TWI588087B - 熱電材料 - Google Patents
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Description
本發明揭示內容是有關熱電轉化技術，更特別是有關一種具有優異熱電轉化性質的熱電轉化材料及其製造方法。
本發明主張2013年9月9日在韓國申請之韓國專利申請案編號10-2013-0107927、2014年7月21日在韓國申請之韓國專利申請案編號10-2014-0091973及2014年9月4日在韓國申請之韓國專利申請案編號10-2014-0117863的優先權，其揭示內容以引用方式併入本文。
複合半導體是由至少兩種元素而非一種元素如矽或鍺所構成且以半導體形式操作的複合物。已發展出各種複合半導體，目前使用於各種工業領域中。一般，複合半導體可使用於利用貝爾蒂效應(Peltier Effect)的熱電轉化元件、使用該光電轉化效應的發光裝置(例如發光二極體或雷射二極體、燃料電池及其類似物。
尤其，將熱電轉化元件使用於熱電轉化發電或熱電轉
化冷卻應用，通常包括電串聯且熱並聯之N型熱電半導體及P型熱電半導體。該熱電轉化發電是一種使用藉由在熱電轉化元件中產生溫度差來生成熱電勢，以將熱能轉化成電能而發電的方法。而且，熱電轉化冷卻為一種藉由使用在直流電流經熱電轉化元件兩端時在該熱電轉化元件兩端產生溫度差的效應，而且為一種使用在直流電流經熱電轉化元件之兩端時在該熱電轉化元件的兩端之間產生溫度差的效應將電能轉化成熱能，而產生冷卻的方法。
該熱電轉化元件的能量轉化效率大體上視熱電轉化材料的性能指數值或ZT而定。此時，該ZT可根據席貝克(Seebeck)係數、電導係數及熱傳係數來決定，當ZT值增加時，熱電轉化材料具有較佳性能。
現在已提出並發展可用於熱電轉化元件的熱電材料，其中有人提出CuxSe(x2)來作為以Cu-Se為主的熱電材料。此因CuxSe(x2)為已知。
尤其，最近已有記載在CuxSe(1.98x2)中可達到相對低之熱傳係數及高ZT值。一般，Lidong Chen團隊已記載Cu2Se於727℃展現ZT=1.5(Nature Materials,11,(2012),422-425)。而且，MIT之Gang Chen團隊已記載在x=1.96(Cu2Se1.02)及x=1.98(Cu2Se1.01)(x小於2)的高ZT值(Nano Energy(2012)1,472-478)。
然而，觀看兩結果，在600℃至727℃發現相對良好的ZT值，但發現在小於等於600℃之溫度下的ZT值極低。即使熱電材料在高溫下具有高ZT，但若熱電材料在
低溫下具有低ZT值，則該熱電材料不佳，尤其是不適於作為發電用的熱電材料。即使該熱電材料施加於高溫熱源，但該材料之特定區域因材料本身中的溫度梯度而被施以遠低於所需溫度的溫度。因此，需發展一種可因為在小於或等於600℃的溫度範圍，例如，100℃至600℃及於高於600℃的溫度範圍中具有高ZT值而在寬廣溫度範圍保持高ZT值的熱電材料。
因此，本發明揭示內容是設計來解決前述問題，是故，本發明揭示內容是有關提供一種在寬幅溫度範圍具有高熱電轉化性能的熱電材料及其製法。
本發明揭示內容之此等及其他標的及優點可由以下詳細說明來加以理解，且可由本發明揭示內容之例示具體實施例得到更完全的顯而易見。而且，可輕易的瞭解本發明揭示內容之標的及優點可藉所附申請專利範圍中所示之方式及其組合來加以實現。
為達成前述標的，本發明揭示之熱電材料包括Cu及Se，且於預定溫度下具有複數個共同存在的不同晶體結構，其中Cu原子及Se原子係排列於該晶體中。
本發明揭示之熱電材料可在100℃至300℃的溫度範
圍之預定溫度下具有複數個不同的晶體結構。
而且，較佳係本發明揭示之熱電材料可於100℃時具有單斜晶體結構及立方晶體結構共同存在。
而且，較佳係本發明揭示之熱電材料可於100℃時具有一種單斜晶體結構及兩種立方晶體結構共同存在。
而且，較佳係該熱電材料在150℃、200℃及250℃之一或多個溫度下有兩種具有不同空間群的不同立方晶體結構共同存在。
而且，較佳係本發明揭示之熱電材料中，該等立方晶體結構的不同空間群係分別表示成Fm-3m及F-43m。
而且，較佳係本發明揭示之熱電材料，其中該熱電材料係由以下化學式1表示：[化學式1]CuxSe
其中x係正有理數。
而且，較佳是在化學式1中，2<x2.6。
而且，為達到前述標的，本發明揭示之熱電轉化元件包括本發明揭示之熱電材料。
而且，為達到前述標的，本發明揭示之熱電發電機包括本發明揭示之熱電材料。
根據本發明揭示內容，可提供具有優異熱電轉化性能的熱電材料。
