KR101593094B1 - 열전 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성능이 우수한 열전 변환 재료를 개시한다. 본 발명에 따른 열전 재료는, 다음의 화학식 1과 같이 표시될 수 있다.
<화학식 1>
CuxSe
상기 화학식 1에서, 2<x≤2.6이다.

Description

열전 재료 및 그 제조 방법{Thermoelectric materials and their manufacturing method}
본 발명은 열전 변환 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전 변환 특성이 우수한 열전 변환 물질 및 그 제조방법과, 이를 이용한 용도에 관한 것이다.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier Effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.
특히, 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 일반적으로는 N 타입 열전 반도체와 P 타입 열전 반도체가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다. 이 중 열전 변환 발전은, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 변환 소자의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도 차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.
이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 대체로 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다고 할 수 있다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정될 수 있는데, ZT값이 높을수록 성능이 우수한 열전 변환 재료라고 할 수 있다.
지금까지 열전 변환 소자로 사용될 수 있도록 많은 열전 재료가 제안 및 개발되고 있으며, 그 중 Cu-Se계 열전 재료로서는 현재까지 CuxSe(x≤2)가 제안 및 개발되고 있다. 이는 x가 2 이하인 조성인 CuxSe는 이미 알려져 있기 때문인 것으로 생각된다.
특히, 최근에는 CuxSe(1.98≤x≤2)에서 비교적 낮은 열전도도와 높은 ZT값이 보고된 바 있다. 대표적으로, Lidong Chen 그룹에서는 Cu2Se가 727℃에서 ZT=1.5를 나타낸다고 보고한 바 있다(Nature Materials, 11, (2012), 422-425). 또한, MIT의 Gang Chen 그룹은 x가 2보다 작은 x=1.96(Cu2Se1 .02), x=1.98(Cu2Se1 .01)에서 높은 ZT값을 보고한 바 있다(Nano Energy (2012) 1, 472-478).
하지만, 이러한 두 결과 모두를 살펴보면, 600℃~727℃에서 비교적 양호한 ZT값이 관찰되긴 하지만, 600℃ 이하의 온도에서는 ZT값이 매우 낮은 결과를 보여주고 있다. 이처럼, 고온에서 높은 ZT를 가지더라도 저온에서 ZT값이 낮은 열전 소재는 바람직하지 않으며, 특히 발전용 열전 소재로는 더욱 적합하지 않다. 왜냐하면 이와 같은 열전 소재가 고온의 열원에 적용되더라도 소재 자체에서 발생하는 온도 구배(gradient)에 의하여 소재의 일부는 원하는 온도보다 훨씬 낮은 온도를 경험하기 때문이다. 따라서, 600℃ 이상의 높은 온도 범위에서는 물론이고, 100℃~600℃와 같이 600℃ 미만의 낮은 온도 구간에서도 높은 ZT값을 가짐으로써, 넓은 온도 영역 대에 걸쳐 높은 ZT값을 유지할 수 있는 열전 재료가 개발될 필요가 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 넓은 온도 영역대에서 높은 열전 변환 성능을 갖는 열전 재료와 그 제조 방법, 및 이를 이용한 장치 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 열전 재료에 관한 거듭된 연구 끝에 하기 화학식 1로 표시되는 열전 재료를 합성하는데 성공하고, 이러한 신규한 열전 변환 재료가 우수한 열전변환성능을 가질 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
<화학식 1>
CuxSe
상기 화학식 1에서, 2<x≤2.6이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 x는, x≤2.2이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 x는, x≤2.15이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 x는, x≤2.1이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 x는, 2.01≤x이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 x는, 2.025≤x이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 x는, 2.04<x이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 x는, 2.05≤x이다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1의 x는, 2.075≤x이다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 본 발명에 따른 열전 재료를 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 본 발명에 따른 열전 재료를 포함한다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 성능이 우수한 열전 재료가 제공될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료는, 100℃ 내지 600℃의 넓은 온도 범위에서 낮은 열확산도 및 낮은 열전도도, 그리고 높은 제백 계수 및 높은 ZT값이 확보될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열전 재료는 종래의 열전 재료를 대체하거나 종래의 열전 재료에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 열전 재료는, 600℃ 이하의 온도, 더욱이 100℃~200℃에 가까운 저온에서도 종래 열전 재료에 비해 높은 ZT값이 유지될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열전 재료는, 발전용 열전 장치 등에 이용될 경우, 비교적 낮은 온도에 노출되는 재료의 경우에도 안정적인 열전 변환 성능이 확보될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 태양 전지나 적외선 윈도우(IR window), 적외선 센서, 마그네틱 소자, 메모리 등에도 이용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 여러 실시예에 따른 열전 재료에 대하여, XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 도 1의 A 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 3 내지 도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료의 SEM/EDS 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 10은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 열확산도 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 11은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 제백 계수 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 12는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 ZT값 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료의 SIM 이미지이다.
도 14는, 비교예에 따른 열전 재료의 SIM 이미지이다.
도 15는, 도 10에서 실시예들에 대해서만 y축을 스케일 변경하여 나타낸 그래프이다.
도 16은, 도 11에서 실시예들에 대해서만 y축을 스케일 변경하여 나타낸 그래프이다.
도 17은, 합성 방법을 달리 하여 제조된 본 발명의 서로 다른 실시예에 따른 열전 재료에 대하여, XRD 분석 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 18은, 도 17의 D 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 19는, 합성 방법을 달리 하여 제조된 본 발명의 서로 다른 실시예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 격자 열전도도 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 20은, 합성 방법을 달리 하여 제조된 본 발명의 서로 다른 실시예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 파워팩터 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 21은, 합성 방법을 달리 하여 제조된 본 발명의 서로 다른 실시예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 ZT값 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 열전재료는, 다음과 같은 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
CuxSe
상기 화학식 1에서, 2<x≤2.6이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, x≤2.2의 조건을 만족하는 것이 좋다. 특히, 상기 화학식 1에서, x<2.2일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, x≤2.15의 조건을 만족하는 것이 좋다.
