KR101624310B1 - 열전 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열전 성능이 우수한 열전 재료를 개시한다. 본 발명에 따른 열전 재료는, 다음과 같은 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
CuxSe1-yQy
상기 화학식 1에서, Q는 S 및 Te 중 적어도 하나 이상이고, 2<x≤2.6, 0<y<1이다.

Description

열전 재료 및 그 제조 방법{Thermoelectric materials and their manufacturing method}
본 발명은 열전 변환 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전 변환 특성이 우수한 열전 변환 물질 및 그 제조방법과, 이를 이용한 용도에 관한 것이다.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier Effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.
특히, 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 일반적으로는 N 타입 열전 반도체와 P 타입 열전 반도체가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다. 이 중 열전 변환 발전은, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 변환 소자의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도 차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.
이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 대체로 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다고 할 수 있다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정될 수 있는데, ZT값이 높을수록 성능이 우수한 열전 변환 재료라고 할 수 있다.
지금까지 많은 열전 변환 재료가 제안되고 있지만, 열전 변환 성능이 높은 열전 변환 재료가 충분히 마련되어 있다고는 볼 수 없는 실정이다. 특히, 최근에는 열전 변환 재료에 대한 적용 분야는 점차 확장되어 가고 있으며, 적용 분야마다 온도 조건이 달라질 수 있다. 그런데, 열전 변환 재료는 온도에 따라 열전 변환 성능이 달라질 수 있으므로, 각각의 열전 변환 재료는 해당 열전 변환 재료가 적용된 분야에서 열전 변환 성능이 최적화될 필요가 있다. 하지만, 아직까지, 다양하고 넓은 온도 범위에서 최적화된 성능을 갖는 열전 변환 재료가 제대로 마련되어 있다고는 볼 수 없다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 넓은 온도 영역대에서 우수한 열전 변환 성능을 갖는 열전 재료와 그 제조 방법, 및 이를 이용한 장치 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있으며, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 열전 재료에 관한 거듭된 연구 끝에 하기 화학식 1로 표시되는 열전 재료를 합성하는데 성공하고, 이러한 신규한 열전 변환 재료가 우수한 열전변환성능을 가질 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
<화학식 1>
CuxSe1-yQy
상기 화학식 1에서, Q는 S 및 Te 중 적어도 하나 이상이고, 2<x≤2.6, 0<y<1이다.
여기서, 상기 화학식 1의 x는, x≤2.2일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 x는, x≤2.1일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 x는, 2.025≤x일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 y는, y<0.1일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 y는, y≤0.05일 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은, 상기 화학식 1에 대응되도록 Cu, Se 및 Q를 칭량하여 혼합함으로써 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 단계를 포함한다.
여기서, 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은, 상기 합성물 형성 단계 후, 상기 합성물을 가압 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 가압 소결 단계는, 핫 프레스 방식 또는 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행될 수 있다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 본 발명에 따른 열전 재료를 포함한다.
또한 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 본 발명에 따른 열전 재료를 포함한다.
본 발명에 의하면, 열전 변환 성능이 우수한 열전 재료가 제공될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료는, 50℃ 내지 500℃의 중저온의 넓은 온도 범위에서 낮은 열확산도 및 낮은 격자 열전도도, 높은 제백 계수 및 높은 ZT값이 확보될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열전 재료는 종래의 열전 재료를 대체하거나 종래의 열전 재료에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 열전 재료는, 500℃ 이하의 온도, 더욱이 200℃ 부근의 저온에서도 종래 열전 재료에 비해 높은 ZT값이 유지될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열전 재료는, 발전용 열전 장치 등에 이용될 경우, 비교적 낮은 온도에 노출되는 재료의 경우에도 안정적인 열전 변환 성능이 확보될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 태양 전지나 적외선 윈도우(IR window), 적외선 센서, 마그네틱 소자, 메모리 등에도 이용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 반도체 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 여러 실시예에 따른 열전 재료에 대하여, XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 도 2의 A 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 열확산도 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 제백 계수 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 격자 열전도도 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 열전 재료의 온도에 따른 ZT값 측정 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 열전재료는, 다음과 같은 화학식 1로 표시될 수 있다.
<화학식 1>
CuxSe1-yQy
상기 화학식 1에서, Q는 S 및 Te 중 적어도 하나 이상이고, 2<x≤2.6, 0<y<1이다.
