KR100802152B1 - 스커테루다이트 열전재료 제조방법 - Google Patents

스커테루다이트 열전재료 제조방법 Download PDF

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Abstract

CoSb3에 특정 원소를 도핑하고 밀폐유도용해를 함으로써 열전특성, 특히 무차원 열전성능지수가 크게 향상될 수 있는 열전재료의 제조방법은 아래와 같은 단계로 이루어진다.
Co1-xMxSb3의 조성을 가지는 스커테루다이트 열전재료의 제조방법에 있어서, 원료물질인 Co, M 및 Sb를 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계(M은 Fe 또는 Ni); 상기 장입된 원료물질의 혼합물을, 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계; 상기 용해에 의해 얻어진 재료를, 상의 균질화 및 상변화를 유도하기 위하여 진공 열처리하는 단계.
스커테루다이트, 열전재료, CoSb3

Description

스커테루다이트 열전재료 제조방법{METHOD FOR PRODUCING THERMOELECTRIC SKUTTERUDITES}
도 1은 밀폐유도 용해 및 어닐링 처리된 Co1-xFexSb3의 X선 회절 분석 결과를, (a)어닐링 전 x=0, (b) x=0, (c) x=0.3, 그리고 (d) x=0.4일 경우에 대해 각각 나타내는 그래프이다.
도 2는 밀폐유도 용해 및 어닐링 처리된 Co1-xFexSb3의 미세구조를 (a)어닐링 전 x=0, (b) x=0, (c) x=0.3 그리고 (d) x=0.4일 경우에 대해 각각 나타내는 도면이다.
도 3은 온도와 도핑에 따른 Co1-xFexSb3의 제벡계수 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 온도와 도핑에 따른 Co1-xFexSb3의 전기전도도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 온도와 도핑에 따른 Co1-xFexSb3의 열전도도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 온도와 도핑에 따른 Co1 - xFexSb3의 무차원성능지수를 나타내는 그래프 이다.
도 7은 773K에서 24시간 동안 열처리된 Co1-xNixSb3의 X선 회절 패턴을 (a)x=0(열처리 전), (b)x=0, (c)x=0.07 및 (d)x=0.2일 경우에 대해 나타내는 그래프이다.
도 8은 773K에서 24시간 동안 열처리된 Co1-xNixSb3의 SEM 이미지를 (a)x=0(열처리 전), (b)x=0, (c)x=0.07 및 (d)x=0.2일 경우에 대해 나타내는 그래프이다.
도 9는 온도와 도핑에 따른 Co1-xNixSb3 제벡계수 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10은 온도와 도핑에 따른 Co1-xNixSb3 전기전도도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 온도와 도핑에 따른 Co1-xNixSb3 열전도도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12는 온도와 도핑에 따른 Co1-xNixSb3 무차원성능지수 변화를 나타내는 그래프이다.
폐열은 현재 국내에서 소비되고 있는 총에너지의 30% 이상 차지하고 있다. 이러한 폐열은 회수하여 사용하는 것이 바람직하지만, 형태, 온도, 시간 및 배출량이 각양각색이므로 전부 회수하는 것은 불가능하다. 이러한 폐열의 회수 방안 중 가장 좋은 것은 폐열 에너지를 전력으로 변환시켜 이용하는 방법이다.
열전 에너지 변환특성을 향상시키기 위한 한 가지 방법으로서, 제벡계수와 전기전도도는 거의 변화시키지 않고 열전도도만 감소시키기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 이러한 작업을 위해서 열전 에너지 변환효율을 높일 수 있는 새로운 화합물 개발이 요구되고 있다.
그리고 결정구조가 복잡하고, 유효질량이 큰 신소재 개발이 요구되는데, 스커테루다이트가 이를 위해 적당함이 밝혀졌다. 스커테루다이트는 기본조성의 변화, 고용, 충진, 도핑 등에 의해 열전 에너지 변환특성을 높일 수 있는 특징이 있다.
스커테루다이트는 노르웨이의 스커테루드(Skutterud)에서 나오는 천연광물로서 (Fe,Co,Ni)As3의 기본 화학식을 갖는다. 스커테루다이트 구조는 결정학적으로 Im3(Th 5)의 공간군(space group)에 속하고 기본형(prototype)이 CoAs3으로서, 단위격자 안에 8개의 TX3 group에 32개의 원자를 포함하고 있어 비교적 단위격자가 크기 때문에 격자 열전도도의 감소에 의한 열전특성의 향상이 가능한 결정구조이다. 여기서 T는 천이원소로서 Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os 원소가 점유하고, X는 니코젠(pnicogen) 원소로서 P, As, Sb 원소가 점유한다. 또한 T와 X 자리에 어느 원소 가 점유하느냐에 따라 융점, 조성, 밴드갭 에너지 등이 달라지며, 이는 열전소재의 특정 사용온도에서의 요구를 충족시키기 위한, 조성 및 도핑농도의 최적화가 가능하다는 것을 의미한다.
2원계 스커테루다이트는 모두 9가지가 존재하며, 그 중 가장 유망한 재료로 기대되는 것이 CoSb3 화합물이다. CoSb3는 밴드갭이 약 0.5eV인 반도체이고 도핑되지 않은 진성 CoSb3는 p형 특성을 나타내며, n형 CoSb3를 만들기 위해 도펀트(dopant)로 Ni, Pd, Pt, Te 등이 사용된다. 한편 2원계 CoSb3가 불순물, 상변화, 비화학량론적 조성 등에 의해 상온에서 n형 특성을 나타낸다는 보고가 있다.
스커테루다이트의 열전특성을 향상시키기 위하여 부분적인 치환에 의한 도핑, 격자 내 공극(void)의 충진, 3원계 상형성 등의 다양한 시도가 진행되어 왔다. 공극 충진이 열전도도의 감소에 크게 기여하는 반면, 도펀트에 의한 Co 또는 Sb의 치환은 전자구조와 전기적 특성, 특히 운반자의 질량에 상당한 변화를 초래할 수 있다. 또한 도핑은 불순물(도펀트)에 의한 격자산란을 증가시켜 격자 열전도도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 열전재료의 선택에 있어서, 전자특성과 열전특성 사이의 상관관계를 인지하는 것은 재료의 열전특성 개선을 위해 매우 중요하다.
그러나 CoSb3가 열전특성에 미치는 도핑효과에 대한 체계적인 연구는 아직 이루어지고 있지 않다. 또 CoSb3는 일반적으로 결정성장, 고주파 유도용해, 아크용해, 냉간/열간 압축성형, 방전 소결 등에 의해 제조되고 있지만 한 가지 방법에 의 해 열전특성을 보이는 δ-CoSb3 단상을 만드는 공정은 매우 어렵다. 이는 복잡하고 진행이 느린 상변화(포정반응) 때문에 상을 제어하기 어렵기 때문이다. 고온에서 상분해가 일어나고 Sb 원소가 증발하기 때문에, CoSb3는 열적 및 화학적 안정성도 낮다. 또한 제조 공정 중 가열/냉각에 의해 상변화하는 동안 부피 변화에 따른 거시적, 미시적 균열이 발생하기도 한다.
본 발명은 CoSb3에 특정 원소를 도핑하고 밀폐유도용해를 통하여, CoSb3계 물질 중 열전특성, 특히 무차원 열전성능지수가 크게 향상된 열전재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이를 위하여 본 발명에서는 아래와 같은 구성으로 이루어지는 스커테루다이트 열전재료 제조방법을 제공한다.
Co1-xMxSb3의 조성을 가지는 스커테루다이트 열전재료의 제조방법에 있어서,
원료물질인 Co, M 및 Sb를 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계(M은 Fe 또는 Ni);
상기 장입된 원료물질의 혼합물을, 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계;
상기 용해에 의해 얻어진 재료를, 상의 균질화 및 상변화를 유도하기 위하여 진공 열처리하는 단계.
한편 상기 제조방법에서, 원료물질 장입 시, 비중 차에 의한 편석을 억제하기 위해 Sb를 하부에, Co를 상부에 장입하는 것이 바람직하다.
또 상기 진공 열처리는 773K에서 24시간 동안 항온 열처리함으로써 이루어지는 것이 바람직하다.
아울러 상기 M은 0.2≤x≤0.3로 첨가되는 Fe, 또는 x=0.07로 첨가되는 Ni인 것이 좋다.
이하 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.
