CN105612625A - 热电材料及其制造方法 - Google Patents
热电材料及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105612625A CN105612625A CN201480054978.4A CN201480054978A CN105612625A CN 105612625 A CN105612625 A CN 105612625A CN 201480054978 A CN201480054978 A CN 201480054978A CN 105612625 A CN105612625 A CN 105612625A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoelectric material
- chemical formula
- thermoelectric
- addition
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 claims 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 31
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 6
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 3
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000013214 routine measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
- C01B19/007—Tellurides or selenides of metals
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/32—Thermal properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
公开了一种具有优异热电性能的热电材料。根据本发明的热电材料可以由如下的化学式1表示。<化学式1>CuxSe1-yQy，其中，在化学式1中，Q为S和/或Te，并且2<x≤2.6，0<y<1。
Description
技术领域
本公开内容涉及热电转换技术，并且更具体地，涉及具有优异热电转换特性的热电转换材料、其制造方法及其用途。
本申请要求在韩国于2013年10月17日提交的韩国专利申请No.10-2013-0124024和于2014年9月30日提交的韩国申请No.10-2014-0131791的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
背景技术
化合物半导体是由至少两种元素构成而不是由一种元素例如硅或锗构成并且用作半导体的化合物。现已经开发出各种类型的化合物半导体并且目前正用于工业的各个领域。通常，化合物半导体可以用于利用珀尔帖效应(PeltierEffect)的热电转换元件、利用光电转换效应的发光器件(例如，发光二极管或激光二极管)、燃料电池等。
特别地，热电转换元件用于热电转换发电或热电转换冷却应用，并且通常包括串联电连接和并联热连接的N型热电半导体和P型热电半导体。热电转换发电是利用通过在热电转换元件中产生温差所产生的热电动势而将热能转换为电能来发电的方法。另外，热电转换冷却是利用当直流电流经热电转换元件的两端时，在热电转换元件的两端之间产生温差的效应将电能转换为热能而产生冷却的方法。
热电转换元件的能量转换效率通常取决于热电转换材料的性能指标值或ZT。在此，ZT可以基于塞贝克系数、电导率和热导率来确定，并且随着ZT值增加，热电转换材料的性能更好。
迄今为止，已经提出了多种热电转换材料，但基本上没有热电转换性能足够高的热电转换材料。特别是，热电转换材料应用于越来越多的领域，并且温度条件可以根据其应用领域而变化。然而，由于热电转换材料可根据温度而具有不同的热电转换性能，所以各热电转换材料需要具有适合于其应用领域的经优化的热电转换性能。然而，还没有提出针对各种温度范围和宽的温度范围具有最优的性能的热电转换材料。
公开内容
技术问题
因此，设计本公开内容以解决上述问题，因此，本公开内容旨在提供在宽的温度范围内具有优异热电转换性能的热电材料、其制造方法及其用途。
可以根据下面的详细描述理解本公开内容的这些和其他的目的和优点，并且根据本公开内容的示例性实施方案，本公开内容的这些和其他的目的和优点将变得更加明显。另外，将容易理解的是，本公开内容的目的和优点可以通过在所附的权利要求中所示的手段及其组合来实现。
技术方案
对热电材料进行反复研究之后，本公开内容的发明人成功地合成了由化学式1表示的热电材料，并且发现该热电转换材料可以具有优异的热电转换性能。
<化学式1>
CuxSe1-yQy
在化学式1中，Q为选自S和Te的至少一种元素，2<x≤2.6并且0<y<1。
在化学式1中，x可满足条件x≤2.2。
在化学式1中，x可满足条件x≤2.1。
在化学式1中，x可满足条件2.025≤x。
在化学式1中，y可满足条件y<0.1。
在化学式1中，y可满足条件y≤0.05。
另一方面，本公开内容还提供了一种用于制造热电材料的方法，该方法包括通过根据化学式1对Cu、Se和Q进行称重并且混合来形成混合物；以及对该混合物进行热处理以合成由化学式1表示的化合物。
在此，根据本公开内容的用于制造热电材料的方法还可以包括在进行化合物形成步骤之后，对该化合物进行加压烧结。
此外，可以借助热压或放电等离子体烧结(sparkplasmasintering)进行加压烧结步骤。
另外，为了实现上述目的，根据本公开内容的热电转换元件包含根据本公开内容的热电材料。
另外，为了实现上述目的，根据本公开内容的热电发电机包含根据本公开内容的热电材料。
有益效果
根据本公开内容，可以提供具有优异的热电转换性能的热电材料。
具体地，根据本公开内容的一个方面的热电材料可以在50℃至500℃的宽的中低温度范围内具有低的热扩散率、低的晶格热导率、高的塞贝克系数和高的ZT值。
因此，根据本公开内容的热电材料可以替代常规的热电材料，或者可以用作与常规的热电材料结合的另一材料。
此外，与现有的热电材料相比，根据本公开内容的热电材料可以在低于500℃的温度下，更进一步在约200℃的低温下保持高ZT值。因此，在用于发电的热电装置中使用时，根据本公开内容的热电材料即使暴露于相对低的温度下，该材料也可以确保稳定的热电转换性能。
另外，根据本公开内容的热电材料可以用于太阳能电池、红外(IR)窗、IR传感器、磁设备、存储器等。
附图说明
附图示出了本公开内容的一个优选实施方案，并且附图与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术精神的进一步理解，并且因此，本公开内容不应解释为受限于附图。
图1是示出根据本公开内容一个实施方案的制造化合物半导体的方法的示意性流程图。
图2是示出根据本公开内容的几个实施方案的热电材料的XRD分析结果的图。
图3是图2的部分A的放大图。
图4是比较性地示出根据本公开内容的实施例和比较例制备的热电材料的基于温度的热扩散率测量结果的图。
图5是比较性地示出根据本公开内容的实施例和比较例制备的热电材料的基于温度的塞贝克系数测量结果的图。
图6是比较性地示出根据本公开内容的实施例和比较例制备的热电材料的基于温度的晶格热导率测量结果的图。
图7是比较性地示出根据本公开内容的实施例和比较例制备的热电材料的基于温度的ZT值测量结果的图。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方案。在描述之前，应理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应解释为受限于一般含义和字典含义，而应基于使发明人能够适当定义术语以做出最佳说明的原则根据与本公开内容的技术方面相对应的含义和概念来解释。
因此，本文中提出的描述只是仅用于举例说明的优选实施例，而非旨在限制本公开内容的范围，所以应理解，在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下可以对其进行其他等价替换和修改。
根据本公开内容一个实施方案的热电材料可由以下化学式1表示。
<化学式1>
CuxSe1-yQy
在化学式1中，Q为选自S和Te的至少一种元素，2<x≤2.6并且0<y<1。
首先，根据本公开内容的热电材料被构造成使得Se被Cu和/或Se部分取代。也就是说，在根据本公开内容的热电材料中，Cu-Se基热电材料中的一些Se位点可能不足，并且这些不足位点可能被S和/或Te取代。另外，由于上述组成特性，根据本公开内容的热电材料可具有与常规Cu-Se基热电材料相比进一步改善的热电转换性能。
另外，根据本公开内容的热电材料为包含Cu和Se的Cu-Se基热电材料，其中x大于2。
优选地，化学式1可满足条件x≤2.2。特别地，化学式1可满足条件x<2.2。
更优选地，在化学式1中，本公开内容的热电材料可满足条件x≤2.15。
特别地，化学式1可满足条件x≤2.1。
另外，化学式1可满足条件2.01≤x。特别地，在化学式1中，x可满足条件2.01<x。
另外，在化学式1中，x可满足条件2.025≤x。在该条件下，根据本公开内容的热电材料可具有进一步改善的热电转换性能。
特别地，在化学式1中，x可满足条件2.04<x。
另外，在化学式1中，x可满足条件2.05≤x。
另外，在化学式1中，x可满足条件2.075≤x。
另外，化学式1可满足条件y<0.1。特别地，化学式1可满足条件：y≤0.075。另外，化学式1可满足条件y≤0.05。
在这种情况下，由化学式1表示的热电材料中可部分包含第二相，并且所述第二相的含量可基于热处理条件而改变。
如上所述，可提供根据本公开内容的热电材料，使得假设Cu-Se基热电材料中Se的含量为1，则Cu的含量大于2，并且Se被S和/或Te部分取代。因此，由于上述组合特性，根据本公开内容的热电材料可具有与常规Cu-Se基热电材料相比增加的塞贝克系数、降低的热扩散率、提高的ZT值以及由此改善的热电转换性能。
图1是示出根据本公开内容一个实施方案的制造热电材料的方法的示意性流程图。
参照图1，根据本公开内容的制造热电材料的方法可包括混合物形成步骤S110和化合物形成步骤S120。
在混合物形成步骤S110中，除根据化学式1的Cu和Se之外还可混合S和/或Te作为原料以形成混合物。
在此，在步骤S110中，可以使原料以粉末状态混合。在这种情况下，可使原料更好地混合，并且原料之间的反应性可得到改善，从而得到步骤S120中的良好合成。
另外，在混合物形成步骤S110中，可借助利用研钵手动研磨、球磨、行星式球磨机(planetaryballmill)等使原料混合，但本公开内容不限于这些具体混合方法。
