TWI546258B - 熱電材料及其製法 - Google Patents

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Description

熱電材料及其製法
本揭露關於熱電轉換技術，且更特別的是，關於具有優良熱電轉換性質之熱電材料、其製法及其用途。
本案請求2013年10月17日在大韓民國申請的韓國專案第10-2013-0124040號及2014年10月2日在大韓民國申請的韓國專案第10-2014-0133390號之優先權，在此以引用的方式將其揭露併入本文。
化合物半導體係由如矽或鍺中之一類元素以外的至少兩類元素構成且當作半導體操作之化合物。已經有人開發出不同類型之化合物半導體且現在將其用於不同領域之產業。通常，化合物半導體可用於運用帕耳帖效應(Peltier Effect)之熱電轉換元件、應用光電轉換效應之發光裝置(例如，發光二極體或雷射二極體)及燃料電池等。
特別是，熱電轉換元件係用於熱電轉換發電或熱電轉換冷卻應用，且一般包括以電串聯連接和以熱並聯連接之N-型熱電半導體和P-型熱電半導體。熱電轉換發電係藉 由使用於熱電轉換元件中產生溫差所產生的熱電動勢(thermoelectromotive force)將熱能轉換成電能而產生電力之方法。而且，熱電轉換冷卻係藉由運用在直流電流過熱電轉換元件兩端之情形中使熱電轉換元件兩端之間產生溫差的效應將電能轉換成熱能而產生冷卻作用之方法。
熱電轉換元件之能量轉換效率一般取決於熱電轉換材料之性能指數值(performance index value)或ZT。在此，ZT可根據塞貝克係數(Seebeck coefficicent)、導電度和熱導性求得，且當ZT值提高時，熱電轉換材料具有較好之性能。
至今，已經有人提出許多種熱電轉換材料，但是實質上沒有熱電轉換性能夠高之熱電轉換材料。特別是，熱電轉換材料被應用於越來越多領域，且溫度條件可依據其應用領域而變化。然而，因為熱電轉換材料可能由於溫度而具有不同熱電轉換性能，所以各熱電轉換材料必須具有適於其應用領域之最佳化熱電轉換性能。然而，還沒有人提出供不同和廣泛溫度範圍用之最佳化性能的熱電轉換材料。
如前所述，本揭露意欲解決上述問題，且因此，本揭露係針對提供一種於廣大溫度範圍中具有優良電熱轉換性能之熱電轉換材料、其製法及其用途。
本揭露之各個不同目的及優點可從下述詳細描述獲得了解且從本揭露之代表性具體實例將變得更加顯而易見。而且，咸能輕易了解本揭露之目的和優點可藉由附加之申請專利範圍和其組合所示的手段實現。
在反覆研究該熱電材料之後，本揭露之發明人順利合成出化學式1所示之熱電材料且發現該熱電轉換材料能具有優良熱電轉換性能。
<化學式1>CuxSe1-yXy
在化學式1中，X係選自由F、Cl、Br和I所組成的群組中之至少一種元素，2<x2.6且0<y<1。
在化學式1中，x可滿足x2.2之條件。
在化學式1中，x可滿足x2.1之條件。
在化學式1中，x可滿足2.025x之條件。
在化學式1中，y可滿足y<0.1之條件。
在化學式1中，y可滿足y0.05之條件。
在另一態樣中，本揭露也提供一種熱電材料之製法，其包括根據化學式1稱取並混合Cu、Se及X；及以熱處理該混合物而合成化學式1所示之化合物。
在此，根據本揭露之熱電材料之製法可另包括在進行化合物形成步驟之後加壓燒結該化合物。
除此之外，該加壓燒結可藉由熱壓機或火花電漿燒結 法進行。
而且，為了達成上述目的，根據本揭露之熱電轉換元件包括根據本揭露之熱電材料。
而且，為了達成上述目的，根據本揭露之熱電功率產生器包括根據本揭露之熱電材料。
根據本揭露，可提供一種具有優良熱電轉換性能之熱電材料。
特別是，根據本揭露之一態樣的熱電材料可藉由調整添加之Cu元素的量而具有低導熱率且也可藉由以鹵素取代Se元素而將載子濃度最佳化並增進導電度。
相應地，根據本揭露之熱電材料可代替傳統熱電材料，或可當成與傳統熱電材料聯合之另一種材料使用。
再者，當用產生能量之熱電裝置時，即使是材料暴露於相當低之溫度，根據本揭露之熱電材料也可確保穩定熱電轉換性能。
而且，根據本揭露之熱電材料可用於太陽能電池、紅外線(IR)窗、IR感測器、磁性裝置及記憶體等。
附圖例示本揭露之較佳實施態樣且與前述揭露一起用以提供對本揭露之技藝精神的更進一步了解，且因此，不得將本揭露解釋成受限於該圖式。