화학량론 조성을 내경 10φ의 석영관에 장입한 후 10-6 torr의 진공하에서 밀폐하였다. 용해 후 시편의 크기(10φx25㎜)를 생각하여 1회 장입량은 18g으로 하였고, 비중차에 의한 편석을 억제하고자 Co를 상부에 Sb를 하부에 장입하였다. 밀폐유도용해(EIM: encapsulated induction melting)로를 이용하여 7kW의 전력과 40kHz의 주파수로 1시간 용해하였다. 한편 제조된 시편을 상의 균질화 및 상변화를 유도하기 위하여 진공 열처리를 하였다. 10-6torr까지 진공 배기 한 후 573K-973K범위에서 24 시간 동안 항온 열처리하였다.
성분 원소의 휘발을 방지하고, 물질의 균질한 합성을 위해 사용되고 있는 밀폐유도용해법으로 아래와 같이 도핑한 CoSb3 화합물을 제조하였다.
Co1-xFexSb3: x=0-0.5
Co1-xNixSb3: x=0-0.2
원료를 석영관에 장입하여 진공상태에서 밀봉한 후, 7kW/40kHz의 고주파 전력으로 유도용해하였다. 일반적인 진공유도용해(VIM: vacuum induction melting) 방법은 진공 또는 불활성 분위기 챔버 내에서 고주파 유도용해가 이루어지기 때문에, 용해 도중 휘발성이 상대적으로 강한 원소의 증발로 화학량론 조성을 조절하기 곤란하다. 또한 성분원소의 분압(증기압) 조절이 쉽지 않기 때문에, 본 실시예에서는 시료 자체를 석영관에 진공 밀폐시킨 후 고주파 유도 전력을 열원으로 이용하여 성분원소 자체대류에 의한 조성의 균질화와 휘발방지를 도모하였다. 밀폐유도용해로 제조된 잉곳의 크기는 10Φ(직경)x30㎜(길이)이었다. 용해한 시편을 773K에서 24시간 진공열처리를 하여 δ-CoSb3로의 상변화(균질화) 및 도펀트의 활성화를 유도하였다.
열처리 전과 후 시편의 상변화를 고분해능 X선 회절기(HRXRD, Rigaku DMAX 2500VPC)로 분석하였다. 이때 Cu Kα(40㎸, 200㎃) 방사선을 이용하였고, 회절각(2θ) 20-90°, 주사속도 1°/min, 주사간격 0.02° 및 표준 슬릿조건(DS=1°, SS=1°, RS=0.15㎜)으로 측정하였다. 또한 전계방사형 주사현미경(FESEM: Jeol JSM-6700)과 에너지 분산 분광기(EDS, Kevex 3866-0718)를 이용하여 밀폐유도용해로 제조된 시편의 미세조직과 성분분석을 하였다.
300K에서 700K까지의 온도범위에서 열전특성의 대표적 파라미터인 제벡계수(α), 전기비저항(ρ) 및 열전도도(λ)를 측정하여, 열전특성의 온도 의존성을 조사하였다. 제벡계수는 시료 양단의 임의의 온도차 변화에 따른 열기전력의 변화 기울기를 측정하는 온도 미분법을 사용하여 측정하였고, 전기비저항은 DC 4점 단자법을 사용하여 측정하였다. 제벡계수와 전기비저항을 순차적으로 측정 가능한 Ulvac-Riko ZEM2-M8 장비를 이용하였고, 측정시편의 크기는 3x3x10㎜3이었으며, 시편 온도의 안정화를 위해 순도 99.999%의 헬륨 가스 분위기에서 측정하였다. 레이저 플래쉬(laser flash) 방법(Ulvac-Riko TC7000)으로 측정된 열확산도(D)와 비열(Cp) 및 밀도(d)와의 관계식으로부터 열전도도(=dCpD)를 구하였다. 이때 시편의 크기는 10Φx1㎜이었다. 열전재료의 성능을 종합적으로 평가하는 무차원 열전성능지수(ZT=α2Tρ-1λ-1)를 구하였고, 여기서 Z는 열전성능지수, T는 절대온도를 의미한다.
이하 전술한 실시예에 의해 제조된 재료의 특징에 대해 도면을 참조하여 설명한다. 도 1 내지 도 6은 본 실시예에 의해 제조된 Co1-xFexSb3의 특성을 나타내는 도면이다.
도 1은 밀폐유도용해로 제조한 Co1-xFexSb3에 대하여 HRXRD로 상분석한 결과이다. 열처리 전 용해상태의 시편(도 1(a))에서는 δ-CoSb3상 이외에 β-CoSb, γ-CoSb2 및 Sb원소가 혼재하였다. 이는 밀폐유도용해 단일 공정만으로는 Co와 Sb원소가 충분히 반응하여 완전한 합금화가 진행되지 못하였으며, 또한 냉각하는 동안 상분해가 일어났다는 것을 의미한다. 그러나 도 1의 (b)와 같이, 773K에서 24시간 진공열처리를 통해 열전재료로서 원하는 상인 δ-CoSb3로 변태하였다. 이와 같은 결과는 아크용해로 제조된 CoSb3의 상변화에 관한 연구결과와 유사하며 밀폐유도용해로 제조된 2원계 CoSb3의 상변화 결과와 일치한다. 그러나 도 1(c) 및 (d)와 같이 x≥0.3인 경우, FeSb2 및 Sb에 대한 회절피크가 검출되었으며, 이는 Co에 대한 Fe의 고용한계가 0.3보다 작다는 것을 의미한다.
도 2는 밀폐유도용해로 제조한 Co1-xFexSb3의 미세조직을 관찰한 것이다. EDS로 원소분석을 한 결과와 HRXRD로 상분석한 결과를 토대로 도 2(a)의 밝은 부분은 Sb이며, 어두운 부분은 β-CoSb, γ-CoSb2 및 δ-CoSb3의 혼합상으로 분석되었다. 그러나 도 2의 (b)와 같이 열처리에 의해 모두 δ-CoSb3상으로 변태하였으며 기공이 발생되었다. Fe 도핑량(x)에 따라 x=0.3까지는 미세조직의 특별한 변화가 없었으나, x≥0.4인 시편의 경우 FeSb2상 및 Sb가 관찰되었다. 이는 Co에 대한 Fe의 고용한계를 넘어 제2상으로 석출된 결과로서 도 1의 HRXRD 상분석 결과와 일치한다.
도 3은 Fe 도핑량에 따른 제벡계수의 변화를 나타낸 것이다. 도핑하지 않은 진성 CoSb3는 p형 전도성을 나타내며, 이는 전자 이동도보다 정공 이동도가 더 크기 때문이다. 즉, 전자의 유효질량보다 정공의 유효질량이 더 작기 때문이다. 그러나 본 실시예에서는 도핑하지 않은 CoSb3의 제벡계수가 상온에서 -177㎶/K로 n형 전도성을 나타내었고, 400K 근처에서 양(+)의 값으로 천이하였다. 진성 CoSb3의 제벡 계수가 상온에서 n형 전도성을 나타내는 이유는 773K에서의 열처리 시 일부 Sb의 휘발로 인한 것으로 해석된다. 한편 400K이상에서 p형 전도성으로 천이하는 이유는 진성 전도(intrinsic conduction)에 의한 정공의 생성 때문이다. 따라서 Fe가 도핑된 CoSb3의 경우 측정온도 범위에서 모두 p형 전도성을 나타내었다. 이는 Fe원자가 Co원자와 성공적으로 치환되어 전자 억셉터로 작용한 결과이다. Fe와 Co의 전자배열은 각각 [Ar]3d64s2와 [Ar]3d74s2이다. 만약 하나의 Fe원자가 하나의 Co원자와 치환되면 3d 궤도에서 한 개의 잉여전공을 발생시켜 전하 운반자로 활동할 수 있다. Co1-xFexSb3에서 x가 증가할수록 상온에서의 제벡계수의 절대값이 감소하였다. x=0.01-0.3인 경우 온도가 상승할수록 제벡계수가 증가하였으나, x≥0.4인 시편의 경우 온도 변화에 따른 제벡계수의 변화는 크지 않았다. 이는 금속상(FeSb2)과 반금속상(Sb)의 존재 때문이다.
도 4는 Fe 도핑량에 따른 전기비저항의 변화를 나타낸 것이다. 도핑하지 않은 CoSb3의 상온 전기비저항은 제벡계수의 경우와 반대로 Fe 도핑량이 증가할수록 전기비저항이 매우 감소하였다. 도핑하지 않은 CoSb3의 상온 전기비저항은 매우 높았지만 온도가 상승함에 따라 감소하였다. 반면 Fe를 도핑한 CoSb3는 low-10-3 Ω㎝의 전기비저항을 보였으며 온도에 대하여 거의 독립적이었고 Fe 도핑량이 증가할수록 온도 의존성이 감소하였다. 이는 Fe가 도핑된 CoSb3는 축퇴 반도체임을 의미 한다. 도 4에서 x≥0.4인 시편의 경우 금속성 제2상의 석출로 인해 전기비저항이 더욱 감소한 것을 알 수 있다.
도 5는 Fe를 도핑한 CoSb3의 온도에 따른 열전도도의 변화를 나타낸 것이다. 도핑하지 않은 CoSb3의 열전도도는 상온에서 0.11W/㎝K이었고, 700K에서 0.08 W/㎝K로 감소하였다. 전반적으로 Fe 도핑에 의해 열전도도가 감소하였으며, 도핑량이 증가할수록 상온 열전도도가 감소하였다. Co0.7Fe0.3Sb3 시편의 경우 측정온도 범위에서 약 0.03 W/㎝K로 매우 낮은 값을 보였다. Fe 도핑에 의해 열전도도가 감소하는 이유는 전하 운반자(정공)와 격자(포논)와의 산란으로 인한 격자 열전도도(lattice thermal conductivity)의 감소 때문이다. 그러나 x≥0.4인 시편의 경우 열전도도가 증가하였으며, 이는 과도한 도핑으로 인하여 전자 열전도도(electronic thermal conductivity)의 증가에 의한 것으로 사료된다.
도 6은 Co1-xFexSb3의 무차원 열전성능지수(ZT)의 온도 의존성을 나타낸 것이다. 도핑하지 않은 CoSb3의 ZT는 600K에서 최대 0.035로 매우 낮은 값을 나타내었다. 그러나 Fe 도핑량이 증가할수록 전 온도영역에서 ZT가 상승하여 Co0.7Fe0.3Sb3 시편의 경우 700K에서 최대 0.20으로 급증하였다. x=0.4 이상으로 도핑하면 오히려 ZT가 감소하였으며, 이는 금속성 제2상의 존재로 인한 제벡계수의 감소 및 열전도도의 상승 때문이다. 따라서 밀폐유도용해 방법으로 제조한 Co1-xFexSb3 스커테루다이트의 경우 Fe의 최적 도핑량은 x=0.2-0.3 정도로 판단된다. 이는 Co에 대한 Fe의 고용한계와 깊은 관련이 있다.
이상의 결과를 요약하면 CoSb3를 Fe원자로 치환할 경우 Fe 원자가 Co원자와 치환(고용)되어 억셉터로서 작용하며 따라서 Fe가 도핑된 CoSb3는 p형 전도특성을 나타냄을 알 수 있다. 또 Fe의 도핑에 의해 전기비저항과 열전도도가 현저히 감소하여 무차원 열전성능지수가 크게 상승하였음이 확인되었으며, 밀폐유도용해로 제조한 CoSb3에 대한 Fe의 최적 도핑량은 x=0.2-0.3 정도로 판단되며, x=0.4 이상으로 첨가할 경우 FeSb2 및 Sb의 석출로 제벡계수의 감소 및 열전도도의 증가로 인해 무차원 열전성능지수가 오히려 감소함을 확인하였다.
도 7 내지 도 12는 본 실시예에 의해 제조된 Co1-xNixSb3의 특성을 나타내는 도면이다.
도 7은 열처리 전후 Co1-xNixSb3에 대하여 X선 회절로 상분석한 결과이다. 열처리 전 시편에서는 δ-CoSb3상 이외에 β-CoSb, γ-CoSb2 및 Sb원소가 혼재하였다. 이는 밀폐유도용해 공정만으로는 Co와 Sb원소가 충분히 반응하여 완전한 합금화가 진행되지 못하였다는 것을 의미한다. 도 7(b) 내지 (d)와 같이 실험한 모든 조성의 시편이, 773K에서 24시간 진공열처리를 통해 열전재료로서 원하는 상인 δ-CoSb3로 변태하였다. 이와 같은 결과는 아크용해로 제조된 CoSb3의 상변화에 관한 연구결과와 유사하다. 그러나 도 7(d)와 같이 x=0.2인 경우, 미량의 NiSb2 및 Sb에 대 한 회절피크가 검출되었으며, 도펀트로 첨가한 Ni의 회절피크가 관찰되지 않은 것으로 미루어 x=0.1까지의 Ni이 모두 Co 격자 내로 고용된 것으로 판단된다. Co에 대한 Ni의 고용한계는 x=0.1 정도이며, x>0.1로 도핑하면 제2상인 NiSb상이 석출되어 열전특성을 저해한다는 보고가 있다. 실제로 NiSb2상이 석출한 후 923K에서 열간압축성형 동안 NiSb2→NiSb+Sb로 상분해되어 Sb는 증발하여 사라지고 NiSb상이 존재한다는 주장이 있다. 그러나 본 실시예의 경우 밀폐유도용해한 Co0.8Ni0.2Sb3 시편에서 NiSb가 아닌 NiSb2가 검출되었다. 이는 용해 후 후속 열처리 온도가 773K로 높지 않기 때문에 NiSb2가 분해되지 않고 남아 있는 것으로 판단된다.