특히, 상기 화학식 1에서, x≤2.1의 조건을 만족하도록 구성될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 2.01≤x의 조건을 만족하는 것이 좋다. 특히, 상기 화학식 1에서, 2.01<x일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 2.025≤x의 조건을 만족하는 것이 좋다. 이와 같은 조건에서 본 발명에 따른 열전 재료의 열전 변환 성능이 더욱 향상될 수 있다.
특히, 상기 화학식 1에서, 2.04<x의 조건을 만족하는 것이 좋다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 2.05≤x의 조건을 만족하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 2.075≤x의 조건을 만족하는 것이 좋다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 열전 재료에는, 2차상이 일부 포함될 수 있으며, 그 양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 구리 함유 입자를 포함하는 열전재료라고도 할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료는, Cu 및 Se를 포함하는 Cu-Se 매트릭스 및 Cu 함유 입자를 포함할 수 있다. 여기서, Cu 함유 입자란, 적어도 Cu를 포함하는 입자를 의미하는 것으로, Cu만으로 구성된 입자는 물론이고, Cu 이외에 다른 원소를 하나 이상 더 포함하는 입자도 이에 포함된다고 할 수 있다.
바람직하게는, Cu 함유 입자는, 단일 Cu 조성으로만 구성된 Cu 입자 및 Cu와 O가 결합된 Cu 산화물 입자, 이를테면 Cu2O 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, Cu 함유 입자로서 INDOT(Induced Nano DOT)을 포함할 수 있다. 여기서 INDOT(인닷)이란 열전 재료의 형성 과정 중에 자발적으로 생성되는 나노미터 크기(이를 테면, 직경이 1 나노미터 내지 100 나노미터 크기)의 입자를 의미한다. 다시 말해, 본 발명에 있어서, INDOT은, 열전 재료의 형성 과정 중에, 외부에서 인위적으로 열전 재료 내로 투입된 입자가 아니라, 열전 재료 내부에서 스스로 유도된 입자라 할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 있어서 이러한 나노닷, 즉 INDOT은, 반도체의 결정립계(grain boundary)에 존재할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 INDOT은, 열전 재료의 형성 과정, 특히 소결 과정에서 결정립계에 생성될 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 열전 재료에 포함되는 INDOT은, 소결 과정 중에 반도체의 결정립계에 자발적으로 유도되는 나노닷(induced nano-dot on grain boundary)이라고 정의될 수 있다. 이 경우, 본 발명에 다른 열전 재료는, Cu-Se 매트릭스 및 INDOT을 포함하는 열전 재료라고 할 수 있다.
본 발명에 따른 열전 재료는, 화학식을 기초로 판단해볼 때, 종래 Cu-Se계 열전 재료에 비해 Cu가 상대적으로 많이 포함된다고 할 수 있다. 이때, Cu 중 적어도 일부는, Se와 매트릭스를 구성하지 않고 단일 원소로서 단독으로, 또는 다른 원소, 이를테면 산소와 결합한 형태로 존재할 수 있으며, 이와 같이 단독으로 또는 다른 원소와 결합한 형태로 존재하는 Cu가 나노닷과 같은 형태로 포함될 수 있다. 이에 대해서는, 실험 결과를 참조하여 보다 구체적으로 살펴보도록 한다.
도 1은, 본 발명의 여러 실시예에 따른 열전 재료에 대하여, XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2는 도 1의 A 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다.
보다 구체적으로, 도 1 및 도 2에서는 본 발명의 실시예로서, CuxSe(x=2.025, 2.05, 2.075, 2.1) 열전 재료(하기 실시예 2~5와 동일한 방법으로 제조)에 대한 XRD 패턴에 대한 분석 그래프가 도시되어 있다(x축 단위는 degree). 특히, 도 1에서는 구분의 편의를 위해, 각 실시예에 대한 XRD 패턴 분석 그래프가 상호 간 상하 방향으로 소정 거리 이격되게 나타나 있다. 그리고, 도 2에서는 비교의 편의를 위해 각 실시예의 그래프가 이격되지 않고 서로 겹쳐지도록 나타나 있다. 더욱이, 도 2에는 Cu가 단일 조성으로 존재할 때 나타나는 Cu 피크가 B로 표시되어 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, CuxSe에서, 구리의 상대적 함량인 x가 2.025에서, 2.05, 2.075, 2.1로 점차 증가할수록, Cu 피크의 높이가 점차적으로 높아지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 이러한 XRD 분석 결과에 의하면, x가 2를 초과하여 점차 많이 포함될수록, 초과 포함된 Cu는 Se와 CuxSe와 같은 매트릭스를 구성하지 않고, 단독으로 존재할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 이와 같이 Se와 매트릭스를 구성하지 않고 존재하는 Cu는, 나노닷 형태로 존재할 수 있다. 그리고, 이와 같은 Cu 함유 나노닷은 열전재료 내부, 특히, Cu-Se 매트릭스의 결정립계(grain boundary)에서 서로 응집(aggregation)된 형태로 존재할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 재료에 있어서, Cu-Se 매트릭스는 복수의 결정립(grain)으로 구성되고, Cu 함유 INDOT은 이러한 매트릭스의 결정립 계면(grain boundary)에 위치할 수 있다.
도 3 내지 도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료의 SEM/EDS 분석 결과를 나타낸 도면이다.
보다 구체적으로, 도 3은 본 발명의 일 실시예로서 Cu2 .075Se의 일부분에 대한 SEM 촬영 사진이고, 도 4 및 도 5는 본 발명의 다른 실시예로서 Cu2.1Se의 서로 다른 부분에 대한 SEM 촬영 사진이다. 또한, 도 6은 도 3의 C1 부분에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 7은 도 3의 C2 부분에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
먼저, 도 3 내지 도 5의 사진을 살펴보면, 대략 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터(이를테면, 1um 내지 100um)의 크기를 갖는 복수의 결정립(grain)과 이러한 결정립보다 크기가 작은 나노미터 크기의 복수의 나노닷(nano-dot)이 존재함을 알 수 있다. 이때, 나노닷은, 대부분 도면에 도시된 바와 같이 복수의 결정립을 구비하는 매트릭스의 결정립계를 따라 형성될 수 있으며, 적어도 일부는 C2로 표시된 부분과 같이 서로 응집된 형태로 존재할 수 있음을 확인할 수 있다. 특히, 도 4 및 도 5의 SEM 사진을 보면, 나노닷, 이를테면 평균 입경이 1nm 내지 500nm의 크기를 갖는 나노닷이 Cu-Se 매트릭스의 결정립계를 따라 많이 분포하고 있음이 명확하게 나타나 있다.
