TWI656667B - 熱電材料及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

揭露具高性能之熱電轉換材料。根據本揭示內容之熱電材料可由以下化學式1所示：<化學式1>CuxSe
其中，2<x

Description

熱電材料及其製造方法
本揭示內容係關於熱電轉換技術，尤其是，關於具極佳熱電轉換性質之熱電轉換材料及其製造方法、以及使用彼之用途。
本案主張於2013年9月9日在韓國申請之韓國專利申請案第10-2013-0107927號、於2014年7月21日在韓國申請之韓國專利申請案第10-2014-0091973號及於2014年9月4日在韓國申請之韓國專利申請案第10-2014-0117861號之優先權，其揭示內容係以參照方式併入本文。
化合物半導體(compound semiconductor)係由至少兩種元素而非一種元素(例如矽或鍺)所構成且作為半導體之化合物。已研發出各種化合物半導體且目前用於各種領域之產業。通常，化合物半導體可用於運用帕耳帖效應(Peltier Effect)之熱電轉換元件、運用光電轉換效應(photoelectric conversion effect)之發光裝置(例如，發 光二極體或雷射二極體)、燃料電池等等。
具言之，熱電轉換元件係用於熱電轉換發電(thermoelectric conversion power generation)或熱電轉換冷卻應用，且通常包括以串聯電性連接(electrically connected in series)且以並聯熱連接(thermally connected in parallel)之N-型熱電半導體及P-型熱電半導體(thermoelectric semiconductor)。熱電轉換發電是利用於熱電轉換元件中造成溫差所產生之熱電動勢(thermoelectromotive force)將熱能轉換成電能而發電的方法。並且，熱電轉換冷卻是利用直流電流過熱電轉換元件兩端時於熱電轉換元件兩端間產生之溫差的效應將電能轉換成熱能而造成冷卻的方法。
熱電轉換元件之能量轉換效率通常取決於熱電轉換材料之性能指數值(performance index value)或ZT。此處，ZT可依席貝克係數(Seebeck coefficient)、導電率及熱傳導率(thermal conductivity)而定，且隨ZT值增加，熱電轉換材料之性能越佳。
現已提出並研發出許多熱電轉換元件可用之熱電材料，其中，CuxSe(x2)係被提出作為以Cu-Se為基礎之熱電材料且仍持續研發。這是由於CuxSe(x2)係已知的。
尤其是，最近有報導指出CuxSe(1.98x2)可獲致較低的熱傳導率及高ZT值。典型地，Lidong Chen團隊已指出Cu2Se於727℃的ZT=1.5(Nature Materials,11, (2012),422-425)。並且，MIT之Gang Chen團隊已指 出在x=1.96(Cu2Se1.02)及x=1.98(Cu2Se1.01)(x小於2)有高ZT值(Nano Energy(2012)1,472-478)。
然而，如此兩結果所示，於600℃~727℃觀察到較佳之ZT值，但在低於或等於600℃之溫度的ZT值則相當低。即使熱電轉換材料於高溫具有高ZT，若熱電轉換材料於低溫具有低ZT值，則此熱電轉換材料並不佳，尤其是，不適於作為用來發電的熱電材料。即使此熱電材料應用於高溫熱源，由於材料本身的溫度梯度會使材料的某區域經受比所欲溫度低得多之溫度。因此，需要研發因在低於或等於600℃之溫度範圍(例如，100℃~600℃)及高於600℃之溫度範圍具有高ZT值而能於寬廣溫度範圍維持高ZT值的熱電材料。
因此，本揭示內容係欲解決上述問題，因而本揭示內容係關於提供於於寬廣溫度範圍具高熱電轉換性能之熱電材料及其製造方法、以及使用彼之裝置。
本揭示內容之此等及其他目的與優點可由以下的詳細說明而了解且由本揭示內容之例示性具體實施例而變得更加清楚。並且，能輕易了解本揭示內容之目的與優點可藉由所附申請專利範圍所示之手段及其組合而實現。
為達上述目的，本案發明人已於反覆研究合成為以下化學式1所示之熱電材料而完成本發明以製造具極佳的熱電轉換性能之新穎的熱電材料：<化學式1>CuxSe
其中，2<x2.6。
較佳為，化學式1中，x2.2。
亦較佳為，化學式1中，x2.15。
亦較佳為，化學式1中，x2.1。
亦較佳為，化學式1中，2.01x。
亦較佳為，化學式1中，2.025x。
亦較佳為，化學式1中，2.04<x。
亦較佳為，化學式1中，2.05x。
亦較佳為，化學式1中，2.075x。
並且，為達上述目的，根據本揭示內容之熱電轉換元件係包括根據本揭示內容之熱電材料。
並且，為達上述目的，根據本揭示內容之熱電發電器(thermoelectric power generator)係包括根據本揭示內容之熱電材料。
根據本揭示內容，可提供具極佳的熱電轉換性能之熱電材料。
具言之，根據本揭示內容之一態樣的熱電材料可在100℃與600℃之間的寬廣溫度範圍具有低的熱擴散係數與低的熱傳導率以及高的席貝克係數(Seebeck coefficient)與高的ZT值。