도 8은 열처리 전후의 미세조직의 변화를 관찰한 것이다. EDS로 원소분석을 한 결과와 X선 회절로 상분석한 결과를 토대로 도 8(a)의 밝은 부분은 Sb이며, 어두운 부분은 β-CoSb, γ-CoSb2 및 δ-CoSb3의 혼합상으로 분석되었다. 그러나 도 8(b)와 같이 열처리에 의해 모두 δ-CoSb3상으로 변태하였으며, 약간의 기공이 발생되었다. Ni 도핑량(x)에 따라 x=0.1까지는 미세조직의 특별한 변화가 없었으나, Co0.8Ni0.2Sb3 시편의 경우 NiSb2상 및 Sb가 관찰되었다. 이는 x=0.2인 경우 Co에 대한 Ni의 고용한계를 넘어 제2상으로 석출된 결과로서 도 7의 X선 회절 결과와 일치한다.
도 9는 온도와 Ni 도핑량에 따른 제벡계수의 변화를 나타낸 것이다. 일반적 으로 도핑하지 않은 진성 CoSb3는 p형 전도성을 나타내며, 이는 전자 이동도보다 정공 이동도가 더 크기 때문이다. 즉 전자의 유효질량보다 정공의 유효질량이 더 작기 때문이다. 그러나 본 실시예에서는 도핑하지 않은 CoSb3의 제벡계수가 상온에서 -177㎶/K로 n형 전도성을 나타내었고, 400K 근처에서 양(+)의 값으로 천이하였다. 진성 CoSb3가 상온에서 n형 전도성을 나타내는 이유는 다음의 두 가지 경우로 해석 가능하다. 첫째, 순도가 낮은 Co의 불순물중 가장 많은 불순물이 Ni로서, Ni이 도너로 작용 할 수 있는 경우와, 둘째로 고온 공정에서 Sb이 일부 휘발하여 Sb이 결핍된 비화학량론 조성에 의한 경우이다. 본 실시예에 사용한 Co의 순도 99.95%로서 Ni이 66ppm 밖에 함유되지 않은 것이기 때문에 전자의 이유는 아니라 판단된다. 따라서 본 실시예에서 진성 CoSb3의 제벡계수가 상온에서 n형 전도성을 나타내는 이유는 773K에서의 열처리 시 일부 Sb의 휘발로 인한 것으로 해석된다. 한편 400K이상에서 p형 전도성으로 천이하는 이유는 진성 전도(intrinsic conduction)에 의한 정공의 생성 때문이다. 그러나 소량의 Ni첨가에 의해 측정온도 범위에서 모두 n형 전도성을 나타내었다. 이는 Ni원자가 Co원자와 성공적으로 치환되어 도너로 작용한 결과이다. Ni과 Co의 전자배열은 각각 [Ar]3d84s2와 [Ar]3d74s2이다. 만약 하나의 Ni원자가 하나의 Co원자와 치환되면 3d 궤도에서 한 개의 잉여전자를 발생시켜 전하 운반자로 활동할 수 있다. x가 증가할수록 상온에서의 제벡계수의 절대값이 감소하였다. x=0.005-0.01인 경우 상온에서의 제벡계수는 절대값으로 매우 큰 값 을 보였으나 450K 이상에서 급격한 감소를 보였다. 그러나 x=0.03-0.2인 경우 온도 변화에 따른 제벡계수의 변화는 크지 않았다.
