧结，放电等离子体烧结的时间为5～10分钟。
再一方面，本发明提供本发明所述铜硒基固溶体热电材料在热电装置中的应用。所述热电装置包括中高温区的热电发电或是热电制冷装置，如在汽车尾气及工业生产中，特别是冶金行业中的中高温区的热电发电或是热电制冷装置。在本发明中，此p型热电化合物适于中高温区的热电发电或是热电制冷的使用，如在汽车尾气及工业生产中，特别是冶金行业中，利用其高温余热废热进行发电，可实现低密度热源的有效利用，在一定程度上达到节能减排的目的。
在本发明中，所述的部分经过载流子浓度调控的化合物Cu2-xAxSe1-y-zSyTez(A为空位或Ag)的热电优值ZT在850K时可达到1.0及以上，适用于中高温区的应用。而且，所述Cu2- xAxSe1-y-zSyTez(A为空位或Ag)化合物热电材料具有较高的塞贝克系数以及极低的热导率。
本发明材料在室温下为六方结构(见图6)，高温下转变为立方结构(见图7)。具体转变温度随A的含量和Se(S或Te)的含量而变化。
本发明材料的塞贝克系数随温度的升高而逐渐增大，电导率随温度的升高非单调变化，在固相相变温度附近电导率的变化趋势发生转变。同时，热导率一直维持在较低水平，使得其热电优值在850K时可达到1.0左右，热电性能较佳。
另外，本发明所述制备方法所采用的原材料来源丰富，成本低廉，生产工艺及生产设备简单，可控性及重复性都较好。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程示意图；
图2是本发明一个实施方式中热电化合物(Cu1.98Se0.4S0.3Te0.3)的热电性能，其中左上图是热电化合物的电阻率、右上图是热电化合物的塞贝克系数、左下图是热电化合物的热导率，以及、右下图是热电化合物的热电优值ZT；
图3是本发明另一实施方式中热电化合物(Cu1.97Se1/3S1/3Te1/3)的热电性能，其中左上图是热电化合物的电阻率、右上图是热电化合物的塞贝克系数、左下图是热电化合物的热导率、以及右下图是热电化合物的热电优值ZT；
图4是本发明另一实施方式中热电化合物(Cu1.94Ag0.05Se1/3S1/3Te1/3)的热电性能，其中左上图是热电化合物的电阻率、右上图是热电化合物的塞贝克系数、左下图是热电化合物的热导率、以及右下图是热电化合物的热电优值ZT；
图5是本发明另一实施方式中热电化合物(Cu1.9Ag0.1Se0.3S0.3Te0.4)的热电性能，其中左上图是热电化合物的电阻率、右上图是热电化合物的塞贝克系数、左下图是热电化合物的热导率、以及右下图是热电化合物的热电优值ZT；
图6是本发明实施方式中各热电化合物(Cu1.98Se0.4S0.3Te0.3、Cu1.97Se1/3S1/3Te1/3、Cu1.94Ag0.05Se1/3S1/3Te1/3和Cu1.9Ag0.1Se0.3S0.3Te0.4)粉末在室温下的的X射线衍射(XRD)图谱；
图7是本发明实施方式中各热电化合物(Cu1.98Se0.4S0.3Te0.3、Cu1.97Se1/3S1/3Te1/3、Cu1.94Ag0.05Se1/3S1/3Te1/3和Cu1.9Ag0.1Se0.3S0.3Te0.4)粉末在高温(800K)下的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供的p型固溶体热电材料(铜硒基固溶体热电材料)，其通式为Cu2- xAxSe1-y-zSyTez(A为空位或Ag)，其中x的值为0.01～0.15，y的值为0.1～0.8，z的值为0.1～0.8，y+z≤0.9。
本发明的制备过程是通过真空封装、熔融、缓冷、退火工艺实现的，图1所示为此材料制备的工艺流程图。具体包括：以通式Cu2-xAxSe1-y-zSyTez(A为空位或Ag)的化学计量比分别称量各元素单质作为初始原料。将初始原料混合后真空封装在石英管中。将初始原料熔融。从熔融态缓冷至退火温度进行退火处理，冷却至室温，得到Cu2-xAxSe1-y-zSyTez铸锭。然后研磨得到Cu2-xAxSe1-y-zSyTez粉末。再通过SPS烧结得到Cu2-xAxSe1-y-zSyTez致密圆片。最后再通过热导、电导、塞贝克等性能测试。以下示例性地说明本发明提供的铜硒基固溶体热电材料的制备方法。
