TWI523283B - 熱電材料 - Google Patents
熱電材料 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI523283B TWI523283B TW099123524A TW99123524A TWI523283B TW I523283 B TWI523283 B TW I523283B TW 099123524 A TW099123524 A TW 099123524A TW 99123524 A TW99123524 A TW 99123524A TW I523283 B TWI523283 B TW I523283B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- thermoelectric
- present
- thermoelectric material
- experimental example
- comparative example
- Prior art date
Links
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
本發明是有關於一種熱電材料，且特別是有關於一種具有高熱電轉換效率的熱電材料。
熱電材料為一種能將電能與熱能相互轉換的材料。兩種不同熱電材料能夠在接合面兩端有温差下產生電動勢，達到以熱生電的目的。在另一方面也能夠在供給直流電流的情況下產生吸熱或放熱的效應，進而達到以電生熱或製冷的目的。
熱電材料的熱電轉換效率可由熱電優值(dimensionless figure of merit)ZT直接相關。其關係式為ZT=σS2T/κ。其中S為熱電力或西貝克係數(thermoelectric power or Seebeck coefficient)，σ為電導率(electrical conductivity)，κ為導熱度(thermal conductivity)，T為絕對溫度。熱電材料的熱電轉換效率隨著ZT的增加而增加。換句話說，ZT越大，越是優良的熱電材料。因此，高效率熱電材料的主要訴求即為尋求高ZT材料。
目前常見的熱電材料為碲化鉍(Bismuth telluride，Bi2Te3)及其合金，可作為固態熱電致冷器之主要物質。在室溫下，碲化鉍的ZT約為0.52。而摻雜銻之碲化鉍合金(銻與鉍之比例約為3：1)的ZT則約1，對應之熱電轉換效率約為5%，亦即接收一百瓦的熱能僅可產生五瓦的電力輸出，其效率仍遠比傳統冰箱或發電機小。
因此，本發明之一態樣是在提供一種摻雜銻之碲化鉍熱電材料，其室溫下的熱電優值可達1.2以上，大幅提升熱電材料之熱電轉換效率。
依據本發明一實施方式，一種熱電材料至少包含摻雜銻之碲化鉍化合物，其通式為Bi2-xSbxTe3-δ，x為1.51-1.59，δ為大於0.5且小於、等於0.7。其中，摻雜銻之碲化鉍化合物為利用水熱法合成後，於真空封管燒結而成。
根據本發明另一實施方式，一種熱電致冷元件，其材料至少包含上述之熱電材料。
根據本發明另一實施方式，一種熱電發電元件，其材料至少包含上述之熱電材料。
由1950年代始，於室溫下(約295K±10K)，以碲化鉍或其合金為主的熱電材料的熱電優值僅能至1左右，一直無法再往上提昇。而所謂以碲化鉍或其合金為主的熱電材料，例如Bi0.5Sb1.5Te3。因此，近年來，有人利用旋熔法(melt spinning)技術，搭配放電等離子燒結(spark plasma sintering)技術製作出熱電優值較高碲化鉍合金。然而，上述方法不僅過程繁複，且需要搭配操作特定設備，造成製造成本提高。
有鑑於上述問題，本發明一態樣提出一種以水熱法合成的熱電材料。此熱電材料包含摻雜銻之碲化鉍化合物，
通式為Bi2-xSbxTe3-δ，x為1.51-1.59，δ為大於0.5且小於、等於0.7。於室溫下(約295K±10K)，本發明之熱電材料的熱電優值可達1.2以上，大幅提升熱電材料之熱電轉換效率，適用於製造熱電致冷及熱電發電元件，且製備方法簡便、快速。下文將詳述本發明之熱電材料及其製備方法，並以多種試驗方法進行本發明之熱電材料的性質及效能分析。
實驗例1-6合成方法
以水熱法合成含有Bi0.45Sb1.55Te3-δ的熱電材料。首先，將15毫莫耳碲粉末、2.25毫莫耳氯化鉍、7.75毫莫耳氯化銻、20毫莫耳乙二胺四乙酸、與175毫升去離子水加入以聚四氟乙烯為材質的容器中。並在室溫下，將容器中的所有材料攪拌1小時。接著，加入175毫莫耳的氫氧化鉀至前述容器中，再繼續攪拌1小時。之後，再加入60毫莫耳的硼氫化鈉，並繼續攪拌0.5小時。