因此，根據本揭示內容之熱電材料可取代傳統熱電材料，或可用作為與傳統熱電材料一道之另外的材料。
再者，根據本揭示內容之熱電材料可在低於或等於600℃之溫度，更具體地為在接近100℃~200℃之低溫，維持高於傳統熱電材料的ZT值。因此，當在用於發電之熱電裝置中使用時，即使材料暴露於較低之溫度，根據本揭示內容之熱電材料也可確保穩定的熱電轉換性能。
並且，根據本揭示內容之熱電材料可用於太陽能電池、紅外線(IR)窗、IR感測器、磁性裝置、記憶體等等。
所附圖式係說明本揭示內容之較佳的具體實施例並與前述揭示內容一起，用於提供對本揭示內容之技術精神的進一步了解，因此本揭示內容不應理解為受限於該等圖式。
圖1係根據本揭示內容之例示性具體實施例的熱電材料之X射線繞射(XRD)分析結果的圖。
圖2係圖1之A段的放大圖。
圖3至7係說明根據本揭示內容之例示性具體實施例 的熱電材料之掃描電子顯微鏡/能量分散光譜儀(energy dispersive spectroscopy)(SEM/EDS)分析結果之圖。
圖8係根據本揭示內容之例示性具體實施例的熱電材料之XRD分析結果(基於溫度)之圖。
圖9係示意說明根據本揭示內容之一例示性具體實施例的熱電材料之製造方法的流程圖。
圖10係說明根據本揭示內容之實施例以及比較例的熱電材料之熱擴散係數測量結果(基於溫度)之比較的圖。
圖11係說明根據本揭示內容之實施例以及比較例的熱電材料之席貝克係數(Seebeck coefficient)測量結果(基於溫度)之比較的圖。
圖12係說明根據本揭示內容之實施例以及比較例的熱電材料之ZT值測量結果(基於溫度)之比較的圖。
圖13係根據本揭示內容之一實施例的熱電材料之掃描離子顯微鏡(SIM)影像。
圖14係根據比較例之熱電材料的SIM影像。
圖15係僅改變圖10實施例的y-軸刻度之圖。
圖16係僅改變圖11實施例的y-軸刻度之圖。
圖17係說明根據本揭示內容之不同例示性具體實施例的以不同合成方法製造之熱電材料的XRD分析結果的比較之圖。
圖18係圖17之D段的放大圖。
圖19係說明根據本揭示內容之不同例示性具體實施 例的以不同合成方法製造之熱電材料的晶格熱傳導率測量結果(基於溫度)之比較的圖。
圖20係說明根據本揭示內容之不同例示性具體實施例的以不同合成方法製造之熱電材料的功率因數(power factor)測量結果(基於溫度)之比較的圖。
圖21係說明根據本揭示內容之不同例示性具體實施例的以不同合成方法製造之熱電材料的ZT值測量結果(基於溫度)之比較的圖。
後文中將參照所附圖示詳細說明本揭示內容之較佳具體實施例。於說明之前應瞭解說明書及所附申請專利範圍中所使用之用語不應理解為受限於一般的及字典中的意義，而是應基於本案發明人可為了最佳解釋而適當定義用語之原則，依據相應於本揭示內容之技術態樣的意義與概念而解釋。
因此，本文所提之說明僅係為了闡述之目的之較佳實例，並非意欲限制本揭示內容之範疇，所以應瞭解只要不悖離本揭示內容之精神與範疇，其他相當者與修飾是可行的。
根據本揭示內容之一態樣的熱電材料可由以下化學式1所示：<化學式1>CuxSe
化學式1中，2<x2.6。
較佳為，化學式1中，可滿足x2.2之條件。尤其是，化學式1中，x<2.2。
更佳為，化學式1中，可滿足x2.15之條件。
尤其是，化學式1中，可滿足x2.1之條件。
亦較佳為，化學式1中，可滿足2.01x之條件。尤其是，化學式1中，2.01<x。
更佳為，化學式1中，可滿足2.025x之條件。於此等條件，可進一步改善根據本揭示內容之熱電材料之熱電轉換性能。
尤其是，化學式1中，可滿足2.04<x之條件。
較佳為，化學式1中，可滿足2.05x之條件。
更佳為，化學式1中，可滿足2.075x之條件。
於此例中，化學式1所示之熱電材料中可包含部分第二相，且其量係基於熱處理條件而變化。
再者，根據本揭示內容之熱電材料可相應於包括含Cu之粒子的熱電材料。即，根據本揭示內容之一態樣的熱電材料可包括含有Cu及Se之Cu-Se基質、以及含Cu之粒子。此處，含Cu之粒子表示至少含有Cu之粒子，且可包括僅含Cu之粒子以及含有Cu及至少一非Cu元素的粒子。
較佳為，含Cu之粒子可包括具單一Cu組成之Cu粒子以及具Cu-O鍵之Cu氧化物粒子(例如，Cu2O粒子)中之至少一者。
尤其是，根據本揭示內容之熱電材料可包含引發之奈米點(induced nano-dot(INDOT))作為含Cu之粒子。此處，INDOT表示在熱電材料製造期間自發產生的奈米尺寸之粒子(例如，直徑為1奈米至100奈米之尺寸)。即，本揭示內容中，INDOT可為在熱電材料製造期間於熱電材料中自己引發之粒子，而非從外界而人為導入熱電材料的粒子。
再者，本揭示內容中，奈米點(nano-dot)或INDOT可存在於半導體之晶界(grain boundary)。並且，本揭示內容中，INDOT可在熱電材料製造期間，尤其是燒結期間，於晶界產生。於此例中，在根據本揭示內容之熱電材料中引發的INDOT可定義為在燒結期間自發地於半導體之晶界引發的奈米點(於晶界的引發之奈米點(INDOT))。於此例中，根據本揭示內容之熱電材料可相應於含有Cu-Se基質及INDOT的熱電材料。
