CN112802955B - 一种p型Cu2Te-Ag2Te热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种p型Cu2Te‑Ag2Te热电材料,该热电材料的化学式为AgXCu2‑XTe,其中x=0.1‑0.9。该Cu2Te‑Ag2Te热电材料属于p型热电材料,在Cu2Te合金中掺杂Ag2Te,降低热导率,增加塞贝克系数,在较低温度下,具有较高的热电性能,其无量纲热电优值zT在523K高达1.51,在523‑723K之间zT的均值为1.43。本发明还提供一种p型Cu2Te‑Ag2Te热电材料的制备方法,通过熔铸‑热处理来提高p型Cu2Te‑Ag2Te的热电性能,制备方法工艺简单,操作性强,可重复性高,具有很强的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域,更具体地涉及一种p型Cu2Te-Ag2Te热电材料及其制备方法。
背景技术
现代化经济体系给人们的生活带来极大的便利,这种经济效应所带来的便利得益于化石能源的广泛应用,随着人口密度的增长,化石燃料所引发的能源危机问题日益严峻,寻找替代煤炭、石油、天然气等化石能源成为一种迫切的需要,开发与使用可再生能源已经成为当下推动经济发展的创新型战略。热电材料作为一种新型的清洁能源材料,能够实现热能与电能之间的相互转换,同时还具有体积小,无噪声、寿命长、对环境不产生任何污染等优点。因而在航空航天探测,工业废热二次利用,解决金属氧化物半导体芯片热问题等方面,有着广阔的应用前景和发展空间。
热电材料的性能主要由无量纲热电优值zT来衡量,其表达式为zT=σS2T/κ,其中:σ为电导率,S为塞贝克系数,T为绝对温度,κ是热导率。从上述表达式可知,选择具有高S、σ值和低的κ值材料从理论上能够获得好的热电性能。然而这三个参数是相互制约的,修改其中一个参数往往会导致其他参数的非协同变化,很大程度上限制了材料的热电性能的优化及其应用。所以,寻找有效提高zT值一直是热电领域的研究目标。
超离子导体具有液体声子输运和晶体载流子输运的特点,是备受关注的热电材料之一。Cu2X(X=S,Se,Te)是最早提出的一类超离子导体热电材料,其导热系数相对较低,zT值高,如Cu2S(1.7-1.9),Cu2Se(1.5-2.3),Cu2Te(0.4-1.1)。然而Cu2Te的zT值远低于Cu2S和Cu2Se。众所周知,Te的电负性较小,Cu-Te之间的化学键要比Cu2S和Cu2Se的离子少,理论上拥有更好的电运输性能,这与实际情况相悖。Te原子相对于S或者Se原子更重,晶格热导率也相对较低。综合电导与热导两个方面分析,在提升热电性能方面,Cu2Te拥有一个良好的发展前景。造成Cu2Te性能异常主要是由于Te元素极易挥发,若采用放电等离子烧结(SPS)制备样品的过程中,成分易发生偏移。如中国专利CN110690341A公开一种热电材料及其制备方法,具体组成为Cu1-xAgxGa1-yInyTe2的p型热电材料,在773K时zT达1.64,达到zT峰值所需温度过高,且由于运用SPS烧结方法,导致所制备合金成分易发生偏移,在523-673K的温度区间内zT最大值小于1.2,无法实现超离子导体在低温范围内的应用。
因此,有必要开发一种p型Cu2Te-Ag2Te热电材料及其制备方法以解决上述技术缺陷。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种p型Cu2Te-Ag2Te热电材料,属于p型热电材料,在Cu2Te合金中掺杂Ag2Te,降低热导率,增加塞贝克系数,在较低温度下,具有较高的热电性能,其无量纲热电优值zT在523K高达1.51,在523-723K之间均值为1.43。
本发明的目的之二是提供一种p型Cu2Te-Ag2Te热电材料的制备方法,通过熔铸-热处理来提高p型Cu2Te-Ag2Te的热电性能,制备方法工艺简单,操作性强,可重复性高,具有很强的应用前景。
为了实现上述目的,本发明公开了一种p型Cu2Te-Ag2Te热电材料,该热电材料的化学式为Cu2Te-xAg2Te,其中x=0.1-0.9。
较佳的,x=0.1-0.25。
相应地,本发明还提供一种p型Cu2Te-Ag2Te热电材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将纯度不低于99.98%的Ag颗粒、Cu颗粒和Te颗粒作为原料,按照化学式AgXCu2-XTe配比称量各原料组分,进行混合均匀,得到原料混合物;
(2)将所述步骤(1)中得到的原料混合物封装于真空石英玻璃管中;
(3)将装载原料混合物的真空石英玻璃管进行熔铸处理,降温后,得到铸锭;
(4)将铸锭封装于真空石英玻璃管中,进行退火处理。
较佳的,步骤(2)和步骤(4)中,保持真空石英玻璃管的负压≤1pa。
较佳的,步骤(2)中,保持真空石英玻璃管含有一定的惰性气体,利用惰性气体抑制Te单质的挥发,惰性气体优选氩气。