將前述含有所有反應物的容器移至高温斧並置於高溫爐中，於140℃下持續加熱36小時，讓所有反應物進行反應，形成粉末狀的產物。所生成之產物以去離子水與純乙醇清洗，並於80℃下烘乾。將烘乾之產物緊壓成平行六面體，並且密封於真空玻璃管(ampoule)中。最後將真空玻璃安管置於300℃-380℃下，將烘乾之產物燒結形成含有Bi0.45Sb1.55Te3-δ的熱電材料。由於Te元素容易產生缺陷，δ為大於0.5且小於、等於0.7。
其中，實驗例1-6的差異在於最後燒結溫度的不同。
實驗例1-5分別為以300℃、320℃、340℃、360℃、380℃進行最後的燒結步驟。實驗例6則為烘乾之產物，並未經過燒結步驟。
比較例合成方法
以上述合成方法相同步驟合成出含有Bi0.5Sb1.5Te3-δ的熱電材料。惟起始反應物改為6毫莫耳碲粉末、1毫莫耳氯化鉍、3毫莫耳氯化銻、8毫莫耳乙二胺四乙酸與70毫升去離子水。並以340℃進行最後的燒結步驟。
性質及效能分析
接著，將上述本發明之各實驗例與比較例分別進行各項性質測試，包含晶系結構、電阻率、熱電力與導熱度。並根據上述性質測試結果推算本發明之實施例與比較例的功率因子與熱電優值。
粉末X光繞射
將上述本發明之實驗例1-6利用以Fe Kα輻射為光源的Shimadzu XRD-6000繞射儀進行粉末X光繞射，以鑑定所屬的晶系結構。第1圖為本發明之實驗例1-6之X光繞射圖譜。將所得之繞射圖譜經過空間群R m的結晶面標定比對後，本發明之實驗例1-6皆具有空間群R m的晶系結構，而實驗例1-5在(0015)繞射峰產生明顯的訊號。
電阻率測定
電阻率測定是利用標準四探針技術於閉路循環冷卻致冷器中，在樣品環境溫度80K至300K之間測定本發明之實驗例2-5。第2A圖係繪示依照本發明之實驗例2-5之電阻率與環境溫度之變化圖。由圖中結果可知，不論以那個溫度燒結而成的Bi0.45Sb1.55Te3-δ熱電材料，其電阻率皆隨著環境溫度的升高而增加。其中，於室溫下(約295K±10K)，實驗例2-5的電阻率約為3.2-4.2mΩ-cm以340℃燒結產生的Bi0.45Sb1.55Te3-δ熱電材料可具有較低的電阻率。
第2B圖係繪示依照本發明之實驗例3(Bi0.45Sb1.55Te3-δ熱電材料/340℃燒結)與比較例(Bi0.5Sb1.5Te3-δ熱電材料/340℃燒結)之電阻率與環境溫度之變化圖。與相同溫度下燒結而成的比較例的電阻率比較，在室溫下(約295K±10K)，本發明之實驗例3的電阻率約3.2mΩ-cm，而比較例的電阻率約為6.3mΩ-cm。整體而言，Bi0.45Sb1.55Te3-δ熱電材料的電阻率小於Bi0.5Sb1.5Te3-δ熱電材料的電阻率。
熱電力量測
熱電力定義為△E/△T，其中△T代表樣品兩端溫差，而△E為樣品兩端因溫差所產生的熱電動勢。因此，量測熱電力的方法是以穩態的方式於樣品環境溫度80K-300K下，待環境溫度穩定時，以定電流源提供電流使加熱電阻對銅塊進行加熱，致使置放在銅塊上的樣品兩端產生溫差。當樣品兩端的溫差達到穩態時，分別量測樣品的溫差與熱電動勢。熱電動勢係使用奈伏特計(Keithley 2182)量測，而溫差係使用E型示差熱電偶來量測。
第3A圖係繪示依照本發明之實驗例1-5之熱電力與環境溫度之變化圖。圖中結果可知，不論以那個溫度燒結而成的Bi0.45Sb1.55Te3-δ熱電材料，其熱電力皆隨著環境溫度的升高而增加。其中，於室溫下(約295K±10K)，實驗例1-5的熱電力約為250-270μV/K。而以340℃燒結產生的Bi0.45Sb1.55Te3-δ熱電材料可具有較高的熱電力。
第3B圖係繪示依照本發明之實驗例3(Bi0.45Sb1.55Te3-δ熱電材料/340℃燒結)與比較例(Bi0.5Sb1.5Te3-δ熱電材料/340℃燒結)之熱電力與環境溫度之變化圖。而與相同溫度下燒結而成的比較例的熱電力比較，在室溫下(約295K±10K)，本發明之實驗例3的熱電力與比較例的熱電力在室温附近幾乎一樣，沒有太大的差異，約為270μV/K。
導熱度量測
本發明之實驗例3(Bi0.45Sb1.55Te3-δ熱電材料/340℃燒結)與比較例(Bi0.5Sb1.5Te3-δ熱電材料/340℃燒結)之導熱度為利用Hot Disk熱傳導係數分析儀(thermal constants analyzer)進行量測。第4圖係繪示依照本發明之實驗例3與比較例之導熱度與環境溫度之變化圖。如圖所示，本發明之實驗例3與比較例的導熱度皆隨著環境溫度的增加而增加，但兩者增加的趨勢不同。在環境溫度200K以下，本發明之實驗例3的導熱度快速增加，但超過200K之後就趨於平緩。而比較例在250K以下，導熱度增加緩慢，但超過250K之後，其導熱度隨著環境溫度的上升，快速增加。但整體來看，在環境溫度80K-295K下，本發明