基於該化學式，根據本揭示內容之熱電材料，相較於傳統之以Cu-Se為基礎的熱電材料，可包含大量的Cu。於此例中，至少部分Cu不與Se形成基質，且可獨立地存在為單一元素或與其他元素例如氧組合，且所包含的獨立存在或與其他元素組合之Cu可為奈米點之形式。茲參照實驗結果提供其詳述。
圖1係根據本揭示內容之例示性具體實施例的熱電材料之X射線繞射(XRD)分析結果的圖，圖2係圖1之A段的放大圖。
具言之，圖1及2係顯示作為本揭示內容一實例之CuxSe(x=2.025、2.05、2.075、2.1)熱電材料(藉由與下述實施例2至5相同之方法製造)之XRD圖譜分析的圖(x-軸單位：度)。尤其是，為了易於區分，圖1中，各實施例之XRD圖譜分析之圖係在垂直方向上以預定距離相隔。並且，為便於比較，圖2中，各實施例之圖並未相隔且係彼此重疊。此外，圖2中，單一Cu組成產生之Cu峰係以B表示。
參見圖1及2，可看到當CuxSe中之銅的相對含量(或x)從2.025逐漸增加至2.05、2.075和2.1時，Cu峰之高度亦逐漸增加。因此，根據XRD分析結果，可以發現當x逐漸增加，超過2，過量之Cu不與Se形成如CuxSe之基質且係單獨地存在。
於此例中，未與Se形成基質而存在之Cu可為奈米點之形式。並且，含Cu之奈米點可在熱電材料中以彼此聚集的方式而存在，尤其是，於Cu-Se基質之晶界。即，於根據本揭示內容之熱電材料中，Cu-Se基質可包含多數個晶粒且含Cu之INDOT可位於基質之晶界。
圖3至7係說明根據本揭示內容之例示性具體實施例的熱電材料之掃描電子顯微鏡/能量分散光譜儀(energy dispersive spectroscopy)(SEM/EDS)分析結果之圖。
具言之，圖3為本揭示內容之一實例Cu2.075Se之一部分的SEM影像，圖4及5為本揭示內容另一實例Cu2.1Se之不同部分的SEM影像。並且，圖6係說明圖3 之C1段之EDS分析結果的圖，圖7係說明圖3之C2段之EDS分析結果的圖。
首先，參見圖3至5的影像，可看到有多數個尺寸為約數微米至數十微米(例如，1um至100um)之晶粒以及多數個具有比該等晶粒小之奈米尺寸的奈米點。於此例中，如圖所示，可看到奈米點可於包含多數個晶粒之基質中延著晶界而形成，且至少一些奈米點可以彼此聚集的方式而存在(如C2所示)。尤其是，參見圖4及5之SEM影像，可清楚看到平均粒徑(average grain diameter)為1nm至500nm之奈米點係於Cu-Se基質中大量地延著晶界分佈。
接著，參見圖6，其係說明圖3之C1段(未觀察到奈米點)之分析結果(即，晶粒之內部分析)，可看到主要形成Cu峰和Se峰。由此可發現Cu及Se於圖3之C1段形成基質。即，圖3中所示之晶粒可能為具有Cu及Se作為主要組分之Cu-Se晶粒。並且，透過定量分析，Cu-Se基質可存在為CuxSe，其中x為2或接近2之值。
相對地，參見圖7，其係說明圖3之C2段(觀察到奈米點之聚集)之分析結果，可看到形成相當高之Cu峰。可發現奈米點以Cu而非Cu-Se基質存在。僅觀察到少許Se峰之原因在於Cu-Se基質中發現之位於奈米點周圍或下方的Se之測量係由分析裝備之解析能力限制或分析方法之限制所造成。
因此，根據此等結果，可發現集中於圖3之C2段的 粒子為含Cu之奈米點。因此，根據本揭示內容之一態樣的熱電材料可為包含Cu粒子(尤其是，含Cu之INDOT)、以及含Cu及Se之Cu-Se基質的熱電材料。尤其是，至少部分的含Cu之INDOT可在熱電材料中以彼此聚集的方式存在。此處，含Cu之INDOT可單獨地包含Cu，但如圖7所示能觀察到少許O峰，因此含Cu之INDOT可存在為具有與O之鍵結的Cu氧化物之形式諸如，例如，Cu2O。
如前所述，根據本揭示內容之一態樣的熱電材料可包括含Cu之奈米點(尤其是INDOT)，以及Cu-Se基質。此處，Cu-Se基質可由化學式CuxSe所示，其中x為正有理數。尤其是，x可為接近2的值，例如，1.8~2.2。此外，x可為小於或等於2的值，例如，1.8~2.0。舉例而言，根據本揭示內容之熱電材料可包括Cu2Se基質以及含Cu之奈米點。含Cu之奈米點可易於聲子散射(phonon scattering)且降低熱擴散係數。
此處，如前所述，含Cu之奈米點可存在於Cu-Se基質中的晶界。例如，根據本揭示內容之熱電材料可包括Cu2Se基質以及在Cu2Se基質之晶界的具單一組成之銅粒子。顯然有些含Cu之奈米點可存在於Cu-Se基質之晶粒內。
並且，根據本揭示內容之一態樣的熱電材料係相應於含有Cu及Se且於預定溫度具有多數個晶體結構(crystal structure)之熱電材料。即，根據本揭示內容之熱電材料 在預定溫度可存在為有至少兩種晶體結構之形式(其中Cu原子及Se原子係置於晶體中)。
尤其是，根據本揭示內容之熱電材料可於100℃至300℃之溫度範圍內的預定溫度具有多數個不同晶格結構(crystal lattice structure)。
圖8係根據本揭示內容之一例示性具體實施例的熱電材料之XRD分析結果(基於溫度)之圖。
具言之，圖8為針對本揭示內容之一實例Cu2.1Se分別在25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃及350℃之溫度條件下測量的XRD圖。