우선, 본 발명에 따른 열전 재료는, Se의 일부가 S 및/또는 Te로 치환된 형태로 구성된다. 즉, 본 발명에 따른 열전 재료는, Cu-Se계 열전 재료에서 Se 사이트의 일부가 결핍되고 그러한 결핍 사이트에 S 및/또는 Te가 치환된 형태로 구성된다. 그리고, 이러한 구성적 특징으로 인해, 본 발명에 따른 열전 재료는, 기존의 Cu-Se계 열전 재료에 비해 열전 변환 성능이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, Cu 및 Se를 포함하는 Cu-Se계 열전 재료로서, x가 2보다 크다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, x≤2.2의 조건을 만족하는 것이 좋을 수 있다. 특히, 상기 화학식 1에서, x<2.2일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, 본 발명에 따른 열전 재료는, x≤2.15의 조건을 만족하는 것이 좋다.
특히, 상기 화학식 1은, x≤2.1의 조건을 만족하도록 구성될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1은, 2.01≤x의 조건을 만족할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1에서, x는 2.01<x일 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 1에서, x는 2.025≤x의 조건을 만족할 수 있다. 이와 같은 조건에서 본 발명에 따른 열전 재료의 열전 변환 성능이 더욱 향상될 수 있다.
특히, 상기 화학식 1에서, x는 2.04<x의 조건을 만족하도록 구성될 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 1에서, x는 2.05≤x의 조건을 만족할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, x는 2.075≤x일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, y<0.1일 수 있다. 특히, 상기 화학식 1에서, y≤0.075일 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1에서, y≤0.05일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 열전 재료에는, 2차상이 일부 포함될 수 있으며, 그 양은 열처리 조건에 따라 달라질 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 열전 재료는, Cu-Se계 열전 재료에 대하여, Se의 함량을 1로 할 때, Cu의 함량이 2를 초과하고, Se의 일부가 S 및/또는 Te로 치환된 구성으로 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열전 재료는, 이러한 구성적 특징으로 인해, 종래의 Cu-Se계 열전 재료에 비해 제백 계수가 증가하고 열확산도가 감소하며, ZT값이 증가하여 열전변환성능이 개선될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 측면에 따른 열전 재료 제조 방법을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 열전 재료를 제조하는 방법은, 혼합물 형성 단계(S110) 및 합성물 형성 단계(S120)를 포함할 수 있다.
상기 혼합물 형성 단계(S110)는, 상기 화학식 1에 대응되도록, 원료로서 Cu 및 Se 이외에 S 및/또는 Te를 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다.
여기서, 상기 S110 단계는, 각 원료를 분말 형태로 혼합할 수 있다. 이 경우, 각 원료 간 혼합이 보다 잘 이루어져, 각 원료 간 반응성이 향상될 수 있으므로, S120 단계에서 화합물 합성이 잘 이루어질 수 있다.
또한, 상기 혼합물 형성 단계(S110)에서, 각 원료의 혼합은, 몰타르(mortar)를 이용한 핸드 밀링(hand milling), 볼 밀링(ball milling), 유성 볼밀(planetary ball mill) 등의 방식으로 수행될 수 있는데, 다만 본 발명이 이러한 구체적인 혼합 방식에 의해 제한되는 것은 아니다.
상기 합성물 형성 단계(S120)는, 상기 S110 단계에서 형성된 혼합물을 열처리함으로써 상기 화학식 1에 따른 합성물을 형성하는 단계, 즉 CuxSe1-yQy(Q는 S 및 Te 중 적어도 하나 이상, 2<x≤2.6, 0<y<1) 합성물을 합성하는 단계이다. 여기서, 상기 S120 단계는, S110 단계에서 생성된 혼합물을 퍼니스(furnace)에 투입하여 소정 온도에서 소정 시간 동안 가열함으로써, 화학식 1의 화합물이 합성되도록 할 수 있다.
바람직하게는, 상기 S120 단계는, 고체상 반응 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 고체상 반응 방식에 의한 합성의 경우, 합성에 이용되는 원재료, 즉 혼합물이 합성 과정에서 완전한 액체 상태로 변하지 않고, 고체 상태에서 반응이 일어날 수 있다.
예를 들어, 상기 S120 단계는, 200℃ 내지 650℃의 온도 범위에서 1시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 온도 범위는 Cu의 녹는점보다 낮기 때문에, 이러한 온도 범위에서 가열되는 경우, Cu는 녹지 않은 상태에서 CuxSe1-yQy가 합성될 수 있다. 예를 들어, 상기 S120 단계는, 450℃의 온도 조건 하에서 15시간 동안 수행될 수 있다.
상기 S120 단계에서, CuxSe1-yQy 합성을 위해 Cu, Se와 S 및/또는 Te의 혼합물은 초경 몰드에 넣어져 펠렛(pellet) 형태로 만들어지고, 이러한 펠렛 형태의 혼합물은 퓨즈드 실리카 튜브(fused silica tube) 안에 넣어져 진공 밀봉될 수 있다. 그리고, 이와 같이 진공 밀봉된 제1 혼합물은 퍼니스에 투입되어 열처리될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 열전 재료 제조 방법은, 도 1에 도시된 바와 같이, 합성물 형성 단계(S120) 이후에, 상기 합성물을 가압 소결하는 단계(S130)를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 S130 단계는, 핫 프레스(Hot Press; HP) 방식이나 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 이러한 가압 소결 방식에 의해 소결될 때, 높은 소결 밀도와 열전 성능 향상 효과를 얻기 용이할 수 있다.
예를 들어, 상기 가압 소결 단계는, 30MPa 내지 200MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 가압 소결 단계는 300℃ 내지 800℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 그리고, 상기 가압 소결 단계는, 상기 압력 및 온도 조건 하에서 1분 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 S130 단계는, 진공 상태, 또는 수소를 일부 포함하고 있거나 수소를 포함하지 않는 Ar, He, N2 등의 기체를 흘리면서 수행될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 S130 단계는, 상기 S120 단계에서 형성된 합성물을 분말 형태로 분쇄한 후, 가압 소결하는 방식으로 수행될 수 있다. 이 경우, 소결 및 측정 과정에서 편의성을 향상시키는 한편, 소결 밀도를 더욱 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 열전 재료를 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 재료는, 종래의 열전 재료, 특히 Cu-Se계 열전 재료에 비해 넓은 온도 범위에서 ZT값이 효과적으로 향상될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 열전 재료는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 열전 재료에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 열전 재료는, 폐열원 등을 이용하여 열전 발전을 하는 열전 발전 장치에 이용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 열전 발전 장치는, 상술한 본 발명에 따른 열전 재료를 포함한다. 본 발명에 따른 열전 재료의 경우, 50℃ 내지 500℃의 온도 영역대와 같이, 넓은 온도 범위에서 높은 ZT값을 보이므로, 열전 발전에 더욱 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열전 재료는, 벌크형 열전 재료 형태로 제조될 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
파우더 형태의 Cu, Se 및 S를 Cu2.025Se0.99S0.01의 화학식에 맞도록 칭량한 후, 알루미나 몰타르(alumina mortar)에 넣고 혼합하였다. 혼합된 재료는 초경 몰드에 넣어 펠렛을 만들고 퓨즈드 실리카 튜브(fused silica tube)에 넣고 진공 밀봉하였다. 그리고, 이를 박스 퍼니스(box furnace)에 넣어 500℃로 1시간 승온 후 15시간 동안 가열하였고, 가열 후에는 실온까지 천천히 식혀 Cu2.025Se0.99S0.01 합성물을 얻었다.
그리고, 이러한 합성물을 그라파이트 몰드에 충진한 후, 500℃, 50MPa의 조건으로, 진공 상태에서 10분 간 방전 플라즈마 소결(SPS)하여 실시예 1 시료를 얻었다. 이때, 소결 밀도는 이론값 대비 98% 이상이 되도록 하였다.
실시예 2
파우더 형태의 Cu, Se 및 S를 Cu2.025Se0.95S0.05의 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2.025Se0.95S0.05 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 실시예 2 시료를 얻었다.
실시예 3
파우더 형태의 Cu, Se 및 S를 Cu2.05Se0.99S0.01의 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2.05Se0.99S0.01 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 실시예 3 시료를 얻었다.
실시예 4
파우더 형태의 Cu, Se 및 S를 Cu2.05Se0.95S0.05의 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2.05Se0.95S0.05 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 실시예 4 시료를 얻었다.
실시예 5
파우더 형태의 Cu, Se 및 S를 Cu2.1Se0.99S0.01의 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2.1Se0.99S0.01 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 실시예 5 시료를 얻었다.