之實驗例3的導熱度皆高於比較例的導熱度。於室溫下(約295K±10K)，本發明之實驗例3的導熱度為0.43W/m-K，比較例的導熱度為0.37W/m-K。
功率因子計算
功率因子定義為σS2，即為熱電優值的分子項，其中，S為熱電力，σ為電導率。因此，當於相同環境溫度下，功率因子越大，則熱電優值越大。
由於前述電阻率的倒數即為電導率，因此可藉由之前的電阻率結果推算電導率。本發明之實驗例3(Bi0.45Sb1.55Te3-δ熱電材料/340℃燒結)的電導率約312.5mS/cm，而比較例(Bi0.5Sb1.5Te3-δ熱電材料/340℃燒結)的導電率約為158.7mS/cm。因此，由前述熱電力與電導率的結果，便可推算隨著環境溫度的變化，上述本發明之實驗例3與比較例之功率因子的變化趨勢。
第5圖係繪示依照本發明之實驗例3與比較例之功率因子與環境溫度之變化圖。由於在不同環境溫度下，本發明之實驗例3與比較例的熱電力相似，因此功率因子的變化主要與電導率呈正比。經由計算之後，在室溫下(約295K±10K)，本發明之實驗例3的功率因子約為22.8μW/cmK2，比較例之功率因子約為11.6μW/cmK2。
熱電優值
根據前述之功率因子與導熱度結果，代入ZT=σS2T/κ公式中計算室溫下(約295K±10K)，本發明之實驗例3
(Bi0.45Sb1.55Te3-δ熱電材料/340℃燒結)與比較例(Bi0.5Sb1.5Te3-δ熱電材料/340℃燒結)之熱電優值。第6圖係繪示依照本發明之實驗例3與比較例之熱電優值與環境溫度之變化圖。如圖所示，經由計算之後，隨著環境溫度的升高，本發明之實驗例3與比較例之熱電優值皆隨之增加。但整體來看，在環境溫度80K-295K下，本發明之實驗例3的熱電優值皆高於比較例的熱電優值。其中，在室溫下(約295K±10K)，本發明之實驗例3的熱電優值約為1.56，比較例之熱電優值約為0.93。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：第1圖是係繪示依照本發明之實驗例1-6的X光繞射圖譜。
第2A圖係繪示依照本發明之實驗例1-5之電阻率與環境溫度之變化圖。
第2B圖係繪示依照本發明之實驗例3與比較例之電阻率與環境溫度之變化圖。
第3A圖係繪示依照本發明之實驗例1-5之熱電力與環境溫度之變化圖。
第3B圖係繪示依照本發明之實驗例3與比較例之熱電力與環境溫度之變化圖。
第4圖係繪示依照本發明之實驗例3與比較例之導熱度與環境溫度之變化圖。
第5圖係繪示依照本發明之實驗例3與比較例之功率因子與環境溫度之變化圖。
第6圖係繪示依照本發明之實驗例3與比較例之熱電優值與環境溫度之變化圖。
Claims (6)
- 一種熱電材料，至少包含一摻雜銻之碲化鉍化合物，其通式為Bi2-xSbxTe3-δ，x為1.51-1.59，δ為大於0.5且小於、等於0.7，其中該摻雜銻之碲化鉍化合物為利用水熱法合成後，於真空封管燒結而成。
- 如請求項1所述之熱電材料，其中x為1.55。
- 一種熱電致冷元件，其材料至少包含如請求項1所述之熱電材料。
- 如請求項3所述之熱電致冷元件，其中該熱電材料為Bi0.45Sb1.55Te3-δ，δ為大於0.5且小於、等於0.7。
- 一種熱電發電元件，其材料至少包含如請求項1所述之熱電材料。
- 如請求項5所述之熱電發電元件，其中該熱電材料為Bi0.45Sb1.55Te3-δ，δ為大於0.5且小於、等於0.7。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW099123524A TWI523283B (zh) | 2010-07-16 | 2010-07-16 | 熱電材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW099123524A TWI523283B (zh) | 2010-07-16 | 2010-07-16 | 熱電材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201205907A TW201205907A (en) | 2012-02-01 |
| TWI523283B true TWI523283B (zh) | 2016-02-21 |