並且，圖8中，係對相應於立方(Cubic)_Fm-3m、立方(Cubic)_F-43m、單斜(Monoclinic)_C2/C、及Cu_立方(Cubic)_Fm-3m四個相之各峰給予典型的標示。例如，圖8中，相應於立方(Cubic)_Fm-3m晶體結構之峰係以方形符號標示，相應於立方(Cubic)_F-43m晶體結構之峰係以倒三角形符號標示，相應於單斜(Monoclinic)_C2/C晶體結構之峰係以星號標示，相應於Cu_立方(Cubic)_Fm-3m晶體結構之峰係以梯形符號標示。
參見圖8，於25℃及50℃，除了因單獨存在之Cu粒子而有的相應於立方結構(Cu_立方(Cubic)_Fm-3m)之峰以外，僅可見到主要產生相應於單斜晶體結構(單斜(Monoclinic)_C2/C)之峰。因此，於根據本揭示內容之熱電材料之例中，可見到由Cu原子及Se原子構 成之晶體在低於或等於50℃之溫度為單斜結構(單斜(Monoclinic)_C2/C)之單相(single phase)。
然而，由100℃之測量結果可看到，相應於立方晶體結構之峰以及相應於單斜晶體結構之峰。即，於100℃，單斜晶體結構是主要的，但也可發現立方晶體結構。因此，根據本揭示內容之熱電材料於100℃之溫度條件可具有同時包括單斜晶體結構及立方晶體結構兩者之多數個晶體結構。再者，於圖8之具體實施例中，相應於立方晶體結構之峰，具有不同空間群(space group)之兩種立方晶體結構(立方(Cubic)_Fm-3m，立方(Cubic)_F-43m)之峰都被觀察到。因此，根據本揭示內容之熱電材料於100℃之溫度條件可具有包含一種單斜晶體結構(單斜(Monoclinic)_C2/C)及兩種立方晶體結構的晶體結構。於此例中，根據本揭示內容之此態樣的熱電材料於100℃之溫度條件可具有至少三種晶體結構，其中Cu原子及Se原子係置於晶體中。並且，當溫度從50℃提高至100℃時，根據本揭示內容之熱電材料可易於從單斜晶體結構相轉變至兩種立方晶體結構(於一些部分之單斜晶體結構)。
再看到於150℃、200℃及250℃之測量結果，可看到相應於單斜晶相之峰幾乎消失且僅主要發現相應於兩種立方晶相之峰。因此，根據本揭示內容之熱電材料於150℃至250℃之溫度條件(尤其是在150℃、200℃及250℃中之至少一溫度條件)可含有具有不同空間群之兩種立方晶 體結構(立方(Cubic)_Fm-3m，立方(Cubic)_F-43m)，其中Cu原子及Se原子係置於晶體中。並且，於此例中，兩種立方晶體結構之空間群可分別標示為Fm-3m及F-43m。
因此，溫度從100℃提高至150℃時，根據本揭示內容之熱電材料中大部分的單斜晶體結構可易於從單斜晶體結構相轉變至立方晶體結構。
再者，參見圖8之測量結果，溫度從150℃提高至200℃時，根據本揭示內容之熱電材料之F-43m立方晶體結構的比例相對增加。
並且，參見圖8之測量結果，溫度從200℃提高至250℃時，根據本揭示內容之熱電材料之F-43m立方晶體結構的比例相對增加。
再者，由圖8之測量結果可知於300℃及350℃，僅主要產生相應於立方(Cubic)_Fm-3m相之峰。因而可知，根據本揭示內容之熱電材料在高於或等於300℃之溫度時為立方(Cubic)_Fm-3m之單一晶體結構的形式。並且，由此結果可知，溫度從250℃提高至300℃時，F-43m立方晶體結構消失，根據本揭示內容之熱電材料為僅有Fm-3m立方晶體結構之單相。
由XRD測量結果可知，根據本揭示內容之熱電材料，於100℃至300℃之溫度範圍內的預定溫度條件，可共具有多數個不同的晶體結構，其中Cu原子及Se原子係置於晶體中。
並且，根據本揭示內容之一態樣的熱電材料係相應於含有Cu及Se的以Cu-Se為基礎之熱電材料，且相較於傳統之以Cu-Se為基礎之熱電材料，其係具有低的熱傳導率及高的ZT值。
尤其是，根據本揭示內容之熱電材料可由Cu及Se組成，且於此例中，其係可由化學式CuxSe(此處，x為有理數)所示。
再者，根據本揭示內容之熱電材料，於100℃至600℃之溫度範圍的熱擴散係數(thermal diffusivity)係小於或等於0.5mm2/s。
並且，根據本揭示內容之熱電材料，可在100℃至600℃之整個溫度範圍具有高於或等於0.3的ZT值。
尤其是，根據本揭示內容之熱電材料於100℃之溫度條件可具有高於或等於0.3的ZT值。較佳為，根據本揭示內容之熱電材料於100℃之溫度條件可具有高於或等於0.4的ZT值。
再者，根據本揭示內容之熱電材料於200℃之溫度條件可具有高於或等於0.4的ZT值。較佳為，根據本揭示內容之熱電材料於200℃之溫度條件可具有高於或等於0.5的ZT值。更佳為，根據本揭示內容之熱電材料於200℃之溫度條件可具有高於0.6的ZT值。
並且，根據本揭示內容之熱電材料於300℃之溫度條件可具有高於或等於0.6的ZT值。較佳為，根據本揭示內容之熱電材料於300℃之溫度條件可具有高於或等於 0.75的ZT值。更佳為，根據本揭示內容之熱電材料於300℃之溫度條件可具有高於0.8的ZT值。更佳為，根據本揭示內容之熱電材料於300℃之溫度條件可具有高於0.9的ZT值。
以及，根據本揭示內容之熱電材料於400℃之溫度條件可具有高於或等於0.7的ZT值。較佳為，根據本揭示內容之熱電材料於400℃之溫度條件可具有高於或等於0.8的ZT值。更佳為，根據本揭示內容之熱電材料於400℃之溫度條件可具有高於或等於1.0的ZT值。
並且，根據本揭示內容之熱電材料於500℃之溫度條件可具有高於或等於0.6的ZT值。較佳為，根據本揭示內容之熱電材料於500℃之溫度條件可具有高於或等於0.7的ZT值。更佳為，根據本揭示內容之熱電材料於500℃之溫度條件可具有高於或等於1.1的ZT值。更佳為，根據本揭示內容之熱電材料於500℃之溫度條件可具有高於或等於1.3的ZT值。
再者，根據本揭示內容之熱電材料於600℃之溫度條件可具有高於或等於0.6的ZT值。較佳為，根據本揭示內容之熱電材料於600℃之溫度條件可具有高於或等於0.8的ZT值。更佳為，根據本揭示內容之熱電材料於600℃之溫度條件可具有高於或等於1.4的ZT值。更佳為，根據本揭示內容之熱電材料於600℃之溫度條件可具有高於或等於1.8的ZT值。
根據本揭示內容之熱電材料可藉由以下製造熱電材料 之方法而製造。
圖9係圖示說明根據本揭示內容之一例示性具體實施例的熱電材料之製造方法的流程圖。
如圖9所示，根據本揭示內容的由上述化學式1所示之熱電材料的製造方法，係包括混合物形成步驟(S110)以及化合物形成步驟(S120)。
混合物形成步驟S110是混合作為原料之Cu及Se以形成混合物的步驟。尤其是，於S110中，可藉由基於上述化學式1(即，CuxSe(x為正有理數，尤其是，2<x2.6))之化學式量(chemical formula weight)而秤量Cu及Se，並將其混合以形成混合物。
此處，於S110中，可混合粉末形式之Cu及Se。於此例中，Cu及Se可被更良好地混合，以獲致更有利之CuxSe合成。
於此例中，混合物形成步驟S110中之Cu及Se的混合可藉由使用研缽(mortar)手動研磨、球磨、行星式球磨(planetary ball mill)、等等進行，但本揭示內容並不限於此等具體的混合方法。
化合物形成步驟S120是熱處理於S110中形成之混合物以形成CuxSe(2<x2.6)所示之化合物的步驟。舉例來說，於S120中，可藉由將Cu及Se之混合物置入爐中並於預定溫度加熱預定時間以形成CuxSe化合物。
較佳為，S120可藉由固態反應(SSR)方法進行。當合成係藉由固態反應方法進行時，合成中所用之原料，即 混合物，可導致固態之反應，而不會於合成期間變成液態。
例如，S120係可於200℃至650℃之溫度範圍進行1至24小時。因為該溫度係於比Cu之熔點低的溫度範圍，所以當於該溫度範圍進行加熱時，CuxSe化合物可在Cu不會熔化之情形中形成。尤其是，S120可於500℃之溫度條件下進行15小時。
於S120中，為了形成CuxSe化合物，可將Cu和Se之混合物置入硬模(hard mold)中且製成丸粒，丸粒形式之混合物可置入熔矽管(fused silica tube)中且予以真空密封。並且，真空密封之第一混合物可置入爐中且予以熱處理。
較佳為，根據本揭示內容之熱電材料的製造方法可進一步包括於化合物形成步驟S120後加壓燒結該化合物(S130)。
此處，S130較佳藉由熱壓(HP)或火花電漿燒結(SPS)技術進行。當藉由加壓燒結技術燒結時，根據本揭示內容之熱電材料可易於獲致高燒結密度及熱電性能(thermoelectric performance)改良效果。
例如，加壓燒結(pressure sintering)步驟可於30MPa至200MPa之壓力條件進行。並且，加壓燒結步驟可於300℃至800℃之溫度條件進行。以及，加壓燒結步驟可於該壓力及溫度條件下進行1分鐘至12小時。
並且，S130可於真空狀態，或流動氣體如Ar、He、 N2等等含有一些或不含氫而進行。
亦較佳為，S130可藉由將於S120中形成之化合物磨成粉、接著進行加壓燒結而進行。於此例中，可改善燒結和測量步驟之便利性且可進一步提高燒結密度。
尤其是，於根據本揭示內容之一態樣的熱電材料中，含Cu之粒子係可於加壓燒結步驟S130期間自發地形成。即，根據本揭示內容之熱電材料的含Cu之粒子並非從外界強制導入，而係可自發地於製程期間(尤其是，燒結步驟期間)引發。因此，根據本揭示內容的含Cu之粒子可為INDOT(引發之奈米點(Induced Nano DOT))。尤其是，根據本揭示內容之熱電材料可為包含於燒結期間自發地在基質之晶界引發之奈米點(於晶界的引發之奈米點(INDOT))的熱電材料。根據本揭示內容之此態樣，含Cu之粒子可易於形成而毋需極努力地將含Cu之粒子導入該熱電材料(尤其是，於晶界)。
根據本揭示內容之熱電轉換元件可包括上述熱電材料。尤其是，比起傳統熱電材料(尤其是，以Cu-Se為基礎之熱電材料)，根據本揭示內容之熱電材料可有效改良於寬廣溫度範圍之ZT值。因此，根據本揭示內容之熱電材料可取代傳統熱電轉換材料或可有效地與傳統化合物半導體一道用於熱電轉換元件。
此外，根據本揭示內容之熱電材料可用於使用廢熱源等以用來熱電發電(thermoelectric power generation)之熱電發電器。即，根據本揭示內容之熱電發電器係包括上 述根據本揭示內容之熱電材料。根據本揭示內容之熱電材料係於寬廣溫度範圍(如100℃至600℃之溫度範圍)具有高ZT值，因而可更有用地應用於熱電發電。
並且，根據本揭示內容之熱電材料可製成塊型(bulk-type)熱電材料。
後文中將透過實施例與比較例詳述本揭示內容。然而本揭示內容之實施例可採取數種其他形式，且本揭示內容之範疇不應理解為受限於以下實施例。本揭示內容之實施例係僅提供以對本揭示內容所屬技術領域具有通常知識者更透徹地解釋本揭示內容。
實施例1
為了合成Cu2.01Se，根據化學式秤量粉末形式之Cu及Se，並置於礬土研缽(alumina mortar)中，接著混合。混合後之材料係置入硬模(hard mold)中，製成丸粒，置入熔矽管(fused silica tube)中，且予以真空密封。以及，所得物係置入箱式爐(box furnace)中，並於500℃加熱15小時，加熱後，係緩慢冷卻至室溫以獲得Cu2.01Se化合物。
再者，Cu2.01Se化合物係填入硬模中以進行熱壓，並於650℃之條件於真空下熱壓燒結(hot press sinter)以獲得實施例1之樣品。於此例中，燒結密度之理論值為至少98%。
實施例2
為了合成Cu2.025Se，根據化學式秤量粉末形式之Cu及Se，且以如實施例1之相同方法混合及合成以獲得Cu2.025Se化合物。並且，以如實施例1之相同方法燒結該化合物以獲得實施例2之樣品。
實施例3
為了合成Cu2.05Se，根據化學式秤量粉末形式之Cu及Se，且以如實施例1之相同方法混合及合成以獲得Cu2.05Se化合物。並且，以如實施例1之相同方法燒結該化合物以獲得實施例3之樣品。
實施例4
為了合成Cu2.075Se，根據化學式秤量粉末形式之Cu及Se，且以如實施例1之相同方法混合及合成以獲得Cu2.075Se化合物。並且，以如實施例1之相同方法燒結該化合物以獲得實施例4之樣品。
實施例5
為了合成Cu2.1Se，根據化學式秤量粉末形式之Cu及Se，且以如實施例1之相同方法混合及合成以獲得Cu2.1Se化合物。並且，以如實施例1之相同方法燒結該化合物以獲得實施例5之樣品。
實施例6
為了合成Cu2.15Se，根據化學式秤量粉末形式之Cu及Se，且以如實施例1之相同方法混合及合成以獲得Cu2.15Se化合物。並且，以如實施例1之相同方法燒結該化合物以獲得實施例6之樣品。
實施例7
為了合成Cu2.2Se，根據化學式秤量粉末形式之Cu及Se，且以如實施例1之相同方法混合及合成以獲得Cu2.2Se化合物。並且，以如實施例1之相同方法燒結該化合物以獲得實施例7之樣品。
比較例1
為了合成Cu1.8Se，根據化學式秤量粉末形式之Cu及Se，且以如實施例1之相同方法混合及合成以獲得Cu1.8Se化合物。並且，以如實施例1之相同方法燒結該化合物以獲得比較例1之樣品。
比較例2
為了合成Cu1.9Se，根據化學式秤量粉末形式之Cu及Se，且以如實施例1之相同方法混合及合成以獲得Cu1.9Se化合物。並且，以如實施例1之相同方法燒結該化合物以獲得比較例2之樣品。
比較例3
為了合成Cu2.0Se，根據化學式秤量粉末形式之Cu及Se，且以如實施例1之相同方法混合及合成以獲得Cu2.0Se化合物。並且，以如實施例1之相同方法燒結該化合物以獲得比較例3之樣品。
對以此方式獲得之實施例1~7的樣品以及比較例1~3的樣品，於預定溫度間隔使用LFA457(Netzsch)測量熱擴散係數(TD)，其結果示於圖10之實施例1~7及比較例1~3。
再者，對各實施例1~7的樣品以及比較例1~3的樣品中之不同部分，於預定溫度間隔使用ZEM-3(Ulvac-Riko,Inc)測量該等樣品之導電率(electrical conductivity)及席貝克係數(Seebeck coefficient)，其席貝克係數(S)測量結果係示於圖11之實施例1~7及比較例1~3。並且，利用各量測值計算ZT值，其結果示於圖12之實施例1~7及比較例1~3。
首先，參見圖10之結果，可發現，於100℃至700℃之整個溫度測量範圍，實施例1~7之熱電材料(其中化學式CuxSe中的x係大於2)係具有相較於比較例1~3之熱電材料(其中x為小於或等於2)為顯著更低的熱擴散係數。
尤其是，可發現，於100℃至600℃之整個溫度範圍，根據本揭示內容之實施例的樣品具有小於或等於0.5mm2/s之熱擴散係數，較佳為，小於0.4mm2/s，其係顯著 低於比較例之樣品。
接著參見圖11之結果，可發現，於100℃至700℃之整個溫度測量範圍，根據本揭示內容之實施例1~7的熱電材料之席貝克係數(Seebeck coefficient)係較比較例1~3之熱電材料高得多。
並且，參照圖12之結果，由各樣品之ZT值可知，根據本揭示內容之實施例1~7的熱電材料的ZT值係顯著高於比較例1~3之熱電材料。
尤其是，根據比較例之熱電材料通常在低於500℃之溫度範圍具有相當低的ZT值，並且，在100℃至300℃之低溫範圍具有小於或等於0.2的ZT值。
相對地，與比較例相較，可以發現根據本揭示內容之實施例的熱電材料在低於500℃之低溫範圍和中溫範圍以及在高於或等於500℃之高溫範圍均具有相當高的ZT值。
簡言之，實施例1~6的熱電材料展現了性能改良，其在600℃的ZT值係較比較例1~3之熱電材料高約兩倍。
更確切地，根據比較例之熱電材料通常於100℃之溫度條件展現ZT值為0.15至0.1或更低之相當低的性能，而根據本揭示內容之實施例的熱電材料則於100℃之溫度條件展現為0.3至0.4或更高之高性能。
再者，於200℃之溫度條件，根據比較例之熱電材料展現為0.15至0.1或更低之相當低的ZT值(近似於100℃之情況)，而根據本揭示內容之實施例的熱電材料則展 現為0.4或更高、至最大值0.5~0.7的高ZT值。
以及，於300℃之溫度條件，根據比較例之熱電材料係具有接近約0.1~0.2的ZT值，而根據本揭示內容之實施例的熱電材料則均具有0.6或更高、至最大值0.7~0.8或更高之值，其間有很大差異。
並且，於400℃之溫度條件，根據比較例之熱電材料展現為0.1~0.2、至最大值約0.35的ZT值，而根據本揭示內容之實施例的熱電材料則均具有高於或等於0.7的值，且其大部分係展現0.8、至最大值1.0~1.2之高的值。
再者，於500℃之溫度條件，可發現根據比較例之熱電材料系展現低於或等於約0.5的值，而根據本揭示內容之實施例的熱電材料則展現高於或等於0.6、至最大值1.0~1.4的相當高的ZT值。
並且，於600℃之溫度條件，比較例1~3之熱電材料通常展現0.4~0.9的ZT值，而根據本揭示內容之實施例1~5的熱電材料則展現1.4~1.7的相當高的ZT值，與比較例之熱電材料有很大的差異。
綜合考量上述結果可知，根據本揭示內容之各實施例的熱電材料，相較於根據比較例的習知熱電材料，係於100℃至600℃之整個溫度範圍具有非常低的熱擴散係數及非常高的ZT值。因此，根據本揭示內容製造之熱電材料之熱電轉換性能極佳，且可非常適合用於作為熱電轉換材料。
於此例中，如前所述，根據本揭示內容之熱電材料可進一步包括含Cu之奈米點(尤其是，INDOT)，以及Cu-Se基質。其係參照圖13及14詳述。
圖13係實施例4所製之樣品的掃描離子顯微鏡(SIM)影像，圖14係比較例3所製之樣品的SIM影像。
首先，參見圖13，於根據本揭示內容之實施例4的Cu2.075Se所示之熱電材料的情況中，係發現奈米點。並且，奈米點係如之前所發現的為含Cu之奈米點。尤其是，如圖13所示，奈米點可主要地延晶界分佈。
相對地，參見圖14，可發現根據先前技術之Cu2Se所示的Cu-Se熱電材料並無奈米點。可以說，圖14中所見到的黑點僅是孔洞，而非奈米點。
除了實施例4，可發現實施例1~3及5~7中亦包括有含Cu之奈米點，尤其是，INDOT。
此外，為了進行實施例之比較，係參照圖15及16進行說明，因為於圖10及11中不易區分實施例。
圖15及16係圖10及11之實施例僅改變y-軸刻度之圖。
參見圖15及16，可見到，當x>2.04且更具體地x2.05時，根據本揭示內容之化學式1(CuxSe)所示之熱電材料係具有低許多的熱擴散係數及高許多的席貝克係數(Seebeck coefficient)。
再者，參見圖15之熱擴散係數(TD)的結果，可發現實施例3至7(其中化學式1中的x係大於2.04)之熱 擴散係數通常低於實施例1及2(其中x係小於2.04)。 尤其是，實施例5至7，更具體地為實施例5及6，係於200℃至600℃之溫度範圍展現相當低的結果。
並且，參見圖16之席貝克係數(S)的結果，可發現實施例3至7(其中化學式1中的x係大於2.04)之熱擴散係數通常在席貝克係數(Seebeck coefficient)方面係高於實施例1及2(其中x係小於2.04)。尤其是，實施例5至7之席貝克係數(Seebeck coefficient)係比其他實施例者高許多。此外，於100℃至200℃之範圍，以及於400℃至600℃之範圍，實施例6及7之席貝克係數(Seebeck coefficient)係比其他實施例者高許多。
如前所述，根據本揭示內容之熱電材料較佳藉由固態反應(SSR)方法合成。後文中，係描述SSR合成方法與其效果而與熔化法(melting method)相比較。
實施例8
為了合成Cu2.025Se，根據化學式秤量粉末形式之Cu及Se，並置於礬土研缽(alumina mortar)中，接著混合。混合後之材料係置入硬模(hard mold)中，製成丸粒，置入熔矽管(fused silica tube)中，且予以真空密封。以及，所得物係置入箱式爐(box furnace)中，並於1100℃加熱12小時，於此情況中，升溫時間(temperature increase time)為9小時。之後，所得物再於800℃加熱24小時，於此情況中，降溫時間(temperature decrease time)為24小時。加熱後，所得物係緩慢冷卻至室溫以獲得Cu2.025Se化合物。
再者，Cu2.025Se化合物係填入硬模中以進行熱壓，並於650℃之條件於真空下熱壓燒結(hot press sinter)以獲得實施例8之樣品。於此例中，燒結密度之理論值為至少98%。
實施例9
為了合成Cu2.1Se，根據化學式秤量粉末形式之Cu及Se，且以如實施例8之相同方法混合及合成以獲得Cu2.1Se化合物。並且，以如實施例8之相同方法燒結該化合物以獲得實施例9之樣品。
根據實施例8及9之樣品之合成方法係與前述之實施例1至7不同。即，於根據實施例1至7之樣品的情況中，熱電材料係藉由SSR方法合成，其中係於至少有些原料沒熔化之狀態進行合成；但於根據實施例8及9之樣品的情況中，熱電材料係藉由熔化法合成，其中所有原料係加熱至超過熔點。