실시예 6
파우더 형태의 Cu, Se 및 S를 Cu2.1Se0.95S0.05의 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2.1Se0.95S0.05 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 실시예 6 시료를 얻었다.
비교예
파우더 형태의 Cu 및 Se를 Cu2Se의 화학식에 맞도록 칭량한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 혼합 및 합성 과정을 거쳐 Cu2Se 합성물을 얻었다. 그리고, 이에 대하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 소결 과정을 거쳐 비교예 시료를 얻었다.
이러한 실시예 1~6의 열전 재료에 대하여, XRD 패턴을 분석하고, 이를 도 2에 나타내었다. 그리고, 도 2의 A 부분을 확대하여, 도 3에 나타내었으며, 도 3에는 Cu가 단일 조성으로 존재할 때 나타나는 Cu 피크가 B로 표시되어 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1~6의 시료가 Cu2Se 모노클리닉 메인 페이즈(monoclinic main phase)를 형성하고, Cu가 초과하는 정도의 경향에 따라서 Cu 피크가 성장한다는 것을 알 수 있다. 그리고, 이외에 다른 2차상은 관찰되지 않고 있다.
따라서, 이러한 측정 결과에 의하면, 실시예 1~6의 시료는 모두, CuxSe의 재료에서 Se 사이트의 일부에 S가 치환된 CuxSe1-ySy의 형태로 형성되고, Cu2S의 형태로는 형성되지 않았음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1~6 시료 및 비교예 시료에 대해서는, LFA457(Netzsch)를 사용하여 소정 온도 간격으로 열 확산도(TD)를 측정하였고, 그 결과를 실시예 1~6 및 비교예로서 도 4에 도시하였다.
그리고, 상기 실시예 1~6 시료 및 비교예 시료 각각의 다른 일부에 대하여, ZEM-3(Ulvac-Riko, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 시료의 전기 전도도와 제백 계수를 측정하였고, 그 중 제백 계수(S) 측정 결과에 대해서는 실시예 1~6 및 비교예로서 도 5에 도시하였다.
또한, 상기 실시예 1~6 시료 및 비교예 시료 각각에 대하여, 온도에 따른 격자 열전도도(κL) 및 ZT값을 계산하고 그 결과를 각각 도 6 및 도 7에 도시하였다. 특히, 격자 열전도도는, 비데만-프란츠 법칙(Wiedemann-Franz Law)을 이용하여 구했으며, 그때 사용한 로렌츠 상수는 1.86*10-8이다. 보다 구체적으로, 격자 열전도도는 다음과 같은 수식을 이용하여 계산될 수 있다.
κL = κtotal - κe
여기서, κL은 격자 열전도도, κtotal은 열 전도도, κe는 전기전도도에 의한 열 전도도를 나타낸다고 할 수 있다. 그리고, κe는 다음과 같이 표현될 수 있다.
κe = σLT
여기서, σ는 전기 전도도를 의미하고, L은 로렌츠 상수로서, 1.86 E-8을 나타낸다. 또한, T는 온도(K)를 의미한다.
먼저, 도 4의 결과를 참조하면, CuxSe1-ySy(2<x≤2.6, 0<y<1)로 표시되는 실시예 1~6의 열전 재료는, 비교예의 열전 재료에 비해, 100℃ 내지 500℃의 전체 온도 측정 구간에 걸쳐 열확산도가 현저하게 낮다는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 비교예의 열전 재료는 열확산도가 0.4 mm2/s 초과인 반면, 실시예의 열전 재료는 모두 열확산도가 0.4 mm2/s를 넘지 않고 있다. 더욱이, 비교예의 열전 재료는 실시예 1~6의 열전 재료에 비해, 2배 이상의 열확산도를 보이고 있다. 특히, 실시예 2~6의 열전 재료는, 100℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 열확산도가 모두 0.2 mm2/s 이하로서, 비교예에 비해 대략 3분의 1에서 4분의 1 수준으로 열확산도가 크게 감소함을 알 수 있다.
다음으로, 도 5의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1~6의 열전 재료가 비교예의 열전 재료에 비해, 50℃ 내지 500℃의 전체 온도 측정 구간에 걸쳐 제백계수(S)가 현저하게 높음을 알 수 있다.