较佳的,先采用分段升温进行熔铸处理,再通过分段降温进行降温处理。可以理解的是,不同温度阶段通过不同的升温速率进行升温,进行熔铸处理后,再降温至室温,优选是缓慢速率降温,即在不同的温度阶段以不同的速率降温。
较佳的,步骤(3)中,分段升温为:以5~10℃/min从室温升温至1100℃,并保温12~24h,在高温下进行保温有利于反应充分,然后以2℃/min从1100℃升温至1150℃,并保温4h,进行熔铸处理。
较佳的,步骤(3)中,降温处理为:以1℃/min从1150℃降温至1100℃后继续保温24~48h,然后降温至室温。
较佳的,步骤(3)中,以1℃/min从1100℃降温至900℃。
较佳的,步骤(3)中,以0.2℃/min从900℃降温至800℃,实现液相-固相转变,保温3h后,再以1-5℃/min降温至室温,通过缓慢冷却有利于产品致密,并抑制Cu析出或银析出现象。
较佳的,步骤(4)中,退火温度为500℃,退火时间为40-60天,优选为50天。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明的p型Cu2Te-Ag2Te热电材料,通过向Cu2Te合金中掺杂Ag2Te,能够降低少数载流子浓度,增加塞贝克系数并抑制双极导电,获得高性能热电材料。
(2)本发明通过熔铸-热处理工艺制备p型Cu2Te-Ag2Te热电材料,避免传统SPS方式所造成的Te挥发,获得精确成分的AgXCu2-XTe合金块体材料,以提高热电性能。
(3)通过调控Ag2Te与Cu2Te的含量比例,优化其电学性能,得到在523K时zT为1.51的Cu2Te-0.15Ag2Te合金块体热电材料。
(4)能够制备高热电性能的p型0.85Cu2Te-0.15Ag2Te合金块体热电材料,在523-723K时的zT均值为1.43。
附图说明
图1展示Cu2Te-xAg2Te热电材料的温度(T)与电导率(σ)之间的关系图,其中x=0,0.15,0.3,0.45,0.6和0.9。
图2展示Cu2Te-xAg2Te热电材料的温度(T)与塞贝克系数(S)之间的关系图,其中x=0,0.15,0.3,0.45,0.6和0.9。
图3展示Cu2Te-xAg2Te热电材料的温度(T)与功率因子(PF)之间的关系图,其中x=0,0.15,0.3,0.45,0.6和0.9。
图4展示Cu2Te-xAg2Te热电材料的温度(T)与总热导率(κ)之间的关系图,其中x=0,0.15,0.3,0.45,0.6和0.9。
图5展示Cu2Te-xAg2Te热电材料的温度(T)与热电优值(zT)之间的关系图,其中x=0,0.15,0.3,0.45,0.6和0.9。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明还提供一种p型Cu2Te-Ag2Te热电材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将纯度不低于99.98%的Ag颗粒、Cu颗粒和Te颗粒作为原料,按照化学式Cu2Te-0.15Ag2Te配比称量各原料组分,进行混合均匀,得到原料混合物;
(2)将所述步骤(1)中得到的原料混合物封装于真空石英玻璃管中,石英玻璃管中存有少量氩气,保持真空石英玻璃管的负压0.8pa;
(3)将装载原料混合物的真空石英玻璃管置于箱式炉中,以5℃/min从室温升温至1100℃,并保温24h,以2℃/min从1100℃升温至1150℃,并保温4h,进行熔铸处理,然后以1℃/min从1150℃降温至1100℃后继续保温24h,以1℃/min从1100℃降温至900℃,再以0.2℃/min从900℃降温至800℃,保温3h后,再以5℃/min缓冷至室温,真空石英管放置的位置垂直于箱式炉底面,获得相对致密的铸锭;
(4)将铸锭封装于真空石英玻璃管中,并保持真空石英玻璃管的负压为0.8pa,将含铸锭的真空石英玻璃管置于箱式炉中在500℃温度退火50天,制得Cu2Te-0.15Ag2Te热电材料。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1基本相同,不同点在于,实施例2-5中化学式Cu2Te-xAg2Te中x的取值分别为0.3,0.45,0.6,0.9,而实施例1中x的取值为0.15。
其余与实施例1相同,在此不进行阐述。
对比例1
该热电材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将纯度不低于99.98%的Cu颗粒和Te颗粒作为原料,按照化学式Cu2Te配比称量各原料组分,进行混合均匀,得到原料混合物;
(2)将所述步骤(1)中得到的原料混合物封装于真空石英玻璃管中,石英玻璃管中存有少量氩气,保持真空石英玻璃管的负压0.8pa;