第1圖係例示根據本揭露之實施態樣的熱電材料之製法的示意流程圖。
第2和3圖係比較顯示根據本揭露之實施例和比較例的熱電材料之導電度測量結果的圖形。
後文中，本揭露之較佳實施態樣將參照附圖詳細描述。在描述之前，其應該被理解為用於說明書和附加之申請專利範圍的措辭不應被解釋成受限於一般及字典之意義，而是基於使發明人能適當定義措辭以便作出最佳之解釋的原則，根據對應本揭露之工藝態樣的意義和概念解釋。
因此，本文提出之描述正好是僅為達到例示之目的的較佳實例，而非意圖限制本揭露之範疇，所以其應該被理解為其他等效例和修飾可以被完成又不會悖離本文之精神和範疇。
根據本揭露之一實施態樣的熱電材料可藉由下述化學式1表示。
<化學式1>CuxSe1-yXy
在化學式1中，X係選自由F、Cl、Br和I所組成的群組中之至少一種元素，2<x2.6且0<y<1。
首先，根據本揭露之熱電材料係包括Cu和Se之以Cu-Se為底質的熱電材料，其中Se部分被鹵素取代。換 句話說，在根據本揭露之熱電材料中，有些Se部位可能有缺陷，且這樣之缺陷部位可以F、Cl、Br及/或I取代。
除此之外，由於上述組成特性，與傳統之以Cu-Se為底質的熱電材料相比，根據本揭露之熱電材料可具有改良之熱電轉換性能。另外，在根據本揭露之熱電材料中，電氣特性可藉由以鹵素取代Se而獲得改善。特別是，在根據本揭露之熱電材料中，導電度可藉由以X取代Se部位以增加電洞濃度(換言之載子濃度)而獲得大幅改善。因此，在根據本揭露之熱電材料中，因為電氣特性獲得最佳化，所以與傳統之以Cu-Se為底質的熱電材料相比，可獲得更優良之熱性能。
除此之外，與傳統之以Cu-Se為底質的熱電材料相比，根據本揭露之熱電材料包括較大含量Cu。
換句話說，假設Se和X之總含量係為1，則提供與其相比Cu含量大於2之根據本揭露之熱電材料。由於上述本揭露之特徵，可能使熱電材料之導熱率，特別是晶格導熱率，降低，其可能導致熱電轉換性能之改良。
在化學式1中，x可滿足x2.2之條件。
特別是，在化學式1中，根據本揭露之熱電材料可滿足x2.15之條件。
另外，在化學式1中，根據本揭露之熱電材料可滿足x2.1之條件。
除此之外，在化學式1中，根據本揭露之熱電材料可 滿足2.01x之條件。
特別是，在化學式1中，x可滿足2.025x之條件。
除此之外，在化學式1中，y可滿足y<0.1之條件。
除此之外，在化學式1中，y可滿足0.001y之條件。
除此之外，在化學式1中，y可滿足y0.05之條件。
藉由使用上述條件，使根據本揭露之熱電材料可具有更進一步改良之熱電轉換性能。
在此例中，化學式1所示之熱電材料可能部分包括第二相，且其量可能隨著熱處理條件而變動。
如上所述，假設以Cu-Se為底質的熱電材料中之Se含量係為1，則可提供Cu含量大於2且Se被鹵素部分取代之根據本揭露之熱電材料。因此，由於上述組成之特徵，與傳統之以Cu-Se為底質的熱電材料相比，根據本揭露之熱電材料可具有改良之導電度、降低之導熱率、提高之ZT值且因此改良之熱電轉換性能。
第1圖係例示根據本揭露之實施態樣的熱電材料之製法的示意流程圖。
參照第1圖，本揭露之熱電材料之製法可包括混合物形成步驟S110及化合物形成步驟S120。
在該混合物形成步驟S110中，除了根據化學式1之Cu和Se以外還可把CuX(包括Cu之鹵素化合物)當原料混入以形成混合物。
在此，在該步驟S110中，該原料可以粉末態混入。 在此案例中，原料可混合得比較好，且可改善原料之間的反應性，導致該步驟S120之良好的合成結果。
除此之外，在該混合物形成步驟S110中，原料可藉由使用研缽之手動研磨法、球磨法及行星式球磨機等混合，但是本揭露不限於這些指定混合方法。
在該化合物形成步驟S120中，以熱處理該步驟S110形成之混合物以形成根據化學式1之化合物，換言之CuxSe1-yXy(X係F、Cl、Br和I中之至少一種元素，2<x2.6，0<y<1)。在此，在該步驟S120中，可將該步驟S110產生之混合物放在爐中並於預定溫度加熱經過預定時間以使該化學式1之化合物被形成。
較佳地，S120可藉由固態反應(SSR)法進行。當該合成係藉由該固態反應法進行時，合成時使用之原料，也就是說，該混合物可能於依固態引起反應而不會在合成時變成完美液態。
例如，該步驟S120可於200℃至650℃之溫度範圍中進行1至24小時。因為此溫度範圍比Cu之熔點低，所以當於該溫度範圍中進行加熱時，該CuxSe1-yXy化合物可在Cu不會熔解之情形中形成。特別是，該步驟S120可在450℃之溫度條件進行15小時。