Family
ID=46761798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW099123524A TWI523283B (zh) | 2010-07-16 | 2010-07-16 | 熱電材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI523283B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101624310B1 (ko) * | 2013-10-17 | 2016-05-25 | 주식회사 엘지화학 | 열전 재료 및 그 제조 방법 |
| CN112723322A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-04-30 | 河南科技大学 | 一种利用水热法制备层状碲化铋纳米颗粒的方法 |
-
2010
- 2010-07-16 TW TW099123524A patent/TWI523283B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201205907A (en) | 2012-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI427786B (zh) | 含銀ｐ型半導體 | |
| US7462217B2 (en) | Method of preparation for the high performance thermoelectric material indium-cobalt-antimony | |
| Hung et al. | Segmented thermoelectric oxide‐based module for high‐temperature waste heat harvesting | |
| CN103872237A (zh) | 铜硫基高性能热电材料及其制备方法 | |
| JP6460351B2 (ja) | 熱電材料及びその製造方法 | |
| CN109534303A (zh) | 一种高性能低温热电材料及其制备方法 | |
| JP6250172B2 (ja) | 高性能指数のＰ型ＦｅＮｂＴｉＳｂ熱電材料およびその調製方法 | |
| TWI523283B (zh) | 熱電材料 | |
| JP2002280619A (ja) | 熱電変換材料及び熱電変換素子 | |
| Weidenkaff | Thermoelectricity for future sustainable energy technologies | |
| CN103050618B (zh) | 一种热电材料及其制备方法 | |
| JP2002274943A (ja) | 酸化物熱電材料 | |
| Plachkova et al. | Materials for thermoelectric application based on the system GeTe–AgBiTe2 | |
| TWI546258B (zh) | 熱電材料及其製法 | |
| Ivanova et al. | Materials based on bismuth and antimony chalcogenides for thermoelectric cooler stages | |
| JP5090939B2 (ja) | ｐ型熱電変換材料 | |
| KR102273056B1 (ko) | 구리가 도핑된 열전소재 | |
| JP7054925B2 (ja) | 熱電変換材料 | |
| WO2006082926A1 (ja) | タリウム化合物熱電変換材料とその製造方法 | |
| TWI588087B (zh) | 熱電材料 | |
| JP3585696B2 (ja) | 熱電変換材料及び熱電変換素子 | |
| KR102197973B1 (ko) | (Se,Te) 비율이 제어된 Cu-Bi2(Te,Se)3계 열전 소재 | |
| JP2010228927A (ja) | コバルト−マンガン系複合酸化物 | |
| JP4477334B2 (ja) | クラスレート化合物 | |
| JP2007051345A (ja) | クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |