KR100746647B1 - 스커테루다이트 열전재료 제조방법 - Google Patents

Abstract

CoSb₃에 특정 원소를 도핑하고 밀폐유도용해를 통하여, CoSb₃계 물질 중 열전특성 특히 무차원 열전성능지수가 향상된 열전재료의 제조방법은 아래와 같이 이루어진다.

CoSb_3-yM_y의 조성을 가지는 스커테루다이트 열전재료의 제조방법에 있어서, 원료물질인 Co, Sb 및 M을 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계(M은 Te 또는 Sn); 상기 장입된 원료물질의 혼합물을, 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계; 상기 용해에 의해 얻어진 재료를, 상의 균질화 및 상변화를 유도하기 위하여 진공 열처리 하는 단계.

스커테루다이트, 열전재료, CoSb3

Description

스커테루다이트 열전재료 제조방법{METHOD FOR PRODUCING THERMOELECTRIC SKUTTERUDITES}

도 1은 밀폐유도용해 및 어닐링 처리된 CoSb_3-yTe_y의 X선 회절 분석 결과를, (a)y=0 (어닐링 전), (b) y=0, (c) y=0.2 그리고 (d) y=0.3일 경우에 대해 각각 나타내는 그래프이다.

도 2a 및 도 2b는 밀폐유도용해된 CoSb_3-yTe_y의 미세구조를 (a)어닐링 전과 (b)어닐링 후에 대해 각각 나타내는 도면이다.

도 3은 밀폐유도용해된 CoSb_3-yTe_y의 제벡계수를 나타내는 그래프이다.

도 4는 밀폐유도용해된 CoSb_3-yTe_y의 전기비저항을 나타내는 그래프이다.

도 5는 밀폐유도용해된 CoSb_3-yTe_y의 열전도도를 나타내는 그래프이다.

도 6은 밀폐유도용해된 CoSb_3-yTe_y의 무차원 열전성능지수를 나타내는 그래프이다.

도 7은 밀폐유도용해 및 어닐링 처리된 CoSb_3-ySn_y의 X선 회절 분석 결과를, (a)y=0, (b)y=0.3, (c)y=0.4 그리고 (d)y=0.5일 경우에 대해 각각 나타내는 그래프이다.

도 8은 밀폐유도용해 및 어닐링된 CoSb_3-ySn_y의 미세구조를 (a)y=0.3 및 (b)y=0.5인 경우에 대해 각각 나타내는 도면이다.

도 9는 밀폐유도용해된 CoSb_3-ySn_y의 제벡계수를 나타내는 그래프이다.

도 10은 밀폐유도용해된 CoSb_3-ySn_y의 전기비저항을 나타내는 그래프이다.

도 11은 밀폐유도용해된 CoSb_3-ySn_y의 열전도도를 나타내는 그래프이다.

도 12는 밀폐유도용해된 CoSb_3-ySn_y의 무차원 열전성능지수(ZT)를 나타내는 그래프이다.

폐열은 현재 국내에서 소비되고 있는 총에너지의 30% 이상 차지하고 있다. 이러한 폐열은 회수하여 사용하는 것이 바람직하지만, 형태, 온도, 시간 및 배출량이 각양각색이므로 전부 회수하는 것은 불가능하다. 이러한 폐열의 회수 방안 중 가장 좋은 것은 폐열 에너지를 전력으로 변환시켜 이용하는 방법이다.

열전 에너지 변환특성을 향상시키기 위한 한 가지 방법으로서, 제벡계수와 전기전도도는 거의 변화시키지 않고 열전도도만 감소시키기 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 이러한 작업을 위해서 열전 에너지 변환효율을 높일 수 있는 새로운 화합물 개발이 요구되고 있다.

그리고 결정구조가 복잡하고, 유효질량이 큰 신소재 개발이 요구되는데, 스커테루다이트가 이를 위해 적당함이 밝혀졌다. 스커테루다이트는 기본조성의 변화, 고용, 충진, 도핑 등에 의해 열전 에너지 변환특성을 높일 수 있는 특징이 있다.

스커테루다이트는 노르웨이의 스커테루드(Skutterud)에서 나오는 천연광물로서 (Fe,Co,Ni)As₃의 기본 화학식을 갖는다. 스커테루다이트 구조는 결정학적으로 Im3(T_h ⁵)의 공간군(space group)에 속하고 기본형(prototype)이 CoAs₃으로서, 단위격자 안에 8개의 TX₃ group에 32개의 원자를 포함하고 있어 비교적 단위격자가 크기 때문에 격자 열전도도의 감소에 의한 열전특성의 향상이 가능한 결정구조이다. 여기서 T는 천이원소로서 Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os 원소가 점유하고, X는 니코젠(pnicogen) 원소로서 P, As, Sb 원소가 점유한다. 또한 T와 X 자리에 어느 원소가 점유하느냐에 따라 융점, 조성, 밴드갭 에너지 등이 달라지며, 이는 열전소재의 특정 사용온도에서의 요구를 충족시키기 위한, 조성 및 도핑농도의 최적화가 가능하다는 것을 의미한다.

2원계 스커테루다이트는 모두 9가지가 존재하며, 그 중 가장 유망한 재료로 기대되는 것이 CoSb₃ 화합물이다. CoSb₃는 밴드갭이 약 0.5eV인 반도체이고 도핑되지 않은 진성 CoSb₃는 p형 특성을 나타내며, n형 CoSb₃를 만들기 위해 도펀트(dopant)로 Ni, Pd, Pt, Te 등이 사용된다. 한편 2원계 CoSb₃가 불순물, 상변화, 비화학량론적 조성 등에 의해 상온에서 n형 특성을 나타낸다는 보고가 있다.

스커테루다이트의 열전특성을 향상시키기 위하여 부분적인 치환에 의한 도핑, 격자 내 공극(void)의 충진, 3원계 상형성 등의 다양한 시도가 진행되어 왔다. 공극 충진이 열전도도의 감소에 크게 기여하는 반면, 도펀트에 의한 Co 또는 Sb의 치환은 전자구조와 전기적 특성, 특히 운반자의 질량에 상당한 변화를 초래할 수 있다. 또한 도핑은 불순물(도펀트)에 의한 격자산란을 증가시켜 격자 열전도도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 열전재료의 선택에 있어서, 전자특성과 열전특성 사이의 상관관계를 인지하는 것은 재료의 열전특성 개선을 위해 매우 중요하다.

그러나 CoSb₃가 열전특성에 미치는 도핑효과에 대한 체계적인 연구는 아직 이루어지고 있지 않다. 또 CoSb₃는 일반적으로 결정성장, 고주파 유도용해, 아크용해, 냉간/열간 압축성형, 방전 소결 등에 의해 제조되고 있지만 한 가지 방법에 의해 열전특성을 보이는 δ-CoSb₃ 단상을 만드는 공정은 매우 어렵다. 이는 복잡하고 진행이 느린 상변화(포정반응) 때문에 상을 제어하기 어렵기 때문이다. 고온에서 상분해가 일어나고 Sb 원소가 증발하기 때문에, CoSb₃는 열적 및 화학적 안정성도 낮다. 또한 제조 공정 중 가열/냉각에 의해 상변화하는 동안 부피 변화에 따른 거시적, 미시적 균열이 발생하기도 한다.

본 발명은 CoSb₃에 특정 원소를 도핑하고 밀폐유도용해를 통하여, CoSb₃계 물질 중 열전특성 특히 무차원 열전성능지수가 향상된 열전재료의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.

이를 위하여 본 발명에서는 아래와 같은 구성으로 이루어지는 스커테루다이트 열전재료 제조방법을 제공한다.

CoSb_3-yM_y의 조성을 가지는 스커테루다이트 열전재료의 제조방법에 있어서,

원료물질인 Co, Sb 및 M을 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계(M은 Te 또는 Sn);

상기 장입된 원료물질의 혼합물을, 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계;

상기 용해에 의해 얻어진 재료를, 상의 균질화 및 상변화를 유도하기 위하여 진공 열처리 하는 단계.

상기 방법에 있어서, 원료물질 장입 시, 비중 차에 의한 편석을 억제하기 위해 Sb를 하부에, Co를 상부에 장입하는 것이 바람직하다.

진공 열처리 단계는 773K에서 24시간 동안 항온 열처리함으로써 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

또 M이 Te 또는 Sb일 경우 y=0.2인 것이 특히 바람직하다.

이하 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 보다 상세히 설명한다.

화학량론 조성을 내경 10φ의 석영관에 장입한 후 10^-6 torr의 진공하에서 밀 폐하였다. 용해 후 시편의 크기(10φx25㎜)를 생각하여 1회 장입량은 18g으로 하였고, 비중차에 의한 편석을 억제하고자 Co를 상부에 Sb를 하부에 장입하였다. 밀폐유도용해(EIM: encapsulated induction melting)로를 이용하여 7kW의 전력과 40kHz의 주파수로 1시간 용해하였다. 한편 제조된 시편을 상의 균질화 및 상변화를 유도하기 위하여 진공 열처리를 하였다. 10^-6torr까지 진공 배기 한 후 573K-973K범위에서 24시간 동안 항온 열처리하였다.

성분 원소의 휘발을 방지하고, 물질의 균질한 합성을 위해 사용되고 있는 밀폐유도용해 방법으로 아래와 같이 도핑한 CoSb₃ 화합물을 제조하였다.

CoSb_3-yTe_y: y=0-0.3

CoSb_3-ySn_y: y=0-0.5

원료를 석영관에 장입하여 진공상태에서 밀봉한 후, 7kW/40kHz의 고주파 전력으로 유도 용해하였다. 일반적인 진공유도용해(VIM: vacuum induction melting) 방법은 진공 또는 불활성 분위기 챔버 내에서 고주파 유도용해가 이루어지기 때문에, 용해 도중 휘발성이 상대적으로 강한 원소의 증발로 화학량론 조성을 조절하기 곤란하다. 또한 성분 원소의 분압(증기압) 조절이 쉽지 않기 때문에, 본 실시예에서는 시료 자체를 석영관에 진공 밀폐시킨 후 고주파 유도 전력을 열원으로 이용하여 성분 원소 자체대류에 의한 조성의 균질화와 휘발방지를 도모하였다. 밀폐유도용해로 제조된 잉곳의 크기는 10Φ(직경)x30㎜(길이)였다. 용해한 시편을 773K에 서 24시간 진공열처리를 하여 δ-CoSb₃로의 상변화(균질화) 및 도펀트의 활성화를 유도하였다.

열처리 전과 후 시편의 상변화를 고분해능 X선 회절기(HRXRD, Rigaku DMAX 2500VPC)로 분석하였다. 이때 Cu K_α(40㎸, 200㎃) 방사선을 이용하였고, 회절각(2θ) 20-90°, 주사속도 1°/min, 주사간격 0.02° 및 표준 슬릿조건(DS=1°, SS=1°, RS=0.15㎜)으로 측정하였다. 또한 전계방사형 주사현미경(FESEM: Jeol JSM-6700)과 에너지 분산 분광기(EDS, Kevex 3866-0718)를 이용하여 밀폐유도용해로 제조된 시편의 미세조직과 성분분석을 하였다.

300K에서 700K까지의 온도범위에서 열전특성의 대표적 파라미터인 제벡계수(α), 전기비저항(ρ) 및 열전도도(λ)를 측정하여, 열전특성의 온도 의존성을 조사하였다. 제벡계수는 시료 양단의 임의의 온도차 변화에 따른 열기전력의 변화 기울기를 측정하는 온도 미분법을 사용하여 측정하였고, 전기비저항은 DC 4점 단자법을 사용하여 측정하였다. 제벡계수와 전기비저항을 순차적으로 측정가능한 Ulvac-Riko ZEM2-M8 장비를 이용하였고, 측정시편의 크기는 3x3x10㎜³였으며, 시편 온도의 안정화를 위해 순도 99.999%의 헬륨 가스 분위기에서 측정하였다. 레이저 플래쉬(laser flash) 방법(Ulvac-Riko TC7000)으로 측정된 열확산도(D)와 비열(C_p) 및 밀도(d)와의 관계식으로부터 열전도도(=dC_pD)를 구하였다. 이때 시편의 크기는 10Φx1㎜였다. 열전재료의 성능을 종합적으로 평가하는 무차원 열전성능지수(ZT= α²Tρ^-1λ^-1)를 구하였고, 여기서 Z는 열전성능지수, T는 절대온도를 의미한다.