다음으로, 나노닷이 관찰되지 않는 도 3의 C1 부분, 즉 그레인의 내부를 분석한 도 6의 결과를 살펴보면, Cu 피크와 Se 피크가 주로 형성됨을 알 수 있다. 이로부터, 도 3의 C1 부분에서는 Cu가 Se와 매트릭스를 구성함을 알 수 있다. 즉, 도 3에 나타난 그레인들은 Cu 및 Se가 주성분인 Cu-Se 그레인이라 할 수 있다. 또한, 정량 분석을 통해 이러한 Cu-Se 매트릭스는 CuxSe로서, x는 2, 또는 2에 가까운 값을 갖는 형태로 존재함을 알 수 있다.
반면, 나노닷이 뭉쳐져 있는 것으로 관측된 도 3의 C2 부분을 분석한 도 7의 결과를 살펴보면, Cu 피크가 지배적으로 높게 형성된 것을 알 수 있다. 이는 나노닷이 Cu-Se 매트릭스가 아닌 Cu로써 존재한다는 것을 나타낸다고 할 수 있다. Se 피크가 약간 관찰된 것은 분석 장비의 분해능의 한계 또는 분석법의 한계 등으로 인해 나노닷 주변 또는 그 하부에 위치한 Cu-Se 매트릭스에 존재하는 Se가 측정된 것이라고 볼 수 있다.
따라서, 이러한 결과를 바탕으로, 도 3의 C2 부분에 응집되어 있는 입자들은, Cu 함유 나노닷이라는 것을 확인할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 측면에 따른 열전재료는, Cu 및 Se로 구성된 Cu-Se 매트릭스와 함께, Cu 입자, 특히 Cu 함유 INDOT을 포함하는 열전 재료라고 할 수 있다. 특히, 이러한 Cu 함유 INDOT의 적어도 일부는, 열전 재료에서 서로 응집된 형태로 존재할 수 있다. 여기서, 이러한 Cu 함유 INDOT은, Cu 단독으로 구성된 형태로 존재할 수도 있으나, 도 7에서 O 피크가 약간 관찰된 바와 같이 O와 결합하여 Cu2O와 같은 Cu 산화물 형태로 존재할 수도 있다.
이처럼, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료는, Cu 함유 나노닷, 특히 INDOT 및 Cu-Se 매트릭스를 포함할 수 있다. 여기서, Cu-Se 매트릭스는, CuxSe의 화학식으로 표현될 수 있으며, 이때 x는 양의 유리수이다. 특히, x는 2 주변의 값, 이를테면 1.8~2.2의 값을 가질 수 있다. 더욱이, x는 2 이하의 값, 이를테면 1.8~2.0의 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 재료는, Cu2Se 매트릭스 및 Cu 함유 나노닷을 포함할 수 있다. Cu 함유 나노닷은, 포논 산란(phonon scattering)을 일으켜 열 확산도를 저감시킬 수 있다.
여기서, Cu 함유 나노닷은, 앞서 설명한 바와 같이 Cu-Se 매트릭스의 결정 계면 사이에 존재할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열전 재료는, Cu2Se 매트릭스와 함께 이러한 매트릭스의 결정 계면 사이에 단일 조성의 구리 입자를 포함할 수 있다. 물론, Cu 함유 나노닷의 일부는, Cu-Se 매트릭스의 결정 내부에 존재할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료는, Cu 및 Se를 포함하고, 소정 온도에서 복수의 결정 구조(crystal structure)를 포함하는 열전재료라고도 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 재료는, Cu 원자 및 Se 원자로 구성되는 결정의 구조가 소정 온도에서 둘 이상의 형태로 존재할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, 100℃ 내지 300℃의 온도 범위 중 소정 온도에서, 서로 다른 복수의 결정 격자 구조를 가질 수 있다.
도 8은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 XRD 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
보다 구체적으로, 도 8은 본 발명의 일 실시예로서, Cu2 .1Se에 대하여, 25℃, 50℃, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃ 및 350℃의 각 온도 조건에서 XRD를 측정한 그래프이다.
그리고, 도 8에서는 Cubic_Fm-3m, Cubic_F-43m, Monoclinic_C2/C 및 Cu_Cubic_Fm-3m, 4개의 상에 해당하는 피크의 각 부분에 대하여, 어느 상에 대응하는 피크인지를 대표적으로 표시되도록 하였다. 이를테면, 도 8에서, Cubic_Fm-3m 결정 구조에 대해서는 해당 피크에 정사각형으로서, Cubic_F-43m 결정 구조에 대해서는 해당 피크에 역삼각형으로서, Monoclinic_C2/C 결정 구조에 대해서는 해당 피크에 별표로서, Cu_Cubic_Fm-3m 결정 구조에 대해서는 해당 피크에 마름모로서 표시되도록 하였다.
도 8을 참조하면, 25℃ 및 50℃의 온도에서는, 단독으로 존재하는 Cu 입자에 의한 큐빅 구조(Cu_Cubic_Fm-3m)에 해당하는 피크를 제외하고는, 주로 모노클리닉(Monoclinic_C2/C) 결정 구조에 해당하는 피크만이 존재함을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 50℃ 이하의 온도에서, Cu 원자 및 Se 원자로 구성되는 결정이 모노클리닉(Monoclinic_C2/C) 구조의 단일 상 형태로 존재한다는 것을 알 수 있다.