對以此方式獲得之實施例8及9的樣品，進行XRD分析，其結果示於圖17。並且，為了進行比較，對應實施例2及5之藉由SSR方法合成之樣品，亦進行XRD分析，其結果示於圖17，且其部分放大圖係提供於圖18。特別地，為了易於區分，圖17中，各實施例之XRD圖譜分析之圖係在垂直方向上以預定距離相隔。並且，圖18 中，各實施例之圖並未相隔且係彼此重疊。此外，圖18中，單一Cu組成產生之Cu峰係以E表示。
參見圖17及18，可見到藉由SSR方法合成之實施例2及實施例5的Cu峰高度係形成為比藉由熔化法合成之實施例8及實施例9的Cu峰高度高許多。因此，根據此XRD分析結果可見，當根據本揭示內容之熱電材料係藉由SSR方法而非熔化法合成時，會有大量之單獨存在的Cu。尤其是，在熔化法之情況中，銅並沒有於Cu-Se基質內或於晶界以奈米點之形式存在，且可為釋出(released)及沉澱形式。因此，在根據本揭示內容之熱電材料的情況中，較佳為藉由SSR方法合成。SSR方法相對於熔化法之優點係參照圖19至21以更詳細地描述。
圖19至21係說明實施例2、實施例5、實施例8及實施例9之晶格熱傳導率(κL)、功率因數(PF)、及ZT值的測量結果的比較之圖(基於溫度)。
首先，圖19中，晶格熱傳導率(lattice thermal conductivity)係利用維德曼-夫蘭茲定律(Wiedemann-Franz Law)計算，於此例中，所用之勞侖次數(Lorenz number)為1.86*10-8。更確切地，晶格熱傳導率可利用以下數學公式計算：κL=κtotal-κe
此處，κL表示晶格熱傳導率，κtotal表示熱傳導率，κe表示導電性之熱傳導率(thermal conductivity to the electrical conductivity)。並且，κe可表示如下： κe=σLT
此處，σ表示導電率(electrical conductivity)，L表示勞侖次數(Lorenz number)且代表1.86 E-8。以及，T表示溫度(K)。
參見圖19之結果，可看見藉由SSR方法合成之實施例2及5的晶格熱傳導率比藉由熔化法合成之實施例8及9者還低。尤其是，比較具相同組成之實施例2及8時，基於溫度之晶格熱傳導率變化模式係相近，但相較於實施例8，於實施例2之情況中發現到於100℃至600℃之整個溫度範圍的晶格熱傳導率係相當的低。並且，比較具相同組成之實施例5及實施例9時，於200℃至600℃之溫度範圍，藉由SSR方法之實施例5的晶格熱傳導率係低於實施例9之晶格熱傳導率，並且發現，隨著溫度提高其差異也增加。
接著，參見圖20之結果，可見到藉由SSR方法合成之實施例2及實施例5的功率因數(PF)係高於藉由熔化法合成之實施例8及實施例9者。尤其是，比較具相同組成之實施例2及實施例8時，於100℃至600℃之整個溫度測量範圍，根據SSR方法之實施例2之功率因數係高於根據熔化法之實施例8。並且，比較具相同組成之實施例5及實施例9時，於100℃至600℃之整個溫度測量範圍，實施例5係高於實施例9。
最後，參見圖21之結果，可見到藉由SSR方法合成之實施例2及實施例5的ZT係高於藉由熔化法合成之實 施例8及實施例9者。尤其是，比較具相同組成之實施例2及實施例8時，於200℃至600℃之溫度測量範圍，根據SSR方法之實施例2的ZT係高於根據熔化法之實施例8。並且，比較具相同組成之實施例5及實施例9時，於100℃至600℃之整個溫度測量範圍，實施例5係高於實施例9。
總括考量，根據本揭示內容之熱電材料的情況中，藉由SSR方法合成，比起藉由熔化法合成，可獲致較高的熱電性能。
本揭示內容已於上文中詳述。然應了解詳細描述與具體實例(指為本揭示內容之較佳具體實施例)係僅為說明而提供，因為本技術領域中具有通常知識者可從此等詳細描述清楚於本揭示內容之精神與範疇內的各種變化與修飾。

Claims (7)

  1. 一種熱電材料，由以下化學式1所示：<化學式1>CuxSe其中，2<x2.2，且其中該熱電材料在100℃至600℃之整個溫度範圍具有高於或等於0.3的ZT值。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中，於化學式1中，x2.15。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中，於化學式1中，x2.1。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中，於化學式1中，2.01x。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱電材料，其中，於化學式1中，2.025x。
  6. 一種熱電轉換元件，包括如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱電材料。
  7. 一種熱電發電器，包括如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱電材料。
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