在化合物形成步骤S120中，对步骤S110中形成的混合物进行热处理以形成根据化学式1的化合物，即CuxSe1-yQy(Q为S和Te中至少之一，2<x≤2.6，0<y<1)。在此，在步骤S120中，可将步骤S110中产生的混合物放置于炉中并在预定温度下加热预定时间以使化学式1的化合物可形成。
优选地，步骤S120可通过固态反应(SSR)方法进行。当通过固态反应方法进行合成时，合成中使用的原料(即，所述混合物)可在合成期间在不变成完美液态的情况下以固态引起反应。
例如，步骤S120可在200℃至650℃的温度范围内进行1小时至24小时。因为这个温度范围低于Cu的熔点，所以当在此温度范围内进行加热时，CuxSe1-yQy化合物可在Cu未熔融的情况下形成。例如，步骤S120可在450℃的温度条件下进行15小时。
在步骤S120中，为了形成CuxSe1-yQy，可将Cu和Se以及S和/或Te的混合物置于硬模中并形成丸粒，并且可将丸粒形式的混合物置于熔凝石英管(fusedsilicatube)中并真空密封。此外，可将真空密封的第一混合物置于炉中并进行热处理。
优选地，如图1所示，根据本公开内容的用于制造热电材料的方法还可以包括在化合物形成步骤S120之后对化合物进行加压烧结S130。
在此，可以借助于热压(HP)或放电等离子体烧结(SPS)进行步骤S130。当借助于加压烧结而烧结时，根据本公开内容的热电材料可以易于具有高的烧结密度和热电性能改善效果。
例如，加压烧结步骤可以在30MPa至200MPa的压强条件下进行。另外，加压烧结步骤可以在300℃至800℃的温度条件下进行。另外，加压烧结步骤可以在该压强和该温度条件下进行1分钟至12小时。
另外，步骤S130可以在真空状态或者在流动有含有一些氢或不含氢的气体例如Ar、He、N2等的状态下进行。
另外优选地，在步骤S130中，可以将在步骤S120中形成的化合物研磨成粉末，然后可以进行加压烧结。在这种情况下，烧结步骤和测量步骤可以更方便地进行，并且烧结密度可以进一步提高。
根据本公开内容的热电转换元件可包含上述热电材料。特别地，与常规热电材料特别是Cu-Se基热电材料相比，根据本公开内容的热电材料可在宽温度范围内有效地提高ZT值。因此，根据本公开内容的热电材料可用于替代常规热电转换材料或者进一步用于与常规热电转换材料结合的热电转换元件。
另外，根据本公开内容的热电材料可用于设计成用于利用废热资源等进行热电发电的热电发电机。也就是说，根据本公开内容的热电发电机包含上述热电材料。根据本公开内容的热电材料在宽温度范围(例如，50℃至500℃的温度范围)内表现出高ZT值，并因此可更好地用于热电发电。
另外，根据本公开内容的热电材料可制造成块型(bulk-type)热电材料。
下文中，将通过实施例和比较例详细地描述本公开内容。然而，本公开内容的实施例可采取若干其他形式，并且本公开内容的范围不应解释为受限于以下实施例。提供本公开内容的实施例是为了向本公开内容所属领域的普通技术人员更充分地说明本公开内容。
实施例1
根据化学式Cu2.025Se0.99S0.01对粉末形式的Cu、Se和S进行称重，然后置于氧化铝研钵中，接着进行混合。将混合的原料置于硬模中，形成丸粒，将丸粒置于熔凝石英管中，并真空密封。此外，将所得产物置于箱式炉中，升温至500℃，然后加热15小时，并在加热之后缓慢冷却至室温以获得Cu2.025Se0.99S0.01化合物。
此外，将该化合物填充在石墨模中，并在真空状态下在500℃和50MPa的条件下对其进行放电等离子体烧结(SPS)10分钟以获得实施例1的样品。此时，烧结密度设定为相较于理论值的98％或以上。
实施例2
根据化学式Cu2.025Se0.95S0.05对粉末形式的Cu、Se和S进行称重，然后以与实施例1相同的方法混合并合成以获得Cu2.025Se0.95S0.05化合物。此外，以与实施例1相同的方法对该化合物进行烧结以获得实施例2的样品。
实施例3
根据化学式Cu2.05Se0.99S0.01对粉末形式的Cu、Se和S进行称重，然后以与实施例1相同的方法混合并合成以获得Cu2.05Se0.99S0.01化合物。此外，以与实施例1相同的方法对该化合物进行烧结以获得实施例3的样品。
实施例4
根据化学式Cu2.05Se0.95S0.05对粉末形式的Cu、Se和S进行称重，然后以与实施例1相同的方法混合并合成以获得Cu2.05Se0.95S0.05化合物。此外，以与实施例1相同的方法对该化合物进行烧结以获得实施例4的样品。
实施例5
根据化学式Cu2.1Se0.99S0.01对粉末形式的Cu、Se和S进行称重，然后以与实施例1相同的方法混合并合成以获得Cu2.1Se0.99S0.01化合物。此外，以与实施例1相同的方法对该化合物进行烧结以获得实施例5的样品。
实施例6
根据化学式Cu2.1Se0.95S0.05对粉末形式的Cu、Se和S进行称重，然后以与实施例1相同的方法混合并合成以获得Cu2.1Se0.95S0.05化合物。另外，以与实施例1相同的方法对该化合物进行烧结以获得实施例6的样品。
比较例
对粉末形式的Cu和Se进行称重以符合化学式Cu2Se，然后以与实施例1相同的方法混合并合成以获得Cu2Se化合物。此外，以与实施例1相同的方法对该化合物进行烧结以获得比较例的样品。
针对实施例1至6的热电材料，分析XRD图谱。分析结果示于图2中。另外，图2的A部分以放大状态示于图3中。在图3中，当Cu作为单一组分存在时出现的Cu峰用B标记。
参照图1和2，可发现实施例1至6的样品形成Cu2Se单斜晶系主相，并且Cu峰随着过量Cu的趋势而增大。另外，没有观察到除上述之外的其他第二相。
因此，根据测量结果，可以理解，实施例1至6的全部样品都形成为CuxSe1-ySy而未形成为Cu2S，CuxSe1-ySy通过CuxSe的一些Se位点被取代为S获得。
另外，针对实施例1至6的样品和比较例的样品，通过使用LFA457(Netzsch)在预定温度间隔下测量热扩散率(TD)。实施例1至6和比较例的测量结果示于图4中。
另外，针对实施例1至6的样品和比较例的样品，通过使用ZEM-3(Ulvac-Riko,Inc.)在预定温度间隔下测量电导率和塞贝克系数。其中，实施例1至6和比较例的塞贝克系数(S)的测量结果示于图5中。
另外，针对实施例1至6的样品和比较例的样品，计算基于温度的晶格热导率(κL)和ZT值。计算结果示于图6和7中。特别地，晶格热导率通过利用维德曼-夫兰兹(Wiedemann-Franz)定律来获得，并且此时使用的洛伦兹(Lorenz)常数为1.86×10-8。更具体地，晶格热导率可利用以下方程式进行计算。
κL＝κ总-κe
在此，κL表示晶格热导率，κ总表示热导率，并且κe表示基于电导率的热导率。另外，κe可表示如下：
κe＝σLT
在此，σ意指电导率，并且L为洛伦兹常数并且表示1.86E-8。另外，T意指温度(K)。
首先，参照图4的结果，可发现，与比较例的热电材料相比，由CuxSe1-ySy(2<x≤2.6，0<y<1)表示的实施例1至6的热电材料的热扩散率在整个100℃至500℃的温度范围内非常低。
更具体地，比较例的热电材料的热扩散率大于0.4mm2/s，但是实施例的热电材料的热扩散率不大于0.4mm2/s。另外，与实施例1至6的热电材料相比，比较例的热电材料表现出至少两倍的热扩散率。特别地，实施例2至6的热电材料的热扩散率在100℃至500℃的温度范围内为0.2mm2/s或更低，这意味着热导率与比较例相比大大降低至约三分之一或四分之一水平。
接着，参照图5的结果，可发现，与比较例的热电材料相比，根据本公开内容的实施例1至6的热电材料的塞贝克系数(S)在整个50℃至500℃的温度范围内非常高。
代表性地，比较例的热电材料的塞贝克系数在500℃或更低的温度下仅为120μV/K或更低，但是实施例1至6的热电材料在500℃下表现出175μV/K或更高的塞贝克系数。特别地，在实施例2至6中，塞贝克系数在500℃下为220μV/K或更高，并且另外，在实施例3至6中，塞贝克系数为260μV/K或更高。
另外，参照图6的结果，比较例的热电材料的晶格热导率在200℃至500℃的温度范围内大于0.4W/mK，但是实施例1至6的热电材料在相同温度范围内显示出低于0.4W/mK的晶格热导率。
特别地，比较例的热电材料在200℃下显示出约0.65W/mK的晶格热导率，但是实施例1至6的热电材料显示出0.4W/mK的晶格热导率，这与上述比较例的晶格热导率的差异非常大。另外，实施例2的热电材料在200℃下显示出约0.25W/mK的晶格热导率，这大大低于比较例的晶格热导率。
接着，参照图7的结果，可发现，与比较例的热电材料相比，在实施例的热电材料中，ZT值在200℃至500℃的温度范围内提高为约3倍至4倍。
例如，在200℃下，比较例的ZT值仅为约0.15，但是实施例1至6的ZT值为0.35或更高。特别地，实施例2至6的ZT值为0.5或更高。另外，在实施例2和3中，ZT值为约0.6，是比较例的约4倍。
另外，在300℃下，比较例的ZT值为约0.25或更低，但是实施例1至6的ZT值大于0.5。特别地，实施例2至6的ZT值为0.7或更高。另外，在实施例2和3中，ZT值大于0.8，与比较例差异很大。
另外，在400℃下，比较例的ZT值为约0.35或更低，但是实施例1至6的ZT值为0.8或更高，进一步为1.0或更高，为比较例的至少两倍。另外，在实施例2中，ZT值为约1.1，与比较例差异很大。
另外，在500℃下，比较例的ZT值为约0.5，但是实施例1至6的ZT值为0.9或更高，进一步为1.0或更高。特别地，在实施例2中，ZT值为1.25或更高。
由上所述，可理解，与比较例的热电材料相比，根据本公开内容的每个实施方案的热电材料在整个100℃至500℃温度的范围内具有大大降低的热扩散率、更高的塞贝克系数和大大提高的ZT值等。因此，可认为本公开内容的热电材料具有优异的热电转换性能。
已经详细地描述了本公开内容。然而，应该理解，由于根据该详细描述，在本公开内容的精神和范围内的各种变化和修改对本领域的技术人员而言变得明显，所以详细描述和具体实施例，虽然说明了本公开内容的优选实施方案，但仅以举例说明的方式给出。
Claims (11)
1.一种热电材料，其由以下化学式表示：
<化学式1>
CuxSe1-yQy
其中Q为选自S和Te的至少一种元素，2<x≤2.6并且0<y<1。
2.根据权利要求1所述的热电材料，其中在化学式1中，x满足条件x≤2.2。
3.根据权利要求1所述的热电材料，其中在化学式1中，x满足条件x≤2.1。
4.根据权利要求1所述的热电材料，其中在化学式1中，x满足条件2.025≤x。
5.根据权利要求1所述的热电材料，其中在化学式1中，y满足条件y<0.1。
6.根据权利要求1所述的热电材料，其中在化学式1中，y满足条件y≤0.05。
7.一种制造热电材料的方法，所述方法包括：
通过根据权利要求1所限定的化学式1对Cu、Se和Q进行称重和混合形成混合物；和
对所述混合物进行热处理以形成由化学式1表示的化合物。
8.根据权利要求7所述的制造热电材料的方法，其还包括：
在化合物的形成步骤之后对所述化合物进行加压烧结。
9.根据权利要求8所述的制造热电材料的方法，其中所述加压烧结步骤通过热压或放电等离子体烧结来进行。
10.一种热电转换元件，其包含权利要求1至6中任一项所限定的热电材料。
11.一种热电发电机，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的热电材料。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20130124024 | 2013-10-17 | ||
| KR10-2013-0124024 | 2013-10-17 | ||
| KR1020140131791A KR101624310B1 (ko) | 2013-10-17 | 2014-09-30 | 열전 재료 및 그 제조 방법 |
| KR10-2014-0131791 | 2014-09-30 | ||
| PCT/KR2014/009749 WO2015057000A1 (ko) | 2013-10-17 | 2014-10-16 | 열전 재료 및 그 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105612625A true CN105612625A (zh) | 2016-05-25 |
| CN105612625B CN105612625B (zh) | 2018-09-25 |
Family
ID=53037030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201480054978.4A Active CN105612625B (zh) | 2013-10-17 | 2014-10-16 | 热电材料及其制造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10038132B2 (zh) |
| EP (1) | EP3038175B1 (zh) |
| JP (1) | JP6460351B2 (zh) |
| KR (1) | KR101624310B1 (zh) |
| CN (1) | CN105612625B (zh) |
| TW (1) | TWI560142B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108238796A (zh) * | 2016-12-26 | 2018-07-03 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 铜硒基固溶体热电材料及其制备方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105750557B (zh) * | 2016-03-03 | 2018-12-07 | 宁波工程学院 | n-型In6Se7基热电半导体的制备工艺 |
| KR102122570B1 (ko) * | 2017-08-28 | 2020-06-12 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 화합물 반도체 및 그 활용 |
| CN110739387B (zh) * | 2019-10-25 | 2023-05-16 | 陕西师范大学 | 一种Cu2Se薄膜材料的制备方法 |
| KR20220159366A (ko) | 2020-03-27 | 2022-12-02 | 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 | 열전 변환 재료, 열전 변환 소자, 및, 열전 변환 모듈 |
| KR102259535B1 (ko) * | 2020-03-30 | 2021-06-01 | 서울시립대학교 산학협력단 | 열 전도도 및 열전 성능 지수가 개선된 열전 재료 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1346783A (en) * | 1971-05-10 | 1974-02-13 | Minnesota Mining & Mfg | Thermoelectric generators |
| US20030057512A1 (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-27 | Hans-Josef Sterzel | Thermoelectrically active materials and generators and peltier arrangements containing them |
| CN101101954A (zh) * | 2007-07-16 | 2008-01-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种镉锑基p型热电材料及其制备方法 |
| CN101345284A (zh) * | 2008-08-29 | 2009-01-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种p型铕镉锑基热电材料及其制备方法 |
| CN102674270A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 武汉理工大学 | 一种低温固相反应制备Cu2Se热电材料的方法 |
