CN103165809B - 自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法，按化学计量比2:1准备Cu粉和Se粉作为原料，然后将Cu粉和Se粉混合均匀得到反应物，采用直接起爆或恒温起爆的方式引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，得到具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体。本发明采用自蔓延高温合成工艺，不仅具有反应时间短、工艺简单、对设备要求低、能耗低、对环境无污染等优点，而且产物化学计量比控制精确、原位形成分布均匀的纳米结构。

Description

自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备-自蔓延高温合成技术领域，具体涉及一种自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法。
背景技术
近十几年来，随着世界人口的快速增长和全球经济的高速发展，全球性的能源危机和环境污染问题日趋严重。因此，开发环境友好型新能源和新能源转换技术已经成为国际上重点关注的前言课题。热电转换技术能利用热电材料的Seebeck效应和Peltier效应实现电能和热能之间的相互转换，它具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热利用、工业余热发电等领域有着广泛的应用前景，因而受到人们的广泛关注。
热电材料的转换效率由热电优值ZT决定，ZT=a  2 s T/k，其中a为Seebeck系数、s为电导率、k为热导率、T为绝对温度。因此，高性能热电材料必须同时具有高的Seebeck系数、高的电导率和低热导率。近年来，结构纳米化已经被证明是优化材料热电性能的有效途径之一，它主要是是通过增加晶界对声子的散射来大幅降低晶格热导率，同时保持较好的电性能来实现的。
Cu2Se化合物作为一种超离子导体，具有较好的电性能和较低的热导率，因而具有较高的ZT值。同时，由于Cu和Se的来源丰富，价格便宜，这使得Cu2Se化合物在大规模商业化生产上具有巨大前景。目前，制备Cu2Se热电材料的方法主要采用熔融退火、固相反应和球磨加热压等方法。由于Se的熔点较低（221℃），在长时间的熔融退火和固相反应过程中，Se挥发严重，从而破坏了Cu2Se的化学计量比，进而对样品性能的重复性产生较大影响。球磨加热压法也不易精确控制产物化学计量比，而且对设备要求较高。因此，如何研制一种能精确控制化合物的化学计量比、高效节能、低成本的制备工艺成为研究者关注的热点。
自蔓延高温合成（Self-propagating High-temperature Synthesis, SHS）是利用反应自身放热制备材料的新技术。反应混合物被点燃后，形成自蔓延的燃烧波，燃烧波快速向未反应区域传播，燃烧波过后，反应物转化为产物，反应速度快、效率高；除了引发自蔓延反应所必须的少量外加能量外，反应过程主要依靠反应自身的放热来维持，是一项节能的工艺；燃烧波的高温能使挥发性杂质有效分解，产物纯度高；SHS的这些优点对解决低成本制备具有精确化学计量比的Cu2Se化合物是非常有利的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法，首次采用自蔓延高温合成技术制备Cu2Se热电材料，能精确控制产物化学计量比，反应速度快、工艺简单、对设备要求低、能耗低、对环境无污染。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法，其步骤如下：按化学计量比2:1准备Cu粉和Se粉作为原料，然后将Cu粉和Se粉混合均匀得到反应物，采用直接起爆或恒温起爆的方式引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，得到具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体。
按上述方案，所述反应物为粉体或者压制成块体。
按上述方案，所述自蔓延反应中所用气氛为空气、真空或惰性气体氛围。
按上述方案，所述直接起爆的方法为：在所述气氛下直接加热反应物一端，直至自蔓延反应发生后，停止加热。
按上述方案，所述恒温起爆方法为：在所述气氛下，将反应物放入温度大于等于220℃的恒温炉里，加热反应物直至自蔓延反应发生后，停止加热。
以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更，如自蔓延反应气氛可换为其它不与Cu、Se反应的气体等。
与现有Cu2Se制备技术相比，本发明的优点为：
1.    本发明首次采用自蔓延高温合成技术制备了Cu2Se热电材料，具有反应速度快、设备简单、成本低廉，并且能精确控制产物化学计量比等优点。
2.      由于自蔓延反应过程反应时间短，原位生成了分布均匀的Cu2Se纳米颗粒，尺寸在20-50nm之间，这种纳米颗粒对提高Cu2Se的热电性能非常有利。
附图说明
图1为实施例1得到具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的XRD图谱。