尤其，根據本發明揭示之一態樣的熱電材料可在介於100℃與600℃之間的寬幅溫度範圍中具有低熱擴散性及低熱傳導係數與高席貝克係數(Seebeck coefficient)及高ZT值。
是故，本發明揭示之熱電材料可取代傳統熱電材料，或可用以作為與傳統熱電材料配合使用的另一種材料。
況且，本發明揭示之熱電材料可在低於或等於600℃之溫度下，更具體的說，是在接近100℃至200℃之低溫下，保持高於傳統熱電材料之ZT值。因此，當使用於發電用之熱電裝置時，本發明揭示之熱電材料可確保穩定之熱電轉化性能，即使是材料暴露於相對低溫下亦然。
而且，本發明揭示之熱電材料可使用於太陽能電池、紅外線(IR)視窗、IR感測器、磁性裝置、記憶體及其類似物。
附圖說明本發明揭示內容連同之前的揭示內容之較佳具體實施例，用以提供本發明揭示內容之技術精神的進一步理解，因此，本發明揭示內容不會解釋為受限於附式。
圖1為本發明揭示內容之例示具體實施例的熱電材料基於溫度的X-射線燒射(XRD)分析結果圖。
圖2為本發明揭示內容之例示具體實施例的熱電材料基於溫度的X-射線燒射(XRD)分析結果圖。
圖3為圖2之A區的放大圖。
圖4至8為說明本發明揭示之例示具體實施例的熱電材料之掃描式電子顯微鏡/能量消散式分光光度計(SEM/EDS)分析結果。
圖9為示意說明製造本發明揭示之例示具體實施例的熱電材料之方法的流程圖。
圖10為說明本發明揭示之實施例及對照例的熱電材料的熱擴散性基於溫度之測量結果的比較圖。
圖11為說明本發明揭示之實施例及對照例的熱電材料的席貝克係數基於溫度之測量結果的比較圖。
圖12為說明本發明揭示之實施例及對照例的熱電材料的ZT值基於溫度之測量結果的比較圖。
圖13為本發明揭示之實施例的熱電材料之掃描式離子顯微鏡(SIM)影像。
圖14為對照例熱電材料之SIM影像。
圖15為僅針對圖10之實施例改變y軸尺標的圖。
圖16為僅針對圖11之實施例改變y軸尺標的圖。
圖17為說明藉不同合成方法製得之本發明揭示的不同例示具體實施例之熱電材料基於溫度的晶格熱傳導係數測量結果的比較圖。
圖18為說明藉不同合成方法製得之本發明揭示的不同例示具體實施例之熱電材料基於溫度的功率因數測量結果的比較圖。
圖19為說明藉不同合成方法製得之本發明揭示的不同例示具體實施例之熱電材料基於溫度的ZT值測量結果
的比較圖。
下文將參照附圖詳細描述本發明揭示內容的較佳具體實施態樣。在描述之前，應瞭解說明書及所附申請專利範圍中所使用之術語皆不應視為受限於一般及字典含義，而應基於發明者針對最佳說明所容許適當定義術語的原理，而對應於本發明技術態樣之意義及觀念作出闡釋。
因此，此處所提之描述唯有僅供說明的較佳實施例，無意限制揭示內容之範圍，故應理解可在不偏離揭示內容之精神及範圍下對其進行其他等效更動及修飾。
本發明揭示之熱電材料對應於包括Cu及Se且於預定溫度下具有複數個晶體結構之熱電材料。即，本發明揭示之熱電材料可在預定溫度下存在為至少兩種晶體結構的形式，其中Cu原子及Se原子是排列於該晶體中。
尤其，本發明揭示之熱電材料可在100℃至300℃的溫度範圍之預定溫度下具有複數個不同的晶體晶格結構。
圖1為本發明揭示內容之例示具體實施例的熱電材料基於溫度的X-射線燒射(XRD)分析結果圖。
詳言之，圖1為就作為本發明揭示之實例的組成而言，化學式Cu2.1Se所示之熱電材料於25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃及350℃的個別溫度條件下測量之XRD圖。
而且，圖1中，提供每個波峰對應於四個相的各波峰
之典型代表立方_Fm-3m、立方_F-43m、單斜晶體_C2/C及Cu_立方_Fm-3m。例如，圖1中，對應於立方_Fm-3m晶體結構之波峰由正方形符號表示，而對應於立方_F-43m晶體結構的波峰是由倒三角形符號表示，而對應於單斜晶體_C2/C晶體結構之波峰是由星號表示，且對應於Cu_立方_Fm-3m晶體結構是由梯形符號表示。
參照圖1，在25℃及50℃下，除了對應於單獨存在之Cu顆粒的立方結構(Cu_立方_Fm-3m)之波峰，可見到主要僅發生對應於單斜晶體晶體結構(單斜晶體_C2/C)的波峰。因此，當為本發明揭示之熱電材料時，可見到由Cu原子或Se原子所組成之晶體在低於或等於50℃的溫度下為單相的單斜晶體結構(單斜晶體_C2/C)。
然而，觀看在100℃之測量結果，發現對應於立方晶體結構之波峰與對應於單斜晶體晶體結構的波峰同時存在。即，在100℃下，單斜晶體晶體結構為主要結構，但可找到立方晶體結構。因此，本發明揭示之熱電材料在100℃溫度條件下可具有同時既包括單斜晶體晶體結構且亦包括立方晶體結構兩者的複數種晶體結構。
況且，在圖1之具體實施例中，作為對應於立方晶體結構之波峰，觀察兩種立方晶體結構(立方_Fm-3m，立方_F-43m)具有不同空間群的所有波峰。因此，本發明揭示之熱電材料可在100℃溫度條件下具有包括一種單斜晶體晶體結構(單斜晶體_C2/C)及立方晶體結構的晶體結構。此情況下，本發明揭示之此態樣的熱電材料可在100℃溫
度條件下具有至少三種晶體結構，其中Cu原子及Se原子排列於該晶體中。
而且，當溫度自50℃增至100℃時，本發明揭示之熱電材料的單斜晶體晶體結構之某些部分可能容易自單斜晶體晶體結構相轉變成兩種立方晶體結構。
而且，觀察在150℃、200℃及250℃之測量結果，可看見對應於單斜晶體相的波峰近乎消失，主要僅發現對應於兩立方相的波峰。因此，本發明揭示之熱電材料可在150℃至250℃之溫度條件下，尤其是在150℃、200℃及250℃中之至少一個溫度條件下，具有兩種具有不同空間群的立方晶體結構(立方_Fm-3m，立方_F-43m)，其中Cu原子及Se原子是排列於晶體中。而且，此情況下，該兩種立方晶體結構之空間群可個別表示成Fm-3m及F-43m。
是故，本發明揭示之熱電材料在溫度自100℃增至150℃時，有極大部分的單斜晶體晶體結構可能容易自單斜晶體晶體結構相轉變成立方晶體結構。
此外，參照圖1之測量結果，隨著溫度自150℃增至200℃，本發明揭示之熱電材料可具有相對增高之F-43m立方晶體結構比例。
而且，參照圖1之測量結果，隨著溫度自200℃增至250℃，本發明揭示之熱電材料可具有相對降低之F-43m立方晶體結構比例。
同時，由圖1之測量結果，可發現在300℃及350℃
下主要產生對應於立方_Fm-3m相的波峰。因此，可發現本發明揭示之熱電材料在高於或等於300℃之溫度下為立方_Fm-3m之單一晶體結構的形式。而且，根據該結果，可發現當溫度自250℃增加300℃時，本發明揭示之熱電材料恰為單一Fm-3m立方晶體結構相，而F-43m立方晶體結構消失。
如XRD測量結果所示，本發明揭示之熱電材料可在介於100℃至300℃之溫度範圍內的預定溫度條件下具有複數個共同存在的不同晶體結構，其中Cu原子及Se原子是排列於該晶體中。
較佳，根據本發明揭示之一態樣的熱電材料之組成可由以下化學式1來代表：[化學式1]CuxSe
其中x係正有理數。
較佳是在化學式1中，2<x2.6。
更佳，在化學式1中，可滿足條件x2.2。尤其，在化學式1中，x<2.2。
更佳，在化學式1中，可滿足條件x2.15。
尤其，在化學式1中，可滿足條件x2.1。
而且，較佳是在化學式1中，可滿足條件2.01x。尤其，在化學式1中，2.01<x。
更佳，在化學式1中，可滿足條件2.025x。在此等條件下，可進一步改善本發明揭示之熱電材料的熱電轉化
性能。
尤其，在化學式1中，可滿足條件2.04<x。
較佳，在化學式1中，可滿足條件2.05x。
更佳，在化學式1中，可滿足條件2.075x。
其中，第二相可部分的包括於化學式1所表示的熱電材料中，且其量可基於熱處理條件來改變。
而且，根據本發明揭示之一態樣的熱電材料包括包含Cu及Se之Cu-Se基質及含Cu之顆粒。此時，該含Cu之顆粒代表至少含Cu之顆粒，且可包括僅含Cu之顆粒及含有Cu及至少一種非Cu之元素的顆粒。
較佳，該含Cu之顆粒可包括具有單一Cu組成的Cu顆粒及具有Cu-O鍵結的氧化Cu顆粒(例如，Cu2O)顆粒中之至少一者。
尤其，本發明揭示之熱電材料可包括作為含Cu之顆粒的誘發奈米點(INDOT)。此時，該INDOT可代表在製造本發明揭示之熱電材料期間自動產生之奈米尺寸顆粒(例如，1奈米至100奈米直徑尺寸的顆粒)。即，在本發明揭示內容中，該INDOT可能是在製造熱電材料過程中在熱電材料內由其自身誘發的顆粒，而非自外界人工導入熱電材料內的顆粒。
此外，在本發明揭示內容中，該奈米點或INDOT可能存在於半導體之晶界。而且，在本發明揭示內容中，可能在熱電材料製程間於晶界處生成該INDOT，尤其是在燒結期間。此情況下，本發明揭示之熱電材料中所包括的
INDOT可能定義為在燒結期間於半導體晶界處自動誘發之奈米點(晶界上之誘發奈米點)。此情況下，本發明揭示之熱電材料可包括Cu-Se基質及該INDOT。
基於化學式之組成，本發明揭示之熱電材料可包括較傳統基於Cu-Se的熱電材料大量的Cu。此情況下，至少有部分Cu不會與Se形成基質，且可以單一元素之形式或與其他元素組合而單獨存在，例如，以單一元素形式單獨存在或與其他元素例如氧組合，且可包括奈米點形式之單獨存在或與其他元素組合之Cu。參照實驗結果提供其詳述。
圖2為本發明揭示之例示具體實施例的熱電材料的XRD分析結果圖，圖3為圖2之區域A的放大圖。