本发明的制备方法是以纯元素单质作为初始原料，分别为单质铜、单质银、单质硒、单质硫以及单质碲。初始原料以化学计量比(2－x)：x：(1-y-z)：y：z进行称量，然后密封在石英管中。
按化学计量比称取所述铜硒基高性能热电材料组成元素的单质，在真空或惰性气氛下将上述单质进行封装。作为一个示例，真空封装在氩气气氛手套箱中进行，采用等离子体或者火焰枪封装方式，封装时石英管抽真空，其中石英管抽真空后内部压力为1-10000Pa。
将封装的单质，首先在1100～1150℃下熔融处理，其次在600～800℃下退火处理，再者将上述单质经熔融、退火处理形成的产物研磨后在450～600℃、60～65MPa下加压烧结，得到所述铜硒基高性能热电材料。
其中，上述熔融过程可在立式熔融炉中进行。以2-4℃/分钟的升温速率升温至1100～1150℃，恒温熔融12-24小时后以0.08-0.4℃/分钟的速度缓慢降低至退火温度。
上述退火工艺可在管式退火炉中进行。退火温度可为600-800℃，退火时间可为5-7天。最后随炉冷却至室温。
将退火后的块体(p型热电化合物或p型固溶体热电化合物)于玛瑙研钵中磨碎成粉末，然后进行放电等离子加压烧结，获得成形的p型热电化合物。可采用模具(例如石墨模具等)，并在模具内部及上下压头处喷涂氮化硼(BN)以绝缘。烧结温度可为450-600℃，压力可为60-65MPa，烧结时间可为5-10分钟。
本发明制备的新型的p型固溶体热电化合物Cu2-xAxSe1-y-zSyTez(A为空位或Ag)及其制备方法，其中x的值为0.01～0.15，y的值为0.1～0.8，z的值为0.1～0.8，y+z≤0.9。该材料是一种半导体，相比于传统的热电材料，此化合物的组成简单，原料价格低廉，具有较高的塞贝克系数和极低的热导率，热电性能优异，部分组分的热电优值ZT在850K时可达到1.0及以上，具有很好的热电应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：Cu1.98Se0.4S0.3Te0.3(A为空位，x＝0.02,y＝0.3，z＝0.3)
将单质原料Cu、Se、S和Te按1.98:0.4:0.3:0.3的摩尔比称料，然后封装于石英管中。以4℃/分钟的升温速率升温至1150℃，将原料在1150℃下熔融12小时，然后以0.167℃/分钟的速度缓慢降至650℃，并在650℃下退火7天，然后随炉冷至室温；
将退火后得到的产物研磨成粉，进行放电等离子烧结(SPS烧结)，烧结温度为480℃，压力为65MPa，烧结时间为5分钟，最终获得致密的块体材料。
如图2所示，所得Cu1.98Se0.4S0.3Te0.3块体材料的热电性能测量表明在所测温区内(300-800K)，该材料具有很高的塞贝克系数，和适中的电阻率。而且此材料具有非常低的热导率：300-800K温度范围内，其数值＜0.7Wm-1K-1。根据性能测量值计算得到该材料的ZT值在850K时可达到1.1。
实施例2：Cu1.97Se1/3S1/3Te1/3(A为空位，x＝0.03,y＝0.3333，z＝0.3333)
将单质原料Cu、Se、S和Te按1.97:0.3333:0.3333:0.3333的摩尔比称料，然后封装于石英管中。以4℃/分钟的升温速率升温至1150℃，将原料在1150℃下熔融12小时，然后以0.167℃/分钟的速度缓慢降至650℃，并在650℃下退火7天，然后随炉冷至室温；
将退火后得到的产物研磨成粉，进行放电等离子烧结(SPS烧结)，烧结温度为480℃，压力为65MPa，烧结时间为5分钟，最终获得致密的块体材料。
如图3所示，所得Cu1.97Se1/3S1/3Te1/3块体材料的热电性能测量表明在所测温区内(300-800K)，该材料具有很高的塞贝克系数，和适中的电阻率。而且此材料具有非常低的热导率：300-800K温度范围内，其数值＜0.9Wm-1K-1。根据性能测量值计算得到该材料的ZT值在850K时可达到0.9。
实施例3：Cu1.94Ag0.05Se1/3S1/3Te1/3(A为Ag，x＝0.05,y＝0.3333，z＝0.3333)
将单质原料Cu、Ag、Se、S和Te按1.94:0.05：0.3333:0.3333:0.3333的摩尔比称料，然后封装于石英管中。以4℃/分钟的升温速率升温至1150℃，将原料在1150℃下熔融12小时，然后以0.167℃/分钟的速度缓慢降至800℃，并在800℃下退火5天，然后随炉冷至室温；