대표적으로, 비교예의 열전 재료는 500℃의 온도 범위에서 제백계수가 120 ㎶/K 이하에 불과한 반면, 실시예 1~6의 열전 재료는 모두 500℃의 온도에서 제백계수가 175 ㎶/K 이상의 값을 보이고 있다. 특히, 실시예 2~6의 경우, 500℃의 온도에서 제백계수가 220 ㎶/K 이상이며, 더욱이, 실시예 3~6의 경우, 제백계수가 260 ㎶/K 이상이다.
또한, 도 6의 결과를 참조하면, 비교예의 열전 재료의 경우, 200℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 격자 열전도도가 0.4 W/mK보다 큰 반면, 실시예 1~6의 열전 재료의 경우, 동일한 온도 범위에서 격자 열전도도가 0.4 W/mK보다 작은 값을 보이고 있다.
특히, 200℃의 온도에서 비교예의 열전 재료는, 대략 0.65 W/mK의 격자 열전도도를 보이는 반면, 실시예 1~6의 열전 재료는, 0.4 W/mK의 격자 열전도도를 보여, 큰 차이를 나타내고 있다. 더욱이, 실시예 2의 열전 재료는, 200℃의 온도에서 대략 0.25 W/mK 정도의 격자 열전도도를 보여 비교예에 비해 매우 낮은 격자 열전도도를 가짐을 알 수 있다.
다음으로, 도 7의 결과를 참조하면, 실시예의 열전 재료의 경우, 비교예의 열전 재료에 비해 200℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 대체로 2배 내지 3배 가량의 ZT값 향상 효과를 나타내고 있음을 알 수 있다.
예를 들어, 200℃의 온도에서, 비교예의 ZT값은 대략 0.15 정도에 불과한 반면, 실시예 1~6의 ZT값은 0.35 이상의 값을 보이고 있으며, 특히 실시예 2~6의 ZT값은 0.5 이상의 값을 나타내고 있다. 더욱이, 실시예 2 및 3의 경우, ZT값이 대략 0.6으로서 비교예에 비해 대략 4배 정도의 값을 보이고 있다.
또한, 300℃의 온도에서, 비교예의 ZT값은 대략 0.25 이하인 반면, 실시예 1~6의 ZT값은 0.5보다 큰 값을 보이고 있으며, 특히 실시예 2~6의 경우 ZT값이 0.7 이상의 값을 나타내고 있다. 더욱이, 실시예 2 및 3의 경우, ZT값이 0.8보다 큰 값을 가짐으로써, 비교예와 큰 차이를 보이고 있다.
또한, 400℃의 온도에서, 비교예의 ZT값은 대략 0.35 이하인 반면, 실시예 1~6의 ZT값은 0.8 이상, 많게는 1.0 이상의 값을 보이고 있어, 2배 이상의 차이를 보이고 있다. 더욱이, 실시예 2의 경우, ZT값이 1.1에 가까운 값을 보여, 비교예와는 큰 차이를 나타내고 있다.
그리고, 500의 온도에서, 비교예의 ZT값은 대략 0.5 정도인 반면, 실시예 1~6의 ZT값은 0.9 이상, 많게는 1.0 이상의 값을 보이고 있다. 특히, 실시예 2의 경우에는, ZT값이 1.25 이상의 값을 나타내고 있다.
이상의 결과를 종합하면, 본 발명의 각 실시예에 따른 열전 재료는, 비교예의 열전 재료에 비해, 100℃ 내지 500℃의 전체 온도 구간에 걸쳐, 열확산도가 크게 낮아지고 제백 계수가 높아지며, ZT값 등이 현저하게 향상됨을 알 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 열전 재료는 열전 변환 성능이 뛰어나다고 할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 열전 재료.
    <화학식 1>
    CuxSe1-yQy
    상기 화학식 1에서, Q는 Se를 치환하는 구성으로 S 및 Te 중 적어도 하나 이상이고, 2<x≤2.6, 0<y<1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x는, x≤2.2인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x는, x≤2.1인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 x는, 2.025≤x인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 y는, y<0.1인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 y는, y≤0.05인 것을 특징으로 하는 열전 재료.
  7. 제1항의 화학식 1에 대응되도록 Cu, Se 및 Q를 칭량하여 혼합함으로써 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항의 열전 재료 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 합성물 형성 단계 후, 상기 합성물을 가압 소결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 재료 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가압 소결 단계는, 핫 프레스 방식 또는 방전 플라즈마 소결 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 열전 재료 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열전 재료를 포함하는 열전 변환 소자.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열전 재료를 포함하는 열전 발전 장치.
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