詳言之，圖2及3顯示熱電材料(以如同以下實施例2至5的方法製造)於預定溫度下的XRD圖案分析(x-軸單位：度)的圖，在組成上如CuxSe(x=2.025、2.05、2.075、2.1)表示的包括元素Cu及Se且具有複數個共同存在的不同晶體結構，其中Cu原子及Se原子是排列於該晶體中，作為本發明揭示之實例。尤其，為易於區別，在圖2中，各實例的XRD圖案分析圖，在垂直方向上彼此分隔預定距離。而且，為方便比較，在圖3中，各實例之圖彼此不分隔，而是彼此重疊。此外，在圖2中，發生於單一Cu組成的Cu波峰表示為B。
參照圖2及3，可發現當銅於CuxSe中之相對含量或x自2.025逐漸增至2.05、2.075及2.1時，Cu波峰的高
度逐漸增加。因此，根據XRD分析結果，可發現當x逐漸增加至大於2時，過量之Cu不會與Se形成基質，諸如CuxSe且單獨的存在。
其中，存在而不與Se形成基質的Cu可為奈米點形式。而且，該含Cu之奈米點可在熱電材料內彼此匯聚，尤其是在Cu-Se基質的晶界處。
圖4至8為說明本發明揭示之例示具體實施例的熱電材料之掃描式電子顯微鏡/能量消散式分光光度計(SEM/EDS)分析結果。
更具體言之，圖4是化學式Cu2.075Se所示的作為本發明揭示之實例的熱電材料之一部分的SEM影像，該材料具有複數個共同存在的不同晶體結構，其中Cu原子及Se原子是排列於該晶體中。而且，圖5及6是是化學式Cu2.1Se所示的作為本發明揭示之另一實例的熱電材料之一部分的SEM影像，該材料具有複數個共同存在的不同晶體結構，其中Cu原子及Se原子是排列於該晶體中。而且，圖7為說明圖4之區域C1的EDS分析結果之圖，且圖8為圖4區域C2之EDS分析結果的圖。
首先，參照圖3至6之影像，可發現有複數個具有約數微米至數十微米的尺寸之晶粒，及複數個具有小於該晶粒的尺寸之奈米點。此情況下，發現可如圖中所示的在包括複數個晶粒的基質中沿著晶界形成奈米點，在彼此匯聚之過程中可存在至少某些奈米點，如C2所示。尤其，參照圖5及6之SEM影像，可明顯看出奈米點大量沿著Cu-
Se基質中之晶界分布。
之後，參照圖7，說明圖4之區域C1的分析結果，未發現奈米點，即，晶粒之內部分析可見主要是發生Cu波峰及Se波峰。因此，可發現Cu及Se在圖4之區域C1中形成基質。即，圖4所示之晶粒可為以Cu及Se作為主要組份之Cu-Se晶粒。而且，經由定量分析，該Cu-Se基質可存在為CuxSe形式，其中x具有2或接近2之值。
相反的，參照圖8說明圖4區域C2的分析結果，發現奈米點匯聚，可見形成支配性高值的Cu波峰。可發現奈米點是以Cu形式存在，而非Cu-Se基質。因為分析設備的解析能力的極限或分析方法的極限，觀察到一點點Se波峰的緣故是因為測量位在奈米點周圍下方的Cu-Se基質中的Se。
是故，基於此等因素，可發現濃集於圖4區域C2的顆粒是含Cu之奈米點。因此，根據本發明揭示之一態樣的熱電材料可為包括Cu顆粒之熱電材料，尤其，含Cu之INDOT，連同包含Cu及Se之Cu-Se基質。尤其，至少一部分含Cu之INDOT可存在熱電材料中彼此匯聚。此時，該含Cu之INDOT可單獨包括Cu，但如圖8所示，說明僅觀察到一點點O波峰，該含Cu之INDOT可存在為具有與O之鍵結的Cu氧化物形式，例如，Cu2O。
如前文所述，根據本發明揭示之一態樣的熱電材料可包括含Cu之奈米點，尤其，INDOT及Cu-Se基質。此時，該Cu-Se基質可由化學式CuxSe表示，其中x為正有
理數。尤其，x可具有接近2之值，例如，1.8至2.2。此外，x可具有小於或等2之值，例如，1.8至2.0。例如，本發明揭示之熱電材料可包括Cu2Se基質及含Cu之奈米點。
此時，該含Cu之奈米點可存在於前述Cu-Se基質中之晶界處。例如，本發明揭示之熱電材料可包括Cu2Se基質及在Cu2Se基質中晶界處具單一組成的銅顆粒。顯然該含Cu之奈米點中有一些可存在於該Cu-Se基質中的晶粒內。
其中，根據本發明揭示之一態樣的熱電材料對應於包含Cu及Se而以Cu-Se為主之熱電材料，具有較傳統以Cu-Se為主之熱電材料低的熱傳導係數及較高的ZT值。
尤其，本發明揭示之熱電材料包括Cu及Se，且可於預定溫度下具有複數個共同存在的不同晶體結構，其中Cu原子及Se原子係排列於該晶體中。
本發明揭示之熱電材料可在100℃至600℃的溫度範圍中具有低於或等於0.5mm2/s的熱擴散性。
而且，本發明揭示之熱電材料可在100℃至600℃之整體溫度範圍具有大於或等於0.3的ZT值。
特別，本發明揭示之熱電材料可在100℃的溫度條件下具有大於或等於0.3的ZT值。較佳，本發明揭示之熱電材料可在100℃的溫度條件下具有大於或等於0.4的ZT值。
而且，本發明揭示之熱電材料可在200℃的溫度條件