| CN102674842A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-09-19 | 北京科技大学 | 一种Cu-S-Se三元热电材料及制备方法 |
| CN103165809A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-19 | 武汉理工大学 | 自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法 |
| CN103173650A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 财团法人工业技术研究院 | 热电材料与其制造方法、以及包含其的热电模组 |
| CN103236493A (zh) * | 2013-05-13 | 2013-08-07 | 中国科学院福建物质结构研究所 | TmCuTe2化合物及其制备和用途 |
| US20130234375A1 (en) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Zhifeng Ren | Methods of Synthesizing Thermoelectric Materials |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL258761A (zh) * | 1959-12-07 | |||
| EP1930960A1 (en) | 2006-12-04 | 2008-06-11 | Aarhus Universitet | Use of thermoelectric materials for low temperature thermoelectric purposes |
| KR101054747B1 (ko) | 2007-10-18 | 2011-08-05 | 주식회사 엘지화학 | 환원제를 이용한 ６ａ족 원소를 포함하는 화합물의제조방법 |
| KR20100009455A (ko) | 2008-07-18 | 2010-01-27 | 삼성전자주식회사 | 열전재료 및 칼코게나이드 화합물 |
| TWI409979B (zh) * | 2010-03-10 | 2013-09-21 | Ind Tech Res Inst | 熱電材料的製造方法 |
| TWI523283B (zh) * | 2010-07-16 | 2016-02-21 | 國立彰化師範大學 | 熱電材料 |
| TWI483439B (zh) * | 2010-11-17 | 2015-05-01 | Nat Univ Tsing Hua | 低電阻之熱電材料及其製備方法 |
| JP5537402B2 (ja) * | 2010-12-24 | 2014-07-02 | 株式会社日立製作所 | 熱電変換材料 |
| EP2708495B1 (en) | 2011-05-13 | 2017-09-27 | LG Chem, Ltd. | New compound semiconductors and their application |
| CN103872237B (zh) * | 2012-12-07 | 2017-02-08 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 铜硫基高性能热电材料及其制备方法 |
-
2014
- 2014-09-30 KR KR1020140131791A patent/KR101624310B1/ko active IP Right Grant
- 2014-10-16 CN CN201480054978.4A patent/CN105612625B/zh active Active
- 2014-10-16 JP JP2016524118A patent/JP6460351B2/ja active Active
- 2014-10-16 TW TW103135784A patent/TWI560142B/zh active
- 2014-10-16 EP EP14854841.5A patent/EP3038175B1/en active Active
- 2014-10-16 US US14/914,617 patent/US10038132B2/en active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1346783A (en) * | 1971-05-10 | 1974-02-13 | Minnesota Mining & Mfg | Thermoelectric generators |
| US20030057512A1 (en) * | 2001-08-31 | 2003-03-27 | Hans-Josef Sterzel | Thermoelectrically active materials and generators and peltier arrangements containing them |
| CN101101954A (zh) * | 2007-07-16 | 2008-01-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种镉锑基p型热电材料及其制备方法 |