图2为实施例1得到具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的SEM图谱。
图3为实施例2得到具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的XRD图谱。
图4为实施例3、4、5得到具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中所用盛放反应物的容器为石英玻璃管，但可以承受本发明中所述自蔓延反应温度的容器均可，如坩埚，所以并不限于石英玻璃管一种。
本发明以Cu粉和Se粉按化学计量比2:1混合作为反应物，该反应物可以直接以粉体的状态发生自蔓延反应，也可以压制成块体发生自蔓延反应，但对于压制成块体的压力、块体的规格无具体要求，常规工艺即可。
实施例1
自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法，其步骤如下：
（1）以Cu粉，Se粉为原料，按化学计量比Cu：Se=2:1称取Cu粉和Se粉，称量总量为15g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到混合粉体；
（2）将混合均匀的粉体放入钢制磨具中，在压片机上采用10MPa的压力压成f12mm块体，然后将其放入石英玻璃管中（内径为17mm，外径为20mm），在空气气氛下，将石英玻璃管底端放在煤气焰上直接加热，直至自蔓延反应发生，即肉眼看到反应物加热端有明亮的发光出现，然后停止加热，待反应完成后自然冷却得到具有纳米结构Cu2Se热电材料。
图1为本实施例得到的产物的XRD图谱，从图中可见，自蔓延反应后得到的产物为单相Cu2Se化合物；图2为本实施例得到的产物的SEM图谱，从图中可见，自蔓延反应后得到的产物为具有分布均匀的纳米颗粒的Cu2Se化合物，颗粒尺寸为20-50nm。
实施例2
自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法，其步骤如下：
（1）以Cu粉，Se粉为原料，按化学计量比Cu：Se=2:1称取Cu粉和Se粉，称量总量为25g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到混合粉体；
（2）将混合均匀的粉体压成块体，然后将其放入石英玻璃管中，抽真空并密封，将真空密封的石英玻璃管放入500℃马弗炉中加热，直至自蔓延反应发生后，停止加热，反应完成后自然冷却得到具有纳米结构Cu2Se热电材料。
图3为本实施例得到的产物的XRD图谱，从图中可见，自蔓延反应后得到的产物为单相Cu2Se化合物。
实施例3
与实施例2的不同之处在于：将真空密封于石英玻璃管中的反应物放入400℃马弗炉中，经自蔓延反应得到了单相Cu2Se化合物。
按本实施例制备的Cu2Se粉末的XRD见图4。
实施例4
与实施例2的不同之处在于：将真空密封于石英玻璃管中的反应物放入300℃马弗炉中，经自蔓延反应得到了单相Cu2Se化合物。
按本实施例制备的Cu2Se粉末的XRD见图4。
实施例5
与实施例2的不同之处在于：将真空密封于石英玻璃管中的反应物放入220℃马弗炉中，经自蔓延反应得到了单相Cu2Se化合物。
按本实施例制备的Cu2Se粉末的XRD见图4。
实施例6
自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法，其步骤如下：
以Cu粉，Se粉为原料，按化学计量比Cu：Se=2:1称取Cu粉和Se粉，称量总量为15g，在玛瑙研钵中将原料混合均匀，得到混合粉体，然后将其放入石英玻璃管中，充入惰性气体氩气并密封，将石英玻璃管底端放在煤气焰上直接加热，直至自蔓延反应发生，然后停止加热，待反应完成后自然冷却得到具有纳米结构Cu2Se热电材料。

Claims (5)

1.自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法，其特征在于按化学计量比2:1准备Cu粉和Se粉作为原料，然后将Cu粉和Se粉混合均匀得到反应物，采用直接起爆或恒温起爆的方式引发自蔓延反应，反应完成后自然冷却，得到具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体。
2. 根据权利要求1所述的自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法，其特征在于所述反应物为粉体或者压制成块体。
3. 根据权利要求1所述的自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法，其特征在于所述自蔓延反应中所用气氛为空气或者真空或者惰性气体。
4. 根据权利要求3所述的自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法，其特征在于所述直接起爆的方法为：在所述气氛下直接加热反应物的一端，直至自蔓延反应发生后，停止加热。
5. 根据权利要求3所述的自蔓延高温快速一步合成具有纳米结构Cu2Se热电材料粉体的方法，其特征在于所述恒温起爆方法为：在所述气氛下，将反应物放入温度不小于220℃的恒温炉里，加热反应物直至自蔓延反应发生后，停止加热。
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