下具有大於或等於0.4的ZT值。較佳，本發明揭示之熱電材料可在200℃的溫度條件下具有大於或等於0.5的ZT值。更佳，本發明揭示之熱電材料可在200℃的溫度條件下具有大於0.6的ZT值。
而且，本發明揭示之熱電材料可在300℃的溫度條件下具有大於或等於0.6的ZT值。較佳，本發明揭示之熱電材料可在300℃的溫度條件下具有大於或等於0.75的ZT值。更佳，本發明揭示之熱電材料可在300℃的溫度條件下具有大於0.8的ZT值。更佳，本發明揭示之熱電材料可在300℃的溫度條件下具有大於0.9的ZT值。
而且，本發明揭示之熱電材料可在400℃的溫度條件下具有大於或等於0.7的ZT值。較佳，本發明揭示之熱電材料可在400℃的溫度條件下具有大於或等於0.8的ZT值。更佳，本發明揭示之熱電材料可在400℃的溫度條件下具有大於或等於1.0的ZT值。
而且，本發明揭示之熱電材料可在500℃的溫度條件下具有大於或等於0.6的ZT值。較佳，本發明揭示之熱電材料可在500℃的溫度條件下具有大於或等於0.7的ZT值。更佳，本發明揭示之熱電材料可在500℃的溫度條件下具有大於或等於1.1的ZT值。更佳，本發明揭示之熱電材料可在500℃的溫度條件下具有大於或等於1.3的ZT值。
而且，本發明揭示之熱電材料可在600℃的溫度條件下具有大於或等於0.6的ZT值。較佳，本發明揭示之熱
電材料可在600℃的溫度條件下具有大於或等於0.8的ZT值。更佳，本發明揭示之熱電材料可在600℃的溫度條件下具有大於或等於1.4的ZT值。更佳，本發明揭示之熱電材料可在600℃的溫度條件下具有大於或等於1.8的ZT值。
本發明揭示之熱電材料係藉以下製造熱電材料的方法製造。
圖9為示意說明製造本發明揭示之例示具體實施例的熱電材料之方法的流程圖。
如圖9所示，在預定溫度下製造本發明揭示之包括Cu及Se且具有複數個共同存在的不同晶體結構的熱電材料之方法，其中Cu原子及Se原子是排列於該晶體中，包括混合物形成步驟(S110)及複合物形成步驟(S120)。
混合物形成步驟S110為混合Cu及Se作為原料以形成混合物。尤其，在S110中，可基於前述化學式1之CuxSe(x為正有理數)藉由稱重Cu及Se，且將其混合而形成混合物。
尤其，在S110中，Cu及Se可在前述化學式1的2<x2.6範圍中混合。
較佳，在S110中，可混合粉末形式之Cu與Se。此情況下，Cu及Se可更充分的混合，造成更有利之CuxSe合成。
此情況下，混合物形成步驟S110中的Cu與Se混合可藉由使用研缽之手動研磨、球麼、軌道式球磨機及其類
似裝置執行，但本發明揭示內容不受限於此等特定混合方法。
複合物形成步驟S120為使S110所形成之混合物進行熱處理以形成CuxSe複合物(x為正有理數，尤其，2<x2.6)。例如，在S120中，CuxSe複合物可藉由將Cu與Se之混合物置入烘箱內，於預定溫度加熱一段預定時間而形成。
較佳，S120可藉固態反應(SSR)方法執行。當該合成是藉固態反應方法執行時，合成中所使用之原料，即該混合物可在合成期間不變成液態的於固態反應。
例如，S120可在200℃至650℃之溫度範圍中執行1至24小時。因為該溫度是為低於Cu熔點的溫度範圍，當在該溫度範圍中執行加熱時，可形成其中Cu未熔融之CuxSe複合物。尤其，S120可在500℃溫度條件下執行15小時。
根據此具體實施例，本發明揭示在預定溫度下同時具有複數個不同的晶體結構之熱電材料，例如，在100℃至300℃下，可有具優勢的製得。
於S120中，欲形成CuxSe複合物，可將Cu與Se之混合物，置入硬質模具內且形成為片粒，片粒形式之混合物可置入熔合氧化矽管內且真空密封。而且，該經真空密封之第一混合物可置入烘箱內且經熱處理。
較佳，該製造本發明揭示之熱電材料的方法可在該複合物形成步驟S120之後進一步包括於壓力下燒結該複合
物(S130)。
此時，S130較佳係藉熱壓機(HP)或火花電漿燒結(SPS)技術執行。本發明揭示之熱電材料在藉加壓燒結技術燒結時可輕易得到高燒結密度及熱電性能改善效果。
例如，該加壓燒結步驟可在30MPa至200MPa之壓力條件下執行。而且，該加壓燒結步驟可在300℃至800℃溫度條件下執行。而且，該加壓燒結步驟可在該壓力及溫度條件下執行1分鐘至12小時。
而且，S130可在真空狀態下執行，或在含有部分氫或完全不含氫之氣體諸如Ar、He、N2及其類似物流動下執行。
而且，較佳，S130可藉由將S120中形成之複合物碾成粉末，之後執行加壓燒結。此情況下，可改善在燒結及測量步驟中的方便性，且可進一步增加燒結密度。
尤其，本發明揭示之熱電材料中所包括之含Cu的顆粒可在該加壓燒結步驟S130期間自動的形成。即，本發明揭示之熱電材料的含Cu顆粒非強制自外界導入，可在製程中自動的誘發，尤其是在燒結步驟期間。是故，本發明揭示之含Cu顆粒可為INDOT(誘發奈米DOT)。根據本發明揭示之此態樣，可輕易的形成該含Cu之顆粒，而不需努力將該含Cu之顆粒導入該熱電材料，尤其，是晶界處。
本發明揭示之熱電轉化元件可包括前述熱電材料。尤其，本發明揭示之熱電材料可使在寬幅溫度範圍中的ZT
值有效的較傳統熱電材料改善，尤其是以Cu-Se為主之熱電材料。因此，本發明揭示之熱電材料可取代傳統熱電轉化材料或可有效的使用於與傳統複合半導體結合使用的熱電轉化元件中。
此外，本發明揭示之熱電材料可使用於設計來使用廢熱來源等進行熱電發電的熱電發電機中。即，本發明揭示之熱電發電機包括前述本發明揭示之熱電材料。本發明揭示之熱電材料於寬幅溫度範圍中展現高ZT值，諸如在100℃至600℃之溫度範圍中，因此，可更能使用於熱電發電中。
而且，本發明揭示之熱電材料可製造成為本體型熱電材料。
下文中，經由實施例及對照例詳細描述本發明揭示內容。然而，本發明揭示內容可採用各種其他形式，本發明揭示範圍不應解釋為受限於以下實施例。本發明揭示之實施例係用以向一般熟悉與本發明揭示相關的技術之技術人員更充分的說明本發明揭示內容。
基於化學式Cu2.01Se將粉狀Cu及Se稱重，置入氧化鋁研缽中，之後混合。將混合材料置入硬質模具內，成形為片粒，置入熔融氧化矽管中且真空密封。而且，將形成物置入箱式爐，於500℃加熱15小時，加熱後，緩緩冷卻至室溫以得到複合物。
而且，將該Cu2.01Se複合物填入用以熱壓之硬質模具內，在650℃條件於真空下燒結，得到實施例1試樣。此情況下，燒結密度為理論值之至少98%。
基於化學式Cu2.025Se將粉狀Cu及Se稱重，以如同實施例1之方法混合並合成，以得到複合物。而且，藉如同實施例1之方法燒結複合物，以得到實施例2之試樣。
基於化學式Cu2.05Se將粉狀Cu及Se稱重，以如同實施例1之方法混合並合成，以得到複合物。而且，藉如同實施例1之方法燒結複合物，以得到實施例3之試樣。
基於化學式Cu2.075Se將粉狀Cu及Se稱重，以如同實施例1之方法混合並合成，以得到複合物。而且，藉如同實施例1之方法燒結複合物，以得到實施例4之試樣。
基於化學式Cu2.1Se將粉狀Cu及Se稱重，以如同實施例1之方法混合並合成，以得到複合物。而且，藉如同實施例1之方法燒結複合物，以得到實施例5之試樣。
基於化學式Cu2.15Se將粉狀Cu及Se稱重，以如同實施例1之方法混合並合成，以得到複合物。而且，藉如同實施例1之方法燒結複合物，以得到實施例6之試樣。
基於化學式Cu2.2Se將粉狀Cu及Se稱重，以如同實施例1之方法混合並合成，以得到複合物。而且，藉如同實施例1之方法燒結複合物，以得到實施例7之試樣。
基於化學式Cu1.8Se將粉狀Cu及Se稱重，以如同實施例1之方法混合並合成，以得到複合物。而且，藉如同實施例1之方法燒結複合物，以得到對照例1之試樣。
基於化學式Cu1.9Se將粉狀Cu及Se稱重，以如同實施例1之方法混合並合成，以得到複合物。而且，藉如同實施例1之方法燒結複合物，以得到對照例1之試樣。
基於化學式Cu2.0Se將粉狀Cu及Se稱重，以如同實施例1之方法混合並合成，以得到複合物。而且，藉如同實施例1之方法燒結複合物，以得到對照例3之試樣。
發現如圖1中所示，此方式所得之實施例1至7的試樣在預定溫度下具有複數種不同的晶體結構，其中Cu原子及Se原子是排列於該晶體中，尤其，是在100℃至300℃溫度下。相反的，發現對照例1至3的試樣在預定溫度下不具有複數種不同的晶體結構，其中Cu原子及Se原子是排列於該晶體中。
針對此方式所得之實施例1至7的試樣及對照例1至3的試樣，使用LFA457(Netzsch)測量於預定溫度間隔下的熱擴散性(TD)，其結果是以實施例1至7及對照例1至3說明於圖10中。
而且，針對實施例1至7試樣及對照例1至3試樣的不同部分，使用ZEM-3(Ulvac-Riko,Inc)測量於預定溫度間隔下的電導係數及席貝克係數(Seebeck coefficient)，且其席貝克係數(Seebeck coefficient)(S)測量結果以實施例1至7及對照例1至3說明於圖11中。而且，使用該測量值計算ZT值，其結果係以實施例1至7及對照例1至3說明於圖12中。
首先，參照圖10結果，可發現與對照例1至3在預定溫度下不具有複數種不同晶體結構的熱電材料比較之下，實施例1至7在預定溫度下具有複數種不同晶體結構的熱電材料在100℃至700℃的整體溫度測量範圍具有大幅高出的熱擴散性。
尤其，可發現本發明揭示之實施例的試樣在100℃至600℃的整體溫度範圍具有遠低於對照例試樣的低於或等