| CN101345284A (zh) * | 2008-08-29 | 2009-01-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种p型铕镉锑基热电材料及其制备方法 |
| CN103173650A (zh) * | 2011-12-23 | 2013-06-26 | 财团法人工业技术研究院 | 热电材料与其制造方法、以及包含其的热电模组 |
| US20130234375A1 (en) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Zhifeng Ren | Methods of Synthesizing Thermoelectric Materials |
| CN102674842A (zh) * | 2012-05-14 | 2012-09-19 | 北京科技大学 | 一种Cu-S-Se三元热电材料及制备方法 |
| CN102674270A (zh) * | 2012-05-25 | 2012-09-19 | 武汉理工大学 | 一种低温固相反应制备Cu2Se热电材料的方法 |
| CN103165809A (zh) * | 2013-03-19 | 2013-06-19 | 武汉理工大学 | 自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法 |
| CN103236493A (zh) * | 2013-05-13 | 2013-08-07 | 中国科学院福建物质结构研究所 | TmCuTe2化合物及其制备和用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 肖星星: "Cu_2Se基化合物的制备及热电性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108238796A (zh) * | 2016-12-26 | 2018-07-03 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 铜硒基固溶体热电材料及其制备方法 |
| CN108238796B (zh) * | 2016-12-26 | 2019-11-15 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 铜硒基固溶体热电材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3038175B1 (en) | 2018-09-19 |
| CN105612625B (zh) | 2018-09-25 |
| US10038132B2 (en) | 2018-07-31 |
| EP3038175A4 (en) | 2017-02-22 |
| JP6460351B2 (ja) | 2019-01-30 |
| TWI560142B (en) | 2016-12-01 |
| US20160225971A1 (en) | 2016-08-04 |
| KR20150044805A (ko) | 2015-04-27 |
| EP3038175A1 (en) | 2016-06-29 |
| JP2017500728A (ja) | 2017-01-05 |
| TW201527206A (zh) | 2015-07-16 |
| KR101624310B1 (ko) | 2016-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105612625A (zh) | 热电材料及其制造方法 | |
| CN105556688B (zh) | 热电材料及其制造方法 | |
| JP2014501680A (ja) | 高い熱電性能を有する高濃度にドープされたＰｂＳｅ | |
| JP2016534562A (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| JP6249426B2 (ja) | 熱電材料 | |
| JP6460352B2 (ja) | 熱電材料 | |
| JP6365951B2 (ja) | 熱電材料の製造方法 | |
| CN104885240A (zh) | 热电材料 | |
| CN105518891A (zh) | 热电材料及其制造方法 | |
| KR101629509B1 (ko) | 열전 재료 및 그 제조 방법 | |
| CN104904026B (zh) | 制造热电材料的方法 | |
| KR101555687B1 (ko) | 열전 재료 제조방법 및 그에 따라 제조된 열전 재료 | |
| CN104885241A (zh) | 热电材料 | |
| CN104167486B (zh) | 一种n-型中高温赝两元热电合金及其制备工艺 | |
| TW201205907A (en) | Thermoelectric alloy | |
| KR102058196B1 (ko) | 열전 재료 및 이를 제조하는 방법 | |
| JP4477334B2 (ja) | クラスレート化合物 | |
| JP2020057727A (ja) | 熱電材料、その製造方法およびそれを用いた熱電発電素子 | |
| KR20150029528A (ko) | 열전 재료 및 그 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |