CN114094004A - 一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法，涉及半导体技术领域。一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法：制造半导体原有元素的空位缺陷，加入少量异质原子(稳定原子)用于稳定缺陷。在具有氩气保护环境的手套箱中精确称量原料，称量后置于石英管中真空封管，然后将装有原料的石英管置于马沸炉中，充分反应后，取出石英管，在冷水中淬火迅速冷却，接着在450℃退火，退火后倒入玛瑙研磨钵中研磨，之后通过热压烧结技术制成致密性良好的块体材料。本发明方法可提高半导体掺杂的效率，在高效提高半导体载流子浓度的同时不损害其载流子迁移率，大幅提升了半导体的电学性能。
Description
技术领域
本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法。
背景技术
对半导体进行掺杂从而提高其电导率，作为一种关键技术应用于调节半导体材料与器件的电学特性。性能优异的半导体材料应该在优化载流子浓度的基础上还保持有较高的迁移率。常见的掺杂技术则是本征半导体中引入异质元素，作为受主杂质或施主杂质提供载流子，同时载流子浓度会随着受主杂质和施主杂质的浓度增大而增加。由于异质原子在晶体中掺杂受到溶解度有限，原子半径和电负性差异等多种因素的影响，导致半导体掺杂工艺存在效率较低的问题。而通过加入过量杂质来提高掺杂量的方式，在达到目标载流子浓度的同时，则不可避免地引入第二相等纳米沉淀物和散射载流子降低其迁移率，对电学性能的提升产生负面影响。另一种方案是用配制偏离标准化学计量比组分的办法人为制造缺陷以实现载流子浓度的增加，但由于大部分缺陷形成能较高，难以在特定元素位置形成点缺陷，过渡的偏离化学计量比也会产生杂质沉淀物，这都不利于半导体导电性的提升。因此，长期以来，科研人员致力于探索半导体中掺杂新工艺，试图找到一种在大幅提升载流子浓度而对载流子迁移率影响较小的方法。
发明内容
本发明提供了一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法，以热电材料Cu3SbSe4为例，解决了现有半导体掺杂效率低，导电性不佳的问题。
本发明涉及一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法，操作步骤如下：
S1.精确称量原料，称量后置于石英管中真空封管；
S2.将装有原料的石英管置于马沸炉中，充分反应后，取出石英管于冷水中淬火冷却，之后于450℃进行退火；
S3.退火后的样品倒入玛瑙研磨钵中研磨，之后通过热压烧结技术制成致密性良好的块体材料。
热压烧结是一种压制成形和烧结同时进行的粉体材料成形工艺，是将粉末装在压模内，在专门的热压机中加压同时把粉末加热到熔点以下，在高温下单向或双向施压成形的过程。热压烧结具有产品元素分布均匀，有利于晶粒长大和驰豫，性能稳定等优点。
进一步，原料在具有氩气的手套箱中称量。
这样称量的原料更准确，同时可避免原料与外界环境接触反应。
进一步，原料为Cu3Sb1-δSe4-x CuAlSe2，Cu3Sb1-δSe4-x CuAlSe2的化学计量比x＝2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、或7wt％。
这样可获得高质量的热电材料。
进一步，马沸炉以5℃min-1的速率升温至900℃，保温12小时。
本发明的原理：
在半导体的组成元素中，在对费米能级附近能带结构贡献最少，即对电输运影响较小的元素进行非常规掺杂，在该元素位置设计点缺陷，并在其附近位置填入另一种杂质元素用于降低缺陷形成能，作为稳定原子用于稳定特性位置的点缺陷，提高载流子浓度。
本发明的半导体Cu3SbSe4由Cu、Sb和Se三种元素构成，Sb对其费米能级附近的能带结构贡献较小，是设计缺陷的理想位置。但理论计算表明Sb缺陷有着较高的形成能，且实验表明Sb缺位无法单独形成本证缺陷。因此，选择在Sb位置设计缺位，同时掺入极少量的Al元素，Al填充量远小于Sb缺位数量，用于稳定Sb缺位，起到稳定原子的作用，对载流子浓度的提升几乎不产生影响，而在该掺杂过程中的载流子浓度主要由Sb缺陷作为受主杂质，提高空穴浓度，实现材料由非简并半导体到简并半导体的导电行为转变。具体实现方式是加入CuAlSe2，稳定原子Al进入Cu3Sb1-δSe4，使得Sb缺陷稳定并提高载流子浓度。以本发明为例，对于需要高载流子浓度的半导体材料，制造本征缺陷是一种高效提高载流子浓度的方式，通过引入稳定原子来降低缺陷形成能的非常规掺杂方式，可以稳定成功制备高载流子浓度且具有高迁移率的半导体材料。
本发明的有益效果是：
1、本发明可以高效率提高半导体掺杂的效率。
2、本发明方法通过在Sb位置引入Al作为稳定原子，用于降低Sb缺陷形成能进而使得Sb缺陷稳定形成，由于Sb带5个价电子，理论上一个Sb缺陷可以提供5个空穴载流子，而目前该材料最好的异质元素单个Sn掺杂仅提供的1个空穴，相比较之下本发明非常规掺杂提高载流子浓度的效率则大大提升，通过对Cu3SbSe4进行非常规掺杂，优化其载流子浓度从而提升电学性能。
3、本发明方法制备的半导体Cu3SbSe4具有十分优异的电学性能，将材料本征载流子浓度由1.0×1018cm-3提升至3.1×1020cm-3，载流子浓度提升了两个数量级，且非常规掺杂样品随着载流子浓度提升，迁移率几乎保持不变。在我们对Cu3SbSe4的各种优化尝试中，同等载流子浓度的情况下，本发明方法制备的材料具有远高于他人材料的载流子迁移率。在与其他铜基金刚石结构的热电材料相比，同等温度条件下，具有最高平均功率因子(PF，表征材料的电学性能)和最高平均热电优值(zT，表明材料的转换效率)。
附图说明
图1为Cu3Sb1-δSe4的掺杂能量图；
图2为x CuAlSe2样品分数与Cu3Sb1-δSe4原子百分数的关系图；
图3为Cu3Sb1-δSe4与温度的关系图；
图4为本发明方法掺杂的Cu3Sb1-δSe4与常规掺杂的对比图；
图5为本发明方法掺杂的Cu3Sb1-δSe4的热电优值图；
图6为本发明Cu3SbSe4与Cu3Sb1-δSe4结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
实施例一
一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法，制备步骤如下：将原料按化学计量比Cu3Sb1-δSe4-x CuAlSe2(x＝2wt％)，在具有氩气保护环境的手套箱中精确称量原料，称量后置于石英管中真空封管；将装有原料的石英管置于马沸炉中，马沸炉以5℃min-1的速率缓慢升温至900℃，保温12小时，让原材料充分反应，之后取出石英管，在冷水中淬火迅速冷却，接着在450℃退火，退火后的样品倒入玛瑙研磨钵中，仔细研磨成粉末状，之后通过热压烧结技术制成致密性良好的块体材料。
实施例二
一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法，制备步骤如下：将原料按化学计量比Cu3Sb1-δSe4、CuAlSe2(x＝3wt％)，在具有氩气保护环境的手套箱中精确称量原料，其余操作步骤与实施例一相同。
实施例三
一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法，制备步骤如下：将原料按化学计量比Cu3Sb1-δSe4、CuAlSe2(x＝4wt％)，在具有氩气保护环境的手套箱中精确称量原料，其余操作步骤与实施例一相同。
实施例四
一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法，制备步骤如下：将原料按化学计量比Cu3Sb1-δSe4、CuAlSe2(x＝5wt％)，在具有氩气保护环境的手套箱中精确称量原料，其余操作步骤与实施例一相同。
实施例五
一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法，制备步骤如下：将原料按化学计量比Cu3Sb1-δSe4、CuAlSe2(x＝6wt％)，在具有氩气保护环境的手套箱中精确称量原料，其余操作步骤与实施例一相同。
实施例六
一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法，制备步骤如下：将原料按化学计量比Cu3Sb1-δSe4、CuAlSe2(x＝7wt％)，在具有氩气保护环境的手套箱中精确称量原料，其余操作步骤与实施例一相同。
本发明方法制备的Cu3SbSe4
如图1所示，该图表达的是本发明非常规掺杂方式的难点，根据计算，Sb缺陷形成能非常大，几乎不可能形成。虽然已知该缺陷可以在优化电学性能的同时不损害霍尔迁移率，但是常规方式无法实现，需要降低它的缺陷形成能；
基于此，引入少量的Al原子用于降低Sb的缺陷形成能，达到稳定带有Sb缺位的Cu3Sb1-δSe4样品，并且取得了良好的优化效果。其中Al含量远低于Sb缺位的浓度，通过在称量原料的过程中缺少Sb的含量，加入CuAlSe2形成复合物，如图2和图6所示，少量的Al会进入Cu3Sb1-δSe4基体起到稳定Sb缺陷的作用，有电子探针的测量数据和理论计算可以支撑证明Sb缺陷的形成以及Al在Cu3Sb1-δSe4基体内部的存在。
如图3所示，与未掺杂的母体Cu3SbSe4显示的本征传导性质相比，采用本发明设计的带有Sb缺位的样品转变为非本征传导的性质，其电导率σ随着温度的升高而降低，塞贝克系数S随着温度的升高热升高，表现出良好的电学性能，最终与热电发电的功率密度相关的参数功率因子PF在全温区都得到极大的提升，电学性能的优化主要来源于大幅度提升的载流子浓度nH。
如图4中的图a所示，采用本发明方法掺杂Al稳定Sb缺位的实验中，随着载流子浓度增大，迁移率几乎保持不变，平均为42cm2 V-1s-1左右。图4b表示与别的工作相对比，常规掺杂虽然提升了载流子浓度，但是霍尔迁移率降低明显，而采用本发明的非常规掺杂方法：能够高效率提高载流子浓度优化电学性能的同时，材料仍保持一个较高的迁移率，使得该材料获得一个较高的热电功率因子。
如图5所示，最终获得具有最高的热电优值的Cu3SbSe4半导体。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (4)
1.一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法，其特征在于，操作步骤如下：
S1.精确称量原料，称量后置于石英管中真空封管；
S2.将装有原料的石英管置于马沸炉中，充分反应后，取出石英管于冷水中淬火冷却，之后于450℃进行退火；
S3.退火后的样品倒入玛瑙研磨钵中研磨，之后通过热压烧结技术制成致密性良好的块体材料。
2.根据权利要求1所述的一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法，其特征在于：所述原料在具有氩气的手套箱中称量。
3.根据权利要求1所述的一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法，其特征在于：所述原料为Cu3Sb1-δSe4-x CuAlSe2，所述Cu3Sb1-δSe4-x CuAlSe2的化学计量比x＝2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、或7wt％。
4.根据权利要求1所述的一种高效率提高半导体载流子浓度的非常规掺杂方法，其特征在于：所述步骤S2中马沸炉以5℃min-1的速率升温至900℃，保温12小时。
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