CN115285948A - 一种铜硒化合物热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体材料技术领域，特别涉及一种铜硒化合物热电材料及其制备方法料。通过将原料置于玛瑙研钵中混合粉末；原料包括预设原子比的铜粉及硒粉；将混合粉末至于石英管抽真空肉熔融密封；将混合粉末冷压形成块体得到所述铜硒化合物热电材料；本发明通过油浴加热法制备铜硒化合物（CuxSe）热电材料，能降低成本、减少能耗、缩短制备周期、简化制备工艺和高通量生产。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，特别涉及一种铜硒化合物热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料，一种基于珀耳贴效应、泽贝克效应以及汤姆逊效应的新型能源转化功能材料，利用材料中载流子和声子的输运和相互作用，可以直接实现热能和电能之间的相互转换。热电材料具有无噪音、无污染、寿命长、体积小、安全稳定等特点，进而受到科学界的广泛关注。热电材料的性能由热电优值（zT值）决定，其表达式为：zT=S2σT/κ，S为Seebeck系数、σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度。其中，S2σ被定义为功率因子，其大小能够描述材料电学性能的优劣。因此，高性能热电材料应该具备较高的功率因子，同时具有较低的热导率，进而获得较大的zT值。
半导体材料对于热电材料的应用具有重要意义，铜硒化合物（CuxSe）是中温区优良的半导体热电材料，传统的制备工艺往往存在操作复杂，能耗高，制备周期长等缺点，同时对环境和能源有很大负担。因此，如何降低成本减少能耗，缩短这种材料的制备周期，简化其制备工艺依旧是目前本技术领域研究的重点。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种铜硒化合物（CuxSe）热电材料的制备方法，该方法原料易得，工艺简单，适合工业化生产，本申请的方法能有效缩短铜硒化合物（CuxSe）热电材料的制备周期。
本申请的技术方案如下：
一种纯相铜硒化合物热电材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原料铜粉及硒粉，混合均匀，至于石英管内，抽真空；密封；
（2）将步骤（1）的密封后的石英管，125-135℃加热；
（3）将步骤（2）的处理后的混合粉末冷压形成块体，得到所述铜硒化合物热电材料。
优选地，所述铜粉及硒粉的加入量满足Cu、Se原子比为1.95~2：1；铜粉的纯度为99.9% 及以上；硒粉纯度为99.999%及以上。
优选地，步骤（1）混合均匀的时间为30min及以上。
优选地，所述步骤（1）抽真空后石英管内压强小于1×10-2 Torr。
优选地，所述的加热时间为大于等于5min。
本发明的另一目的，是保护上述制备方法制备得到的热电材料。
本发明的有益效果
鉴于目前铜硒化合物（CuxSe）作为一种较佳的半导体热电材料却面临制备成本高、制备工艺复杂、制备周期长等缺陷，本申请通过将原料置于玛瑙研钵中混合粉末；原料包括预设原子比的铜粉及硒粉；将混合粉末至于石英管抽真空肉熔融密封；将混合粉末冷压形成块体得到所述铜硒化合物热电材料；本发明通过油浴加热法制备铜硒化合物（CuxSe）热电材料，能降低成本、减少能耗、缩短制备周期、简化制备工艺和高通量生产。
附图说明
图1为Cu：Se=2:1混合粉末油浴加热后样品的XRD图谱；
图2为Cu：Se=1.95:1混合粉末油浴加热后样品的XRD图谱；
图3为冷压后CuxSe（x=2或1.95）样品的Seebeck系数随温度的变化曲线；
图4为冷压后CuxSe（x=2或1.95）样品的电阻率随温度的变化曲线；
图5为冷压后CuxSe（x=2或1.95）样品的功率因子随温度的变化曲线；
图6为冷压后CuxSe（x=2或1.95）样品的载流子热导率随温度的变化曲线；
图7为冷压后CuxSe（x=2或1.95）样品的晶格热导率随温度的变化曲线；
图8为冷压后CuxSe（x=2或1.95）样品的热导率随温度的变化曲线；
图9为冷压后CuxSe（x=2或1.95）样品的zT值随温度的变化曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种纯相铜硒化合物热电材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将原料置于玛瑙研钵中；原料为纯度为99.9%铜粉（Cu）及纯度为99.999%硒粉（Se）；Cu、Se原子比为1.95：1；
S2、研磨混合，时间为30min；得到混合粉末；
S3、将混合粉末至于石英管抽真空密封；将石英管内气压抽至小于1×10-2 Torr后密封。