하지만, 100℃의 온도에서 측정 결과를 살펴보면, 모노클리닉 결정 구조에 해당하는 피크와 함께, 큐빅 결정 구조에 해당하는 피크도 존재함을 알 수 있다. 즉, 100℃의 온도에서는 모노클리닉 결정 구조가 지배적이기는 하지만, 큐빅 결정 구조가 나타남을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열전 재료는, 100℃의 온도 조건에서, 모노클리닉 결정 구조와 큐빅 결정 구조를 동시에 모두 구비하는 복수의 결정 구조를 포함한다고 할 수 있다. 더욱이, 도 8의 실시예에서, 큐빅 결정 구조에 해당하는 피크로, 공간군(space group)을 달리하는 2개의 큐빅 결정 구조(Cubic_Fm-3m, Cubic_F-43m)에 대한 피크가 모두 관찰된다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열전 재료는, 100℃의 온도 조건에서, 1종류의 모노클리닉 결정 구조(Monoclinic_C2/C) 및 2종류의 큐빅 결정 구조를 포함하는 결정 구조를 갖는다고 할 수 있다. 그러므로, 이 경우, 본 발명의 이러한 측면에 따른 열전 재료는, Cu 원자 및 Se 원자로 구성된 결정이 100℃의 온도 조건에서 3개 이상의 결정 구조를 갖는다고 할 수도 있다. 그리고, 본 발명에 따른 열전 재료는, 50℃에서 100℃로 온도를 상승시킬 경우, 모노클리닉 결정 구조의 일부가 2종류의 큐빅 결정 구조로 상변화(phase transition)한다고도 할 수 있다.
또한, 150℃, 200℃ 및 250℃의 온도에서 측정 결과를 살펴보면, 모노클리닉 상에 해당하는 피크는 거의 사라지고, 2개의 큐빅 상에 해당하는 피크만 주로 존재함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 다른 열전 재료는, 150℃ 내지 250℃의 온도 조건, 특히 150℃, 200℃ 및 250℃ 중 적어도 하나의 온도 조건에서, Cu 원자 및 Se 원자로 구성된 결정이, 공간군이 서로 다른 2종류의 큐빅 결정 구조(Cubic_Fm-3m, Cubic_F-43m)를 포함하는 형태로 형성된다고 할 수 있다. 그리고, 이때, 2종류의 큐빅 결정 구조의 공간군은, 각각 Fm-3m 및 F-43m으로 표시될 수 있다.
이로 인해, 본 발명에 따른 열전 재료는, 100℃에서 150℃로 온도가 상승함에 따라, 모노클리닉 결정 구조의 대부분이 큐빅 결정 구조로 상변화한다고 할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 열전 재료는, 도 8의 측정 결과를 참조할 때, 150℃에서 200℃로 온도가 상승함에 따라, F-43m 큐빅 결정 구조의 비율이 상대적으로 증가할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 도 8의 측정 결과를 참조할 때, 200℃에서 250℃로 온도가 상승함에 따라, F-43m 큐빅 결정 구조의 비율이 상대적으로 감소할 수 있다.
한편, 도 8의 측정 결과에서, 300℃ 및 350℃의 온도에서는 Cubic_Fm-3m 상에 해당하는 피크만이 주로 존재함을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 300℃ 이상의 온도에서, Cubic_Fm-3m 형태의 단일 결정 구조 형태로 존재한다는 것을 알 수 있다. 또한, 이러한 결과에 의해, 본 발명에 따른 열전 재료는, 250℃에서 300℃ 이상으로 온도가 증가함에 따라 F-43m 큐빅 결정 구조가 사라지고 Fm-3m 큐빅 결정 구조만이 단일 상 형태로 나타난다는 것을 알 수 있다.
상기 XRD 측정 결과에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 열전 재료는, 100℃ 내지 300℃의 온도 범위 중 소정 온도 조건에서, Cu 원자 및 Se 원자로 구성되는 결정의 구조가 복수의 서로 다른 형태로 혼재된다고 할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료는, Cu 및 Se를 포함하는 Cu-Se계 열전 재료로서, 종래의 Cu-Se계 열전 재료에 비해, 열전도도가 낮고, ZT값이 높은 열전 재료이다.
특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, Cu 및 Se로 구성될 수 있으며, 이 경우 CuxSe의 화학식(여기서, x는 유리수)으로 표시될 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 열전 재료는, 100℃ 내지 600℃의 온도 범위에서 열확산도가 0.5 mm2/s 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 100℃ 내지 600℃의 온도 범위 전체 구간에 걸쳐서 ZT값이 0.3 이상일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, 100℃의 온도 조건에서 ZT값이 0.3 이상일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료는, 100℃의 온도 조건에서 ZT값이 0.4 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 200℃의 온도 조건에서 ZT값이 0.4 이상일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료는, 200℃의 온도 조건에서 ZT값이 0.5 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료는, 200℃의 온도 조건에서 ZT값이 0.6 초과일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 300℃의 온도 조건에서 ZT값이 0.6 이상일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료는, 300℃의 온도 조건에서 ZT값이 0.75 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료는, 300℃의 온도 조건에서 ZT값이 0.8 초과일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료는, 300℃의 온도 조건에서 ZT값이 0.9 초과일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 400℃의 온도 조건에서 ZT값이 0.7 이상일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료는, 400℃의 온도 조건에서 ZT값이 0.8 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료는, 400℃의 온도 조건에서 ZT값이 1.0 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 500℃의 온도 조건에서 ZT값이 0.6 이상일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료는, 500℃의 온도 조건에서 ZT값이 0.7 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료는, 500℃의 온도 조건에서 ZT값이 1.1 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료는, 500℃의 온도 조건에서 ZT값이 1.3 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 600℃의 온도 조건에서 ZT값이 0.6 이상일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료는, 600℃의 온도 조건에서 ZT값이 0.8 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료는, 600℃의 온도 조건에서 ZT값이 1.4 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료는, 600℃의 온도 조건에서 ZT값이 1.8 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 열전 재료는, 다음과 같은 열전 재료 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 재료 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 9에 도시된 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 열전 재료를 제조하는 방법은, 혼합물 형성 단계(S110) 및 합성물 형성 단계(S120)를 포함할 수 있다.
상기 혼합물 형성 단계(S110)는, 원료로서 Cu와 Se를 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있는 단계이다. 특히, 상기 S110 단계는, 상기 화학식 1, 즉 CuxSe(x는 양의 유리수, 특히 2<x≤2.6)의 화학식량에 맞도록 Cu 및 Se를 칭량하고, 이들을 혼합함으로써 혼합물을 형성할 수 있는 단계이다.
여기서, 상기 S110 단계는, 분말 형태의 Cu 및 Se를 혼합할 수 있다. 이 경우, Cu와 Se의 혼합이 보다 잘 이루어져, CuxSe의 합성이 보다 잘 이루어질 수 있다.
한편, 상기 혼합물 형성 단계(S110)에서, Cu와 Se의 혼합은, 몰타르(mortar)를 이용한 핸드 밀링(hand milling), 볼 밀링(ball milling), 유성 볼밀(planetary ball mill) 등의 방식으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 이러한 구체적인 혼합 방식에 의해 제한되는 것은 아니다.
상기 합성물 형성 단계(S120)는, 상기 S110 단계에서 형성된 혼합물을 열처리함으로써 CuxSe(2<x≤2.6)로 표시되는 물질을 합성할 수 있는 단계이다. 예를 들어, 상기 S120 단계는, Cu와 Se의 혼합물을 퍼니스(furnace)에 투입하여 소정 온도에서 소정 시간 동안 가열함으로써, CuxSe 화합물이 합성되도록 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 S120 단계는, 고체상 반응(Solid State Reaction; SSR) 방식으로 수행되는 것이 좋다. 이러한 고체상 반응 방식에 의한 합성의 경우, 합성에 이용되는 원재료, 즉 혼합물이 합성 과정에서 액체 상태로 변하지 않고, 고체 상태에서 반응이 일어날 수 있다.
예를 들어, 상기 S120 단계는, 200℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 온도는 Cu의 녹는점보다 낮은 온도 범위이기 때문에, 이러한 온도 범위에서 가열되는 경우, Cu는 녹지 않은 상태에서 CuxSe가 합성될 수 있다. 특히, 상기 S120 단계는, 500℃의 온도 조건 하에서 15시간 동안 수행될 수 있다.
상기 S120 단계에서, CuxSe 합성을 위해 Cu와 Se의 혼합물은 초경 몰드에 넣어져 펠렛(pellet) 형태로 만들어지고, 이러한 펠렛 형태의 혼합물은 퓨즈드 실리카 튜브(fused silica tube) 안에 넣어져 진공 밀봉될 수 있다. 그리고, 이와 같이 진공 밀봉된 제1 혼합물은 퍼니스에 투입되어 열처리될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은, 합성물 형성 단계(S120) 이후에, 상기 합성물을 가압 소결하는 단계(S130)를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 S130 단계는, 핫 프레스(Hot Press; HP) 방식이나 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 이러한 가압 소결 방식에 의해 소결될 때, 높은 소결 밀도와 열전 성능 향상 효과를 얻기 용이할 수 있다.
예를 들어, 상기 가압 소결 단계는, 30MPa 내지 200MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 가압 소결 단계는 300℃ 내지 800℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 가압 소결 단계는, 상기 압력 및 온도 조건 하에서 1분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 S130 단계는, 진공 상태, 또는 수소를 일부 포함하고 있거나 수소를 포함하지 않는 Ar, He, N2 등의 기체를 흘리면서 수행될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 S130 단계는, 상기 S120 단계에서 형성된 합성물을 분말 형태로 분쇄한 후, 가압 소결하는 방식으로 수행될 수 있다. 이 경우, 소결 및 측정 과정에서 편의성을 향상시키는 한편, 소결 밀도를 더욱 증가시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료에서, Cu 함유 입자는, 이러한 가압 소결 단계(S130)에서 자발적으로 형성된 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 재료의 Cu 함유 입자는 외부에서 강제로 투입된 것이 아니라, 상기 제조 과정, 특히 소결 과정에서 자발적으로 유도된 것일 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 Cu 함유 입자는 INDOT(Induced Nano DOT)일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 소결 과정 중에 매트릭스의 결정 계면에 자발적으로 유도된 나노닷(induced nano-dot on grain boundary)을 포함하는 열전재료일 수 있다. 본 발명의 이러한 측면에 의하면, Cu 함유 입자를 열전 재료 내부, 특히 결정계면으로 투입하기 위한 고도의 노력을 기울이지 않아도 되므로, Cu 함유 입자의 형성이 용이하게 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 열전 재료를 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, 종래의 열전 재료, 특히 Cu-Se계 열전 재료에 비해 넓은 온도 범위에서 ZT값이 효과적으로 향상될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 열전 재료는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 열전 재료는, 폐열원 등을 이용하여 열전 발전을 하는 열전 발전 장치에 이용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 상술한 본 발명에 따른 열전 재료를 포함한다. 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 100℃ 내지 600℃의 온도 영역대와 같이, 넓은 온도 범위에서 높은 ZT값을 보이므로, 열전 발전에 더욱 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 벌크형 열전 재료 형태로 제조될 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
Cu2 .01Se를 합성하기 위해, 파우더 형태의 Cu 및 Se를 이러한 화학식에 맞도록 칭량한 후, 알루미나 몰타르(alumina mortar)에 넣고 혼합하였다. 혼합된 재료는 초경 몰드에 넣어 펠렛을 만들고 퓨즈드 실리카 튜브(fused silica tube)에 넣고 진공 밀봉하였다. 그리고, 이를 박스 퍼니스(box furnace)에 넣어 500℃에서 15시간 가열하고, 가열 후에는 실온까지 천천히 식혀 Cu2 .01Se 합성물을 얻었다.
그리고, 이러한 Cu2 .01Se 합성물을 핫 프레스용 초경 몰드에 충진한 후, 650℃의 조건으로, 진공 상태에서 핫 프레스 소결하여 실시예 1 시료를 얻었다. 이때, 소결 밀도는 이론값 대비 98% 이상이 되도록 하였다.
실시예 2
Cu2 .025Se를 합성하기 위해, 파우더 형태의 Cu 및 Se를 이러한 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2.025Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 실시예 2 시료를 얻었다.
실시예 3
Cu2 .05Se를 합성하기 위해, 파우더 형태의 Cu 및 Se를 이러한 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2 .05Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 실시예 3 시료를 얻었다.
실시예 4
Cu2 .075Se를 합성하기 위해, 파우더 형태의 Cu 및 Se를 이러한 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2.075Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 실시예 4 시료를 얻었다.
실시예 5
Cu2 .1Se를 합성하기 위해, 파우더 형태의 Cu 및 Se를 이러한 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2 .1Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 실시예 5 시료를 얻었다.
실시예 6
Cu2 .15Se를 합성하기 위해, 파우더 형태의 Cu 및 Se를 이러한 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2 .15Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 실시예 6 시료를 얻었다.
실시예 7
Cu2 .2Se를 합성하기 위해, 파우더 형태의 Cu 및 Se를 이러한 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2 .2Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 실시예 7 시료를 얻었다.
비교예 1
Cu1 .8Se를 합성하기 위해, 파우더 형태의 Cu 및 Se를 이러한 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu1 .8Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 비교예 1 시료를 얻었다.
비교예 2
Cu1 .9Se를 합성하기 위해, 파우더 형태의 Cu 및 Se를 이러한 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu1 .9Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 비교예 2 시료를 얻었다.
비교예 3
Cu2 .0Se를 합성하기 위해, 파우더 형태의 Cu 및 Se를 이러한 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2 .0Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 비교예 3 시료를 얻었다.
이와 같이 얻어진 실시예 1~7 시료 및 비교예 1~3 시료에 대해서는, LFA457(Netzsch)를 사용하여 소정 온도 간격으로 열 확산도(TD)를 측정하였고, 그 결과를 실시예 1~7 및 비교예 1~3으로서 도 10에 도시하였다.
그리고, 상기 실시예 1~7 시료 및 비교예 1~3 시료 각각의 다른 일부에 대하여, ZEM-3(Ulvac-Riko, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도와 제백 계수를 측정하였고, 그 중 제백 계수(S) 측정 결과에 대해서는 실시예 1~7 및 비교예 1~3으로서 도 11에 도시하였다. 그리고, 이상 측정된 각각의 값들을 이용하여 ZT 값을 계산함으로써, 그 결과를 실시예 1~7 및 비교예 1~3으로서 도 12에 도시하였다.
우선, 도 10의 결과를 참조하면, CuxSe의 화학식에서 x가 2 초과인 실시예 1~7의 열전 재료가 x가 2 이하인 비교예 1~3의 열전 재료에 비해, 100℃ 내지 700℃의 전체 온도 측정 구간에 걸쳐, 열 확산도가 현저하게 낮다는 것을 알 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 실시예 시료는, 100℃ 내지 600℃의 온도 범위 전체 구간에 걸쳐 열확산도가 0.5 mm2/s 이하, 바람직하게는 0.4 mm2/s 미만으로서, 다른 비교예 시료에 비해 현저하게 낮음을 알 수 있다.
다음으로, 도 11의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1~7의 열전 재료가 비교예 1~3의 열전 재료에 비해, 100℃ 내지 700℃의 전체 온도 측정 구간에 걸쳐, 제백 계수가 크게 높다는 것을 알 수 있다.
또한, 도 12의 결과를 참조하여 각 시료에 대한 ZT값을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1~7의 열전 재료가 비교예 1~3의 열전 재료에 비해, ZT값이 현저하게 높다는 것을 알 수 있다.
특히, 비교예에 따른 열전 재료의 경우, 대체적으로 500℃ 미만의 온도 범위에서는 ZT값이 매우 낮으며, 더욱이 100℃ 내지 300℃의 저온 구간에서는 ZT값이 0.2 이하로 매우 낮은 값을 보이고 있다.
이에 반해, 본 발명의 실시예에 따른 열전 재료의 경우, 500℃ 이상의 고온 구간에서는 물론이고, 500℃ 미만의 저온 내지 중온 구간에서도 비교예에 비해 매우 높은 ZT값을 갖는다는 것을 알 수 있다.
개략적으로, 실시예 1~6의 열전 재료는 비교예 1~3의 열전 재료에 비해, 600℃의 온도에서는 약 2배 정도의 높은 ZT값 성능 향상을 보이고 있다.
보다 구체적으로 살펴보면, 비교예의 열전 재료는 100℃의 온도 조건에서 ZT값이 대체로 0.15 내지 0.1 이하의 매우 낮은 성능을 보이는 반면, 본 발명에 따른 실시예의 열전 재료는 100℃의 온도 조건에서도 0.3 내지 0.4 이상의 높은 성능을 보이고 있다.
또한, 200℃의 온도 조건에서, 비교예의 열전 재료는 100℃의 경우와 유사하게 0.15 내지 0.1 이하의 매우 낮은 ZT값을 보이는 반면, 본 발명에 따른 실시예의 열전 재료는 0.4 이상, 많게는 0.5~0.7의 높은 ZT값을 보이고 있다.
또한, 300℃의 온도 조건에서, 비교예의 열전 재료는 ZT값이 약 0.1~0.2 부근에 존재하는 반면, 본 발명에 따른 실시예의 열전 재료는 모두 0.6 이상, 많게는 0.7 또는 0.8 이상의 값을 보여 큰 차이를 나타내고 있다.
또한, 400℃의 온도 조건에서, 비교예의 열전 재료는 ZT값이 0.1~0.2, 많게는 0.35 정도의 값을 보이고 있는 반면, 본 발명에 따른 실시예의 열전 재료는 모두 0.7 이상의 값을 보이고 있으며, 대부분은 0.8 이상이고, 많게는 1.0~1.2의 높은 값을 보이고 있다.
또한, 500℃의 온도 조건에서, 비교예의 열전 재료는 대략 0.5 이하의 값을 보이는 반면, 본 발명에 따른 실시예의 열전 재료는 0.6 이상 많게는 1.0~1.4의 매우 높은 ZT값을 보임을 알 수 있다.
또한, 600℃의 온도 조건에서, 비교예 1~3의 열전 재료는 대체로 0.4~0.9의 ZT값을 보이는 반면, 본 발명에 따른 실시예 1~5의 열전 재료는 1.4~1.7의 매우 높은 ZT값을 보여 비교예의 열전 재료와는 큰 차이를 나타냄을 알 수 있다.
이상의 결과를 종합하면, 본 발명의 각 실시예에 따른 열전 재료는, 비교예에 따른 종래의 열전 재료에 비해, 100℃ 내지 600℃의 전체 온도 구간에 걸쳐, 열 확산도가 현저하게 낮고, ZT값이 현저하게 커짐을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 열전 재료는 열전 변환 성능이 뛰어나다고 할 수 있으며, 이에 열전 변환 재료로서 매우 유용하게 이용될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열전 재료는, Cu-Se 매트릭스 이외에 Cu를 함유하는 입자, 특히 INDOT을 더 포함할 수 있다. 이에 대해서는 도 13 및 도 14를 참조하여 살펴보도록 한다.
도 13은 상기 실시예 4에서 제조된 시료에 대한 SIM(Scanning Ion Microscope) 이미지이고, 도 14는 상기 비교예 3에서 제조된 시료에 대한 SIM 이미지이다.
먼저, 도 13을 참조하면, 본 발명의 실시예 4에 따른 Cu2.075Se로 표시되는 열전 재료의 경우, 나노닷이 존재하는 것을 알 수 있다. 그리고, 이와 같은 나노닷은, 앞서 살펴본 바와 같이, Cu가 함유된 나노닷이다. 특히, 도 13에 도시된 바와 같이, 나노닷은 결정립계를 따라 주로 분포할 수 있다.
이에 반해, 도 14를 참조하면, Cu2Se로 표시되는 종래 Cu-Se 열전 재료에는 나노닷이 존재하지 않는다는 것을 알 수 있다. 다만, 도 14에서는 검은 점처럼 보이는 것이 있으나, 이는 포어(pore)일 뿐, 나노닷은 아니라고 할 수 있다.
한편, 상기 실시예 4 이외에도, 실시예 1~3, 5~7에 대해서도 Cu 함유 나노닷, 특히 INDOT이 포함된 것을 확인하였다.
추가적으로, 상기 도 10 및 도 11에서는, 실시예들 간 구분이 쉽지 않으므로, 실시예들 간 비교를 위해, 도 15 및 도 16을 참조하여 설명하도록 한다.
도 15 및 도 16은, 도 10 및 도 11에서 실시예들에 대해서만 y축을 스케일 변경하여 나타낸 그래프이다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 상기 화학식 1(CuxSe)로 표시되는 본 발명에 따른 열전 재료에 있어서, x의 범위가 x>2.04, 보다 구체적으로는 x≥2.05일 때 열확산도가 더욱 낮아지고, 제백계수가 더욱 높아짐을 알 수 있다.
더욱이, 도 15의 열 확산도(TD) 결과를 살펴보면, 대체로 화학식 1의 x가 2.04 미만인 실시예 1 및 2에 비해 x가 2.04 초과인 실시예 3 내지 7의 열확산도가 상대적으로 낮다는 것을 알 수 있다. 특히, 200℃ 내지 600℃의 온도 구간에서, 실시예 5 내지 7, 더욱 구체적으로는 실시예 5 및 6의 결과가 현저하게 낮게 나타나고 있다.
또한, 도 16의 제백 계수(S) 결과를 살펴보면, 대체로 화학식 1의 x가 2.04 미만인 실시예 1 및 2에 비해 x가 2.04 초과인 실시예 3 내지 7 의 제백 계수가 상대적으로 높다는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 5 내지 7의 경우, 제백 계수가 다른 실시예들에 비해 현저하게 높게 나타나고 있다. 더욱이, 100℃ 내지 200℃의 구간, 그리고 400℃ 내지 600℃의 구간에서는 실시예 6 및 7의 제백계수가 다른 실시예들에 비해 매우 높게 나타나고 있다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 열전 재료는, 고체상 반응(SSR) 방식에 의해 합성되는 것이 좋다. 이하에서는, 이러한 SSR 합성 방식에 대하여 멜팅 방식과 비교함으로써 그 효과를 살펴보도록 한다.
실시예 8
Cu2.025Se를 합성하기 위해, 파우더 형태의 Cu 및 Se를 이러한 화학식에 맞도록 칭량한 후, 알루미나 몰타르(alumina mortar)에 넣고 혼합하였다. 혼합된 재료는 초경 몰드에 넣어 펠렛을 만들고 퓨즈드 실리카 튜브(fused silica tube)에 넣고 진공 밀봉하였다. 그리고, 이를 박스 퍼니스(box furnace)에 넣어 1100℃에서 12시간 가열하되, 승온 시간은 9시간으로 하였다. 그리고 나서, 이를 다시 800℃에서 24시간 가열하되, 감온 시간은 24시간으로 하였다. 이와 같은 가열 후에는 실온까지 천천히 식혀 Cu2.025Se 합성물을 얻었다.
그리고, 이러한 Cu2.025Se 합성물을 핫 프레스용 초경 몰드에 충진한 후, 650℃의 조건으로, 진공 상태에서 핫 프레스 소결하여 실시예 8 시료를 얻었다. 이때, 소결 밀도는 이론값 대비 98% 이상이 되도록 하였다.
실시예 9
Cu2.1Se를 합성하기 위해, 파우더 형태의 Cu 및 Se를 이러한 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 8과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2.1Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 8과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 실시예 9 시료를 얻었다.
이러한 실시예 8 및 9에 따른 시료의 경우, 앞선 실시예 1 내지 7과는 합성 방식을 달리하였다. 즉, 실시예 1 내지 7에 따른 시료의 경우, 원재료의 적어도 일부가 녹지 않은 상태에서 합성이 이루어지는 SSR 방식에 의해 열전재료가 합성되도록 하였으나, 실시예 8 및 9에 따른 시료의 경우, 모든 원재료가 녹는점 이상으로 가열되는 멜팅 방식에 의해 열전재료가 합성되도록 하였다.
이와 같이 얻어진 실시예 8 및 실시예 9 시료에 대하여, XRD 분석을 수행하고, 그 결과를 도 17에 나타내었다. 그리고, 이들과의 비교를 위해 SSR 방식으로 합성된 실시예 2 및 실시예 5에 상응하는 시료에 대해서도 XRD 분석을 수행하고, 그 결과를 도 17에 함께 나타내었으며, 그 일부분을 확대하여 도 18에 나타내었다. 특히, 도 17에서는 구분의 편의를 위해, 각 실시예에 대한 XRD 패턴 분석 그래프가 상호 간 상하 방향으로 소정 거리 이격되게 나타나 있다. 그리고, 도 18에서는, 각 실시예의 그래프가 이격되지 않고 서로 겹쳐지도록 나타나 있다. 더욱이, 도 18에는 Cu가 단일 조성으로 존재할 때 나타나는 Cu 피크가 E로 표시되어 있다.