於0.5mm2/s的熱擴散性，較佳係低於0.4mm2/s。
其次，參照圖11之結果，可發現本發明揭示之實施例1至7的熱電材料在100℃至700℃之整體溫度測量範圍具有遠高於對照例1至3的熱電材料之席貝克係數。
而且，參照圖12結果觀察各試樣之ZT值，本發明揭示之實施例1至7的熱電材料具有遠高於對照例1至3熱電材料之ZT值。
尤其，對照例之熱電材料通常在低於500℃之溫度範圍具有極低之ZT值，再者，在100℃至300℃溫度範圍中具有低於或等於0.2的ZT值。
相反的，可發現本發明揭示之實施例的熱電材料於低於500℃之低溫範圍及中溫範圍中及高於或等於500℃的高溫範圍中，在與對照例比較時具有極高ZT值。
總而言之，實施例1至6之熱電材料在600℃與對照例1至3熱電材料比較下顯示約兩倍高的ZT值性能改善。
詳言之，對照例之熱電材料在100℃溫度條件下通常展現0.15至0.1或更低的極低ZT值性能，而本發明揭示實施例的熱電材料在100℃溫度條件下展現0.3至0.4或更高的性能。
而且，在200℃之溫度條件下，對照例之熱電材料如同100℃之情況般的展現0.15至0.1或更低之極低ZT值，而本發明揭示之實施例的熱電材料展現0.4或更高的高ZT值，最大為0.5至0.7。
而且，在300℃之溫度條件下，對照例之熱電材料展現接近約0.1至0.2之ZT值，而本發明揭示之實施例的熱電材料皆展現0.6或更高的值，最大為0.7至0.8或更高，其中差異值大。
而且，在400℃溫度條件下，對照例之熱電材料展現0.1至0.2之ZT值，最大約0.35，而本發明揭示之實施例的熱電材料皆展現高於或等於0.7的值，不中最高展現0.8之高值，最大1.0至1.2。
而且，在500℃之溫度條件下，可發現對照例之熱電材料展現低於或等於約0.5之值，而本發明揭示之實施例的熱電材料則展現0.6或更高之極高ZT，最大為1.0至1.4。
而且，在600℃溫度條件下，對照例1至3之熱電材料通常展現0.4至0.9之ZT值，而本發明揭示實施例1~5的熱電材料則展現1.4至1.7之極高ZT值，與對照例熱電材料差異大。
全盤考慮前述結果之下，可發現本發明揭示於預定溫度具有至少兩種晶體結構的各實施例之熱電材料(其中Cu原子及Se原子是排列於該晶體中)在100℃至600℃整體溫度範圍具有明顯低的熱擴散及明顯高的ZT值。是故，本發明揭示之熱電材料之熱電轉化性能優異，可使用作為極有效的熱電轉化材料。
其中，如前文所述，本發明揭示之熱電材料可進一步包括含Cu之奈米點連同Cu-Se基質。參照圖13及14提
供其詳細描述。
圖13為實施例4所製造之試樣的掃描式離子顯微鏡(SIM)影像，圖14為對照例3製造之試樣的SIM影像。
首先，參照圖13，若為本發明揭示之實施例4的熱電材料，則發現奈米點。而且，該奈米點為如前文所說明的含Cu之奈米點。尤其，如圖13所示，該奈米點可主要沿晶界分布。
相反的，參照圖14，可發現對照例3之傳統Cu-Se熱電材料無奈米點。可說圖14中所見之黑色斑塊僅為孔，但非奈米點。
此外，為比較試樣，參照圖15及16提供描述，因圖10及11中的實施例不易區分。
圖15及16為僅針對圖10及11中實施例改變y軸尺度的圖。
參照圖15及16，可發現本發明揭示以化學式1(CuxSe)表示之熱電材料具有遠較為低的熱擴散性及遠較為高的席貝克係數(Seebeck coefficient)，此時x>2.04，詳言之，x2.05。
此外，參見圖15之熱擴散性(TD)結果，可發現實施例3至7之熱擴散性(其中化學式1中之x高於2.04)通常低於實施例1及2(其中化學式1中x低於2.04)。尤其，實施例5至7，詳言之，實施例5及6在200℃至600℃溫度範圍中顯示遠較為低之結果。
而且，參見圖16之席貝克係數(Seebeck coefficient)
(S)結果，可發現其中化學式1中之x高於2.04的實施例3至7之席貝克係數高於其中化學式1中x低於2.04的實施例1及2。尤其，對實施例5至7而言，發現席貝克係數(Seebeck coefficient)遠高於其他實施例。此外，在100℃至200℃之範圍中及於400℃至600℃之範圍中，發現實施例6及7之席貝克係數(Seebeck coefficient)遠高於其他實施例。
如前文所述，本發明揭示之熱電材料較佳係藉固態反應(SSR)方法合成。下文中，提供與熔融法比較的SSR合成方法及其效果。
基於化學式Cu2.025Se將粉狀Cu及Se稱重，置入氧化鋁研缽中，之後混合。將混合材料置入硬質模具內，成形為片粒，置入熔融氧化矽管中且真空密封。而且，將形成物置入箱式爐中，於1100℃加熱12小時，此情況下，溫度增加時間為9小時。之後，形成物再次於800℃加熱24小時，此情況下，溫度降低時間為24小時。加熱後，形成物緩緩冷卻至室溫以得到複合物。