在該步驟S120中，為了形成CuxSe1-yXy，可將該Cu、Se和X之混合物置於硬模中且製成丸粒，且可將呈丸粒形式之混合物置於熔凝矽管(fused silica tube)中且予以真空密封。而且，可將該經真空密封之第一混合物置 於爐中且予以熱處理。
較佳地，如第1圖所示，根據本揭露之熱電材料製法可另外包括在該化合物形成步驟S120之後加壓燒結該化合物S130。
在此，S130可藉由熱壓法(HP)或火花電漿燒結法(SPS)進行。當藉由該加壓燒結法燒結時，根據本揭露之熱電材料可能易於具有高燒結密度及熱電性能改良效應。
例如，該加壓燒結步驟可在30MPa至200MPa之壓力條件下進行。而且，該加壓燒結步驟可在300℃至800℃之溫度條件下進行。而且，該加壓燒結步驟可在該壓力和溫度條件下進行1分鐘至12小時。
而且，該步驟S130可以真空狀態或在流著含有一些氫或不含氫之氣體如Ar、He及N2等之狀態下進行。
而且，較佳地，在該步驟S130中，可將該步驟S120形成之化合物磨成粉，且可接著進行加壓燒結。在此案例中，該燒結和測量步驟可便利地進行，且該燒結密度可進一步提高。
根據本揭露之熱電轉換元件可包括上述熱電材料。特別是，與傳統熱電材料(特別是，以Cu-Se為底質之熱電材料)相比，根據本揭露之熱電材料可在廣大溫度範圍中有效地改善ZT值。因此，根據本揭露之熱電材料可代替傳統熱電轉換材料或可進一步用於與傳統熱電轉換材料聯合之熱電轉換元件。
再者，根據本揭露之熱電材料可應用於預計使用廢熱源等來熱電發電之熱電能量產生器。也就是說，根據本揭露之熱電能量產生器包括上述熱電材料。根據本揭露之熱電材料在廣大溫度範圍(例如50℃至500℃之溫度範圍中)顯示高傳導度，因此可更有用於熱電發電。
而且，根據本揭露之熱電材料可被製造成塊體型(bulk-type)熱電材料。
後文中，本揭露將透過實施例和比較例詳細描述。然而，本揭露之實施例可採取數種其他形式，且本揭露之範疇應不得解釋成限於下述實施例。本揭露之實施例係供用以對本揭露所屬技術領域中具有通常知道者更完全地解釋本揭露。
實施例1
為了形成化合物Cu2.025Se0.999Br0.001，根據該化學式稱取粉末形式之Cu、Se和CuBr，且置於礬土研缽中，接著混合。將經混合之材料置於硬模中，製成丸粒，置於熔凝矽管，且予以真空密封。除此之外，將所得之產物置於箱式烘爐，且於500℃加熱15小時，且在加熱之後，緩慢地冷卻至室溫以獲得化合物Cu2.025Se0.999Br0.001。除此之外，將該化合物Cu2.025Se0.999Br0.001填於硬模以便熱壓，且於500℃之條件中在真空狀態下熱壓燒結以獲得實施例1之樣品。此刻，燒結密度與理論值相比測定為98%或更高。
實施例2
除了變化Se和Br之含量，使用與實施例1相同之混合和合成程序獲得化合物Cu2.025Se0.997Br0.003。
除此之外，該化合物係藉由與實施例1相同之方式燒結而獲得實施例2之樣品。
實施例3
除了變化Se和Br之含量，使用與實施例1相同之混合和合成程序獲得化合物Cu2.025Se0.95Br0.05。除此之外，該化合物係藉由與實施例1相同之方式燒結而獲得實施例3之樣品。
實施例4
為了形成化合物Cu2.025Se0.99Cl0.01，根據該化學式稱取粉末形式之Cu、Se和CuCl，且置於礬土研缽中，接著混合。將經混合之材料置於硬模中，製成丸粒，置於熔凝矽管，且予以真空密封。除此之外，將所得之產物置於箱式烘爐，且於500℃加熱15小時，且在加熱之後，緩慢地冷卻至室溫以獲得化合物Cu2.025Se0.99Cl0.01。除此之外，依與實施例1相同方式燒結該化合物以獲得實施例4之樣品。
實施例5
為了形成化合物Cu2.025Se0.99I0.01，根據該化學式稱取粉末形式之Cu、Se和CuI，且置於礬土研缽中，接著混合。將經混合之材料置於硬模中，製成丸粒，置於熔凝矽管，且予以真空密封。除此之外，將所得之產物置於箱式烘爐，且於500℃加熱15小時，且在加熱之後，緩慢地冷卻至室溫以獲得化合物Cu2.025Se0.99I0.01。除此之外，依與實施例1相同方式燒結該化合物以獲得實施例5之樣品。
比較例