도 17 및 18을 참조하면, SSR 방식으로 합성된 실시예 2 및 실시예 5의 Cu 피크의 높이가, 멜팅 방식으로 합성된 실시예 8 및 실시예 9의 Cu 피크의 높이보다 훨씬 높게 형성된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 이러한 XRD 분석 결과에 의하면, 본 발명에 따른 열전 재료가 멜팅 방식으로 합성된 경우보다 SSR 방식으로 합성된 경우에, 단독으로 존재하는 Cu가 많다는 것을 알 수 있다. 특히, 멜팅 방식의 경우, 구리가 나노닷 형태로 Cu-Se 매트릭스의 내부나 결정립계에 존재하지 않고, 외부로 빠져나와 석출된 형태로 존재할 수 있게 된다. 그러므로, 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, SSR 방식으로 합성되는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 이러한 멜팅 방식에 대한 SSR 방식의 장점에 대해서는, 도 19 내지 21을 참조하여 보다 구체적으로 살펴보도록 한다.
도 19 내지 21은, 상기 실시예 2, 실시예 5, 실시예 8 및 실시예 9에 대하여, 온도에 따른 격자 열전도도(κL), 파워팩터(PF) 및 ZT값을 측정하고 그 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
우선, 도 19에서, 격자 열전도도는, 비데만-프란츠 법칙(Wiedemann-Franz Law)을 이용하여 구했으며, 그때 사용한 로렌츠 상수는 1.86*10-8이다. 보다 구체적으로, 격자 열전도도는 다음과 같은 수식을 이용하여 계산될 수 있다.
κL = κtotal - κe
여기서, κL은 격자 열전도도, κtotal은 열 전도도, κe는 전기전도도에 의한 열 전도도를 나타낸다고 할 수 있다. 그리고, κe는 다음과 같이 표현될 수 있다.
κe = σLT
여기서, σ는 전기 전도도를 의미하고, L은 로렌츠 상수로서, 1.86 E-8을 나타낸다. 또한, T는 온도(K)를 의미한다.
도 19의 결과를 참조하면, SSR 방식으로 합성된 실시예 2 및 5의 경우, 멜팅 방식으로 합성된 실시예 8 및 9에 비해, 격자 열전도도가 상대적으로 낮음을 알 수 있다. 특히, 동일한 조성의 실시예 2 및 실시예 8을 비교할 때, 온도에 따른 격자 열전도도 변화 패턴은 유사하나, 실시예 2의 경우, 실시예 8에 비해 100℃ 내지 600℃의 전체 온도 범위에서, 격자 열전도도가 현저하게 낮음을 알 수 있다. 또한, 동일한 조성의 실시예 5 및 실시예 9를 비교하더라도, 200℃에서 600℃의 온도 범위에서 SSR 방식에 의한 실시예 5의 격자 열전도도가 실시예 9의 격자 열전도도보다 낮고, 더욱이 온도가 높아질수록 그 차이는 더욱 커져감을 알 수 있다.
다음으로, 도 20의 결과를 참조하면, SSR 방식으로 합성된 실시예 2 및 실시예 5의 경우, 멜팅 방식으로 합성된 실시예 8 및 실시예 9에 비해, 파워 팩터(PF)가 상대적으로 높음을 알 수 있다. 특히, 동일한 조성의 실시예 2 및 실시예 8을 비교할 때, SSR 방식에 의한 실시예 2가 멜팅 방식에 의한 실시예 8보다 파워 팩터가 100℃ 내지 600℃의 전체 온도 측정 구간에서 높게 나타나고 있다. 또한, 다른 동일한 조성의 실시예 5 및 실시예 9를 비교하더라도, 100℃ 내지 600℃의 전체 온도 측정 구간에서 실시예 5가 실시예 9보다 높게 나타나고 있다.
마지막으로, 도 21의 결과를 참조하면, SSR 방식으로 합성된 실시예 2 및 실시예 5의 경우, 멜팅 방식으로 합성된 실시예 8 및 실시예 9에 비해, ZT가 상대적으로 높음을 알 수 있다. 특히, 동일한 조성의 실시예 2 및 실시예 8을 비교할 때, SSR 방식에 의한 실시예 2가 멜팅 방식에 의한 실시예 8보다 ZT가 200℃ 내지 600℃의 온도 측정 구간에서 높게 나타나고 있다. 또한, 다른 동일한 조성의 실시예 5 및 실시예 9를 비교하더라도, 100℃ 내지 600℃의 전체 온도 측정 구간에서 실시예 5가 실시예 9보다 높게 나타나고 있다.
이러한 점을 종합하여 볼 때, 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, SSR 방식에 의해 합성되는 것이 멜팅 방식에 의해 합성되는 것보다 높은 열전 성능을 가질 수 있다고 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고,
    Cu와 Se를 구비하는 매트릭스 및 Cu 함유 입자를 포함하며,
    Cu 원자 및 Se 원자로 구성되는 결정이, 150℃, 200℃ 및 250℃ 중 적어도 하나의 온도에서, Fm-3m 큐빅 결정 구조와 F-43m 큐빅 결정 구조를 함께 갖는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
    <화학식 1>
    CuxSe
    상기 화학식 1에서, 2<x≤2.6이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x는, x≤2.1인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x는, 2.025≤x인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Cu 함유 입자는, INDOT(Induced Nano DOT)인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 매트릭스는, 복수의 결정으로 구성되고,
    상기 Cu 함유 입자는, 상기 매트릭스의 결정 계면에 위치하는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    100℃의 온도에서, 1종류의 모노클리닉 결정 구조 및 2종류의 큐빅 결정 구조가 함께 존재하는 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제5항, 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 열전 재료를 포함하는 열전 변환 소자.
  10. 제1항 내지 제5항, 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 열전 재료를 포함하는 열전 발전 장치.
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NATURE MATERIALS 11, 422-425 (2012)
Yunxiang Hu 외 3명, 'Deposition of copper selenide thin films and nanoparticles,' Journal of Crystal Growth 297, pp61-65. (2006.10.13.)*

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