而且，將該複合物填入用以熱壓之硬質模具內，在650℃條件於真空下燒結，得到實施例8試樣。此情況下，燒結密度為理論值之至少98%。
基於化學式Cu2.1Se將粉狀Cu及Se稱重，以如同實施例8之方法混合並合成，以得到複合物。而且，藉如同實施例8之方法燒結複合物，以得到實施例9之試樣。
實施例8及9之試樣的合成方法異於先述實施例1至7。即，在實施例1至7之試樣的情況下，該熱電材料係藉SSR方法合成，藉以在至少有些原料不熔融的狀態下合成，但實施例8及9之試樣的情況下，藉將所有原料加熱至熔點以上。
圖17至19為說明晶格熱傳導係數(κL)、功率因數(PF)及實施例2、實施例5、實施例8及實施例9基於溫度的ZT值。
首先，在圖17中，晶格熱傳導係數使用維德曼-夫蘭茲定律(Wiedemann-Franz Law)，此情況下，勞倫左數甚至為1.86*10-8。詳言之，晶格熱傳導係數可使用以下數學式加以計算。
κL=κtotal-κe
κL是表示晶格熱傳導係數，κtotal是表示熱傳導係數，且κe是表示熱傳導係數對電導係數。κe可表示如下。
κe=σLT
σ是表示電導係數，L是表示勞倫左數且表示1.86E-8。而且，T是表示溫度(K)。
參照圖17之結果，可發現藉SSR方法合成之實施例2及實施例5晶格熱傳導係數低於熔融方法所合成之實施例8及9者。尤其，當比較具有相同組成之實施例2及8
時，晶格熱傳導係數基於溫度的改變模式類似，但若為實施例2，則發現晶格熱傳導係數在100℃至600℃的整個溫度範圍內皆遠低於實施例8。而且，當比較具有相同組成的實施例5及實施例9時，藉SSR方法的實施例5晶格熱傳導係數在200℃至600℃之溫度範圍內低於實施例9的晶格熱傳導係數，況且，發現隨著溫度的增加，其差異增加。
接著，參照圖18之結果，可發現藉SSR方法合成的實施例2及實施例5之功率因數(PF)高於藉熔融方法合成的實施例8及實施例9。尤其，當比較具有相同組成之實施例2及實施例8時，發現基於SSR方法之實施例2的功率因數在100℃至600℃整體溫度測量範圍中皆高於基於熔融方法的實施例8。尤其，當比較具有相同組成之實施例5及實施例9時，發現實施例5在100℃至600℃整體溫度測量範圍中皆高於實施例9。
最後，參照圖19之結果，可發現藉SSR方法合成的實施例2及實施例5之ZT高於藉熔融方法合成的實施例8及實施例9。尤其，當比較具有相同組成之實施例2及實施例8時，發現基於SSR方法之實施例2的ZT在200℃至600℃整體溫度測量範圍中皆高於基於熔融方法的實施例8。尤其，當比較具有相同組成之實施例5及實施例9時，發現實施例5在100℃至600℃整體溫度測量範圍中皆高於實施例9。
在全面的考慮此點之下，若為本發明揭示之熱電材
料，藉由SSR方法之合成可助於熱電性能高於以熔融方法進行的合成。
前文已詳述本發明揭示內容。然而，應理解詳述及特定實施例說明本發明揭示之較具體實施例，僅供說明，因為熟習此技術者可自此詳述明瞭在所揭示精神及範圍內的各種改燮及修飾。
Claims (7)
- 一種熱電材料，其包含Cu及Se，其中該熱電材料於預定溫度下具有複數個共同存在的不同晶體結構，其中Cu原子及Se原子是排列於該晶體中，其中於100℃下有一種單斜晶體結構及兩種立方晶體結構共同存在。
- 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中該熱電材料在100℃至300℃的溫度範圍之預定溫度下具有複數個不同的晶體結構。
- 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中在150℃、200℃及250℃之一或多個溫度下有兩種具有不同空間群的不同立方晶體結構共同存在。
- 如申請專利範圍第3項之熱電材料，其中該等立方晶體結構的不同空間群係分別表示成Fm-3m及F-43m。
- 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中該熱電材料係由以下化學式1表示：[化學式1]CuxSe其中2<x≦2.6。
- 一種熱電轉化元件，其包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱電材料。
- 一種熱電發電機，其包含如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱電材料。
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