(3)将装载原料混合物的真空石英玻璃管置于箱式炉中,以5℃/min从室温升温至1100℃,并保温24h,以2℃/min从1100℃升温至1150℃,并保温4h,进行熔铸处理,然后以1℃/min从1150℃降温至1100℃后继续保温24h,以1℃/min从1100℃降温至900℃,再以0.2℃/min从900℃降温至800℃,保温3h后,再以5℃/min缓冷至室温,真空石英管放置的位置垂直于箱式炉底面,获得相对致密的铸锭;
(4)将铸锭封装于真空石英玻璃管中,并保持真空石英玻璃管的负压为0.8pa,将含铸锭的真空石英玻璃管置于箱式炉中退火50天,制得Cu2Te材料。
对比例2
Ref 1:833K退火的Cu2Te样品,具体的制备方法为:
将Cu颗粒和Te颗粒,纯度99.999%,比例2:1,封装在真空石英管中,加热至1393K,用时超过7h,在此温度下保持3h后自然冷却至室温。得到的铸锭被磨成粉末。然后,将粉末冷压成圆柱形颗粒,在833K退火7天,制得Cu2Te材料。
对比例3
Ref 2:SPS烧结制备的Cu2Te样品,具体的制备方法为:
将Cu颗粒和Te颗粒,纯度99.9999%,比例2:1,封装在真空石英管中,1℃/min升温,在马弗炉中加热至1150℃,然后以4℃/min降温至800℃,保温10天后炉冷至室温,由此产生的铸锭被磨成细粉放在手套箱里装好,真空条件下在圆柱形石墨模具下进行放电等离子烧结。先将粉末在50MPa的压力下冷压,然后将压力降低到10MPa。以50℃/min升温至550℃,加压至50MPa,保持一定时间制得Cu2Te材料。
利用综合物理测量系统(PPMS)对实施例和对比例制备的一系列材料进行热电性能测试。其包括热传输系统测量塞贝克系数,结合高精度DSP电流源和相敏电压检测技术实现电阻率的测量等,最终获得热电优值zT随温度和成分变化的结果,参考图1-5所示,其中实施例1-5如图中线条a、b、c、d、e表示,对比例1-3如图中线条f、g、h表示。
由图1-图5可知,采用本申请的制备方法制得的Cu2Te-xAg2Te热电材料,具有较高的热电性能,其无量纲热电优值zT在523-723K之间均值为1.43。尤其是Cu2Te-0.15Ag2Te热电材料,其在523K时总热导率(κ)为0.41W/m.k,热电优值zT为1.51。
而对比例1中的Cu2Te热电材料,其在523K时总热导率(κ)为0.52W/m.k,热电优值zT为1.17。
对比例2中的Cu2Te热电材料,其在523K-723时热电优值zT均值约为0.4,其温度在523K时总热导率(κ)大于0.90W/m.k,热电优值zT小于1,主要是由于其制备方法采用直接一阶段温度,而本申请采用多阶段升温提高铸锭的致密并抑制Te的挥发。
对比例3采用SPS烧结的Cu2Te热电材料,其温度在低于750K时总热导率(κ)大于3W/m.k,热电优值zT最高不超过0.1,主要是采用放电等离子烧结(SPS)制备样品的过程中,成分易发生偏移导致。
以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,因此依本发明申请专利范围所作的等同变化,仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (4)
1.一种p型Cu2Te-Ag2Te热电材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将纯度不低于99.98%的Ag颗粒、Cu颗粒和Te颗粒作为原料,按照化学式Cu2Te-xAg2Te配比称量各原料组分,进行混合均匀,得到原料混合物,其中x=0.1-0.9;
(2)将所述步骤(1)中得到的原料混合物封装于真空石英玻璃管中;
(3)将装载原料混合物的真空石英玻璃管先采用分段升温进行熔铸处理,再通过分段降温进行降温处理,得到铸锭;
(4)将铸锭封装于真空石英玻璃管中,进行退火处理,
其中,分段升温为:以5~10℃/min从室温升温至1100℃,并保温12~24h,然后以2℃/min从1100℃升温至1150℃,并保温4h,进行熔铸处理。
降温处理为:以1℃/min从1150℃降温至1100℃后继续保温24~48h,以1℃/min从1100℃降温至900℃,以0.2℃/min从900℃降温至800℃,保温3h后,再以1-5℃/min降温至室温。
2.如权利要求1所述的p型Cu2Te-Ag2Te热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)和步骤(4)中,保持真空石英玻璃管的负压≤1pa。
3.如权利要求2所述的p型Cu2Te-Ag2Te热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,保持真空石英玻璃管含有一定的惰性气体。
4.如权利要求1所述的p型Cu2Te-Ag2Te热电材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,退火时间为40-60天。
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