将退火后得到的产物研磨成粉，进行放电等离子烧结(SPS烧结)，烧结温度为600℃，压力为65MPa，烧结时间为5分钟，最终获得致密的块体材料。
如图4所示，所得Cu1.94Ag0.05Se1/3S1/3Te1/3块体材料的热电性能测量表明在所测温区内(300-800K)，该材料具有很高的塞贝克系数，和适中的电阻率。而且此材料具有非常低的热导率：300-800K温度范围内，其数值＜0.7Wm-1K-1。根据性能测量值计算得到该材料的ZT值在850K时可达到1.2。
实施例4：Cu1.9Ag0.1Se0.3S0.3Te0.4(A为Ag，x＝0.1,y＝0.3，z＝0.4)
将单质原料Cu、Ag、Se、S和Te按1.9:0.1:0.3:0.3:0.4的摩尔比称料，然后封装于石英管中。以4℃/分钟的升温速率升温至1150℃，将原料在1150℃下熔融12小时，然后以0.167℃/分钟的速度缓慢降至800℃，并在800℃下退火5天，然后随炉冷至室温；
将退火后得到的产物研磨成粉，进行放电等离子烧结(SPS烧结)，烧结温度为600℃，压力为65MPa，烧结时间为5分钟，最终获得致密的块体材料。
如图5所示，所得Cu1.9Ag0.1Se0.3S0.3Te0.4块体材料的热电性能测量表明在所测温区内(300-800K)，该材料具有很高的塞贝克系数，和适中的电阻率。而且此材料具有非常低的热导率：300-800K温度范围内，其数值＜0.58Wm-1K-1。根据性能测量值计算得到该材料的ZT值在850K时可达到1.1。
图6是本发明实施方式中各热电化合物(Cu1.98Se0.4S0.3Te0.3、Cu1.97Se1/3S1/3Te1/3、Cu1.94Ag0.05Se1/3S1/3Te1/3和Cu1.9Ag0.1Se0.3S0.3Te0.4)粉末在室温下的X射线衍射(XRD)图谱，各衍射峰都能与Cu2S的中温六方结构的理论图谱相吻合，说明各实施例所得热电化合物在室温下为六方结构。同时衍射峰位置的变化说明固溶后晶格常数有所变化。
图7是本发明实施方式中各热电化合物(Cu1.98Se0.4S0.3Te0.3、Cu1.97Se1/3S1/3Te1/3、Cu1.94Ag0.05Se1/3S1/3Te1/3和Cu1.9Ag0.1Se0.3S0.3Te0.4)粉末在高温(800K)下的X射线衍射(XRD)图谱，各衍射峰都能与Cu2Se的高温立方结构的理论图谱相吻合，说明各实施例所得热电化合物在高温下为立方结构。

Claims (6)

1.一种铜硒基固溶体热电材料，其特征在于，所述铜硒基固溶体热电材料为p型热电化合物，在室温下为六方结构，其通式为Cu2-xSe1-y-zSyTez或Cu2-xAgxSe1-y-zSyTez，其中0.01≤x≤0.15，0.1≤y≤0.8，0.1≤z≤0.8，且y+z≤0.9。
2.一种如权利要求1所述铜硒基固溶体热电材料的制备方法，其特征在于，包括：
1）按Cu2-xSe1-y-zSyTez或Cu2-xAgxSe1-y-zSyTez的化学计量比称取所述铜硒基高性能热电材料组成元素的单质，在真空或惰性气氛下将上述单质进行封装；
2）将封装的单质，升温至熔融状态，保持熔融状态12～24小时；
3）在600～800℃下进行退火处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将退火处理形成的产物研磨后在450～600℃、60～65MPa下加压烧结。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤2）为在1100～1150 ℃下熔融处理12～24小时，其中升温速率为2～4℃/分钟。
5.根据权利要求2-4中任一所述的制备方法，其特征在于，在600～800℃下退火处理5～7天，从熔融状态降温至退火处理温度的降温速率为0.08～0.4℃/分钟。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加压烧结为放电等离子体烧结，放电等离子体烧结的时间为5～10分钟。
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