為了形成化合物Cu2.025Se，根據該化學式稱取粉末形式之Cu和Se，且置於礬土研缽中，接著混合。將經混合之材料置於硬模中，製成丸粒，置於熔凝矽管，且予以真空密封。除此之外，將所得之產物置於箱式烘爐，且於500℃加熱15小時，且在加熱之後，緩慢地冷卻至室溫以獲得化合物Cu2.025Se。除此之外，依與實施例1相同方式燒結該化合物以獲得該比較例之樣品。
而且，關於實施例1至5及比較例之樣品，藉由使用ZEM-3(Ulvac-Riko,Inc)於室溫(RT)測量導電度。除此之外，將實施例1至3所測得之導電度連同該比較例之測量結果一起描繪於第2圖。在第2圖中，x軸表示化學式1之y。除此之外，將實施例4和5所測得之導電度連同該比較例之測量結果一起描繪於第3圖。在第3圖中，x軸表示取代Se之元素，換言之X之種類。
首先，從第2圖之結果，可了解到實施例1至3之導電度比該比較例之導電度高。
更詳細地說，在y係為0.001之實施例1中，該導電度係為542.9S/cm，其與比較例之導電度340.8S/cm相比提高約59.3%。除此之外，在y係為0.003之實施例2中，該導電度係為875.3S/cm，其與該比較例之導電度相比提高約157%。再者，在y係為0.05之實施例3中，該導電度係為1333.6S/cm，其與該比較例之導電度相比提高約291%。
從第2圖之結果，可以了解到在根據本揭露之熱電材料中，Se有部分被Br取代且因此該以Cu-Se為底質之熱電材料的導電度獲得大幅改善。因此，也可了解到在根據本揭露之熱電材料中，由於經改善之導電度，使該熱電轉換性能也獲得大幅改善。另外，參照第2圖之結果，可發現到若取代之Br的量更高將使導電度獲得進一步改善。
接下來，參照第3圖之結果，可了解到實施例4和5之導電度比比較例之導電度高。
更詳細地說，在Se部分被Cl取代之實施例4中，該導電度係394.2S/cm，其與該比較例之導電度相比提高約15.7%。除此之外，在Se部分被I取代之實施例5中，該導電度係446.4S/cm，其與該比較例之導電度相比提高約31%。
從第3圖之結果，可以了解到在根據本揭露之熱電材料中，即使是Se有部分被Br及另一種鹵素例如Cl和I 取代，該導電度也能獲得改善。因此，在根據本揭露之熱電材料中，該熱電轉換性能可獲得大幅改善。
本揭露已經被詳細地描述過。然而，應該要了解的是該詳細描述和具體實施例，儘管指出本揭露之較佳具體實例，僅以例示之方式提供，因為熟悉此技藝者從此詳細描述將顯而易見在本揭露之精神和範疇以內的不同變化和修飾。

Claims (10)

  1. 一種熱電材料，其係藉由下述化學式1表示：<化學式1>CuxSe1.yXy其中X係選自由F、Cl、Br和I所組成的群組中之至少一種元素，2<x2.6且0<y<0.1。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中化學式1中，x滿足x2.2之條件。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中化學式1中，x滿足x2.1之條件。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中化學式1中，x滿足2.025x之條件。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中化學式1中，y滿足y0.05之條件。
  6. 一種熱電材料之製法，該製法包含：根據申請專利範圍第1項界定之化學式1稱取並混合Cu、Se及X以形成混合物；及以熱處理該混合物而合成化學式1所示之化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之熱電材料之製法，其另外包含：在進行化合物形成步驟之後加壓燒結該化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之熱電材料之製法，其中該加壓燒結係藉由熱壓機或火花電漿燒結法進行。
  9. 一種熱電轉換元件，其包含如申請專利範圍第1 至5項中任一項界定之熱電材料。
  10. 一種熱電能量產生器，其包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱電材料。
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