도 10은 온도와 Ni 도핑량에 따른 전기비저항의 변화를 나타낸 것이다. 제벡계수의 경우와 반대로 Ni 도핑량이 증가할수록 전기비저항이 매우 감소하였다. 도핑하지 않은 CoSb3의 전지비저항은 온도가 상승함에 따라 감소하지만 Ni을 도핑한 CoSb3는 온도에 대하여 거의 독립적이었다. 이는 Ni이 도핑된 CoSb3가 축퇴 반도체임을 의미한다.
도 11은 Ni을 도핑한 CoSb3의 온도에 따른 열전도도의 변화를 나타낸 것이다. 도핑하지 않은 CoSb3의 열전도도는 상온에서 111㎽/㎝K이었고, 700K에서 75㎽/㎝K로 감소하였다. 전반적으로 Ni 도핑에 의해 열전도도가 감소하였으며, 도핑량이 증가할수록 상온 열전도도가 감소하였다. Ni 도핑에 의해 열전도도가 감소하는 이유는 도너전자와 격자(포논)와의 산란으로 인한 격자 열전도도(lattice thermal conductivity)의 감소 때문이다. 그러나 x=0.2인 시편의 경우 상온에서 78㎽/㎝K의 높은 값을 보였으며, 600K 이상에서는 도핑하지 않은 CoSb3보다 열전도도가 크게 나타났다. 이는 과도한 도핑으로 인하여 전자 열전도도(electronic thermal conductivity)의 증가에 의한 것으로 사료된다.
도 12는 Co1-xNixSb3의 무차원 열전성능지수(ZT)의 온도 의존성을 나타낸 것이다. 도핑하지 않은 CoSb3의 ZT는 600K에서 최대 0.035로 매우 낮은 값을 나타내었 다. 그러나 Ni 도핑량이 증가할수록 전 온도영역에서 ZT가 상승하여 x=0.07인 Co0.93Ni0.07Sb3 시편의 경우 600K~650K에서 최대 0.20으로 급증하였다. x=0.1 이상으로 도핑하면 오히려 ZT가 감소하였으며, 이는 제벡계수의 감소 및 열전도도의 상승 때문이다. 따라서 밀폐유도용해 방법으로 제조한 Co1-xNixSb3 스커테루다이트의 경우 Ni의 최적 도핑량은 x=0.07 정도로 판단된다.
이상으로부터 본 실시예에 따르면 밀폐유도용해로 Ni을 도핑한 CoSb3 스커테루다이트를 773K에서 24시간 진공열처리에 의해 단상의 δ-CoSb3가 성공적으로 합성되었음을 알 수 있다. Ni원자가 Co원자와 치환(고용)되어 도너로서 작용하여, Ni이 도핑된 CoSb3는 n형 전도특성을 나타내었고, Ni의 도핑에 의해 전기비저항과 열전도도가 현저히 감소하여 무차원 열전성능지수가 크게 상승하였음을 확인할 수 있었다. 또 CoSb3에 대한 Ni의 최적 도핑량은 x=0.07 정도로 판단되며, x=0.1 이상으로 첨가할 경우 제벡계수의 감소 및 열전도도의 증가로 무차원 열전성능지수가 오히려 감소함도 확인되었다.
이상 설명한 본 발명에 따르면 Co1-xMxSb3 스커테루다이트 열전재료에 있어서, 제벡계수, 열전도도, 전기비저항, 무차원 열전성능지수 등의 열전특성이 개선된 스커테루다이트 열전재료가 제공될 수 있다.

Claims (5)

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  4. Co1-xMxSb3의 조성을 가지는 스커테루다이트 열전재료의 제조방법에 있어서,
    원료물질인 Co, M 및 Sb를 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계;
    상기 장입된 원료물질의 혼합물을, 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계;
    상기 용해에 의해 얻어진 재료를, 상의 균질화 및 상변화를 유도하기 위하여 진공 열처리 하는 단계를 포함하며,
    상기 M이 Fe이고 0.2≤x≤0.3인 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전재료 제조방법.
  5. Co1-xMxSb3의 조성을 가지는 스커테루다이트 열전재료의 제조방법에 있어서,
    원료물질인 Co, M 및 Sb를 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계;
    상기 장입된 원료물질의 혼합물을, 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계;
    상기 용해에 의해 얻어진 재료를, 상의 균질화 및 상변화를 유도하기 위하여 진공 열처리 하는 단계를 포함하며,
    상기 M이 Ni이고 x=0.07인 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전재료 제조방법.
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