S4、设置油浴锅加热温度125℃，待油浴锅温度升至预设温度后放入密封的石英管加热15 min。
S5、油浴加热后的粉末冷压，冷压时，压力为3 GPa，冷压时间为5 min；得到所述铜硒化合物热电材料。
实施例2
一种纯相铜硒化合物热电材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纯度为99.9%铜粉（Cu）与纯度为99.999%硒粉（Se）按照原子比为2：1进行混合；
S2、研磨混合，时间为1h；得到混合粉末；
S3、将混合粉末至于石英管抽真空，待石英管内气压至1×10-2 Torr时，对石英管进行密封。
S4、设置油浴锅加热温度135℃，待油浴锅温度升至预设温度后放入密封后的石英管加热5 min。
S5、取出S4石英管中的粉末进行冷压，压力为3 GPa，冷压时间为5 min。
实施例3
一种纯相铜硒化合物热电材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将纯度为99.9%铜粉（Cu）与纯度为99.999%硒粉（Se）按照原子比为2：1进行混合；
S2、研磨混合，时间为2h；得到混合粉末；
S3、将混合粉末至于石英管抽真空，待石英管内气压至1×10-2 Torr时，对石英管进行密封。
S4、设置油浴锅加热温度130℃，待油浴锅温度升至预设温度后放入密封后的石英管加热7 min。
S5、取出S4石英管中的粉末进行冷压，压力为3 GPa，冷压时间为5 min。
实施效果例
利用X射线衍射仪（日本理学/Rigaku，Smartlab，3KW）对实施例1、2制备的铜硒化合物（CuxSe）热电材料进行XRD测试以验证产品相结构，利用柯锐欧-CTA测试了获得的铜硒化合物（CuxSe）的块体热电材料的电学性能。
如图1可知到达反应温度后所获得的产品的XRD图谱与标准卡片一致，表明采用本实施例中的制备方法获得的铜硒化合物（CuxSe）热电材料为纯α相。
如图2可知到达反应温度后所获得的产品的XRD图谱与标准卡片一致，表明采用本实施例中的制备方法获得的铜硒化合物（CuxSe）热电材料为纯α相。
由图3、图4、图5可知本实施例获得的两个产品在相变温度后的Seebeck系数与电阻率均随测试温度上升而提升，并且在测试温度内没有出现双极效应。原子比为1.95:1所制备出的材料功率因子最高为0.97 mW·m-1·K-2，原子比为2:1所制备出的材料功率因子最高为0.64 mW·m-1·K-2。
由图6、图7、图8可知本实施例获得的两个产品在相变温度后的载流子热导率和总热导率均随测试温度上升而降低至逐渐稳定。原子比为1.95:1所制备出的材料热导率最低为0.709W·m-1·K-1，原子比为2:1所制备出的热导率最低为0.356 W·m-1·K-1。
由图9可知本实施例获得的原子比为1.95:1所制备出的材料的zT值随测试温度升高仍然有上升趋势，原子比为1.95:1所制备出的材料zT值最高为1.1，原子比为2:1所制备出的材料zT值最高为0.97。因此，本实施例所制备铜硒化合物（CuxSe）具有热电性能，为铜硒化合物（CuxSe）热电材料提供了一种制备工艺。
综上，本实施例通过油浴加热法制备铜硒化合物（CuxSe），使其具有热电性能，同时降低成本，减少能耗和缩短制备周期。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种纯相铜硒化合物热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将原料铜粉及硒粉，混合均匀，至于石英管内，抽真空；密封；
（2）将步骤（1）的密封后的石英管，125-135℃加热；
（3）将步骤（2）的处理后的混合粉末冷压形成块体，得到所述铜硒化合物热电材料。
2. 根据权利要求1所述的纯相铜硒化合物热电材料的制备方法，其特征在于，所述铜粉及硒粉的加入量满足Cu、Se原子比为1.95~2：1；铜粉的纯度为99.9% 及以上；硒粉纯度为99.999%及以上。
3.根据权利要求1所述的纯相铜硒化合物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）混合均匀的时间为30min及以上。
4. 根据权利要求1所述的纯相铜硒化合物热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）抽真空后石英管内压强小于1×10-2 Torr。
5.根据权利要求1所述的纯相铜硒化合物热电材料的制备方法，其特征在于，所述的加热时间为大于等于5min。
6.权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的热电材料。
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