이하 전술한 실시예에 의해 제조된 재료의 특징에 대해 도면을 참조하여 설명한다. 도 1 내지 도 6은 본 실시예에 의해 제조된 CoSb_3-yTe_y의 특성을 나타내는 도면이다.

도 1은 밀폐유도용해와 후속 열처리를 한 CoSb_3-yTe_y에 대하여 X선 회절에 의해 상분석한 결과이다. 열처리 전 용해상태의 시편에서는 δ-CoSb₃상 이외에 β-CoSb, γ-CoSb₂ 및 Sb원소가 혼재하였다. 그러나 773K에서 24시간 진공열처리를 통해 단상의 δ-CoSb₃로 변태하였다. Te의 함량(y)을 증가시켜 y=0.3까지 도핑한 시편에서도 δ상 이외에 제2상이 검출되지 않았으며, 이는 모든 Te원자가 Sb원자와 치환되었고, Sb에 대한 Te의 고용한계가 y>0.3임을 의미한다.

도 2a 및 도 2b는 밀폐유도용해한 CoSb_3-yTe_y의 미세조직의 변화를 관찰한 것이다. 열처리 전의 시편에서는 기공과 균열이 없는 건전한 미세조직을 얻었으나, 열처리에 의해 모두 δ-CoSb₃상으로 변태한 시편에서는 기공이 발생하였다. EDS로 원소분석을 한 결과와 X선회절로 상분석한 결과를 토대로 도 2a의 밝은 부분은 Sb이며, 어두운 부분은 β-CoSb, γ-CoSb₂ 및 δ-CoSb₃의 혼합상으로 분석되었다. 그러나 y=0.3인 시편의 경우까지도 후속 열처리를 통하여 모두 δ-CoSb₃의 균질한 시편을 얻을 수 있었다. 대표적으로 도 2b는 CoSb_2.8Te_0.2 시편에 대하여 열처리 후 미 세조직을 나타낸 것이다.

도 3은 측정온도와 Te 도핑량에 따른 제벡계수의 변화를 나타낸 것이다. 도핑하지 않은 CoSb₃의 경우 전자 이동도보다 정공 이동도가 더 크기 때문에 p형 전도성을 보인다고 보고되어 있지만, 본 실시예에서는 도핑하지 않은 CoSb₃의 제벡계수가 상온에서 음(-)의 값을 갖는 n형 전도성을 나타내었으며, 400K 근처에서 양(+)의 값으로 천이하였다. 상온에서 n형 전도특성을 보이는 이유는 전도대(conduction band)에 전자가 증가하기 때문으로 판단된다. 또한 화학량론 조성에서 Sb의 결핍이 도너(donor)로 작용할 수 있다. 한편 400K 이상에서 전도형태가 p형으로 천이하는 이유는 온도가 상승할수록 진성전도(intrinsic conduction)가 증가하여 정공의 생성이 증가하기 때문이다. 그러나 Te을 도핑한 CoSb₃는 모든 측정범위 온도에서 n형 전도성을 나타내었다. 이는 Te원자가 Sb원자와 성공적으로 치환되어 도너로 작용한 결과이다. Te과 Sb의 전자배열은 [Kr]4d¹⁰5s²p⁴와 [Kr]4d¹⁰5s²p³이다. 만약 하나의 Te원자가 하나의 Co원자와 치환되면 5p 궤도에서 한 개의 잉여전자를 발생시켜 전하 운반자로 활동할 수 있다. CoSb_3-yTe_y에서 y=0.003-0.05일 경우 제벡계수의 절대값은 도핑하지 않은 CoSb₃와 비교하였을 때 높은 값을 나타내었다. 그러나 Te 도핑량이 증가할수록 제벡계수의 절대값은 감소하였다. 이는 Te 도핑에 의한 전자농도의 증가 때문으로 해석된다.

도 4는 측정온도와 Te 도핑량에 따른 전기비저항의 변화를 나타낸 것이다. 도핑하지 않은 CoSb₃의 전기비저항은 상온에서 10^-1 Ωcm로 매우 높은 값을 나타내었지만 온도가 상승함에 따라 감소하는 전형적인 비축퇴 반도체 거동을 보였다. Te을 도핑함에 의해 상온 전기비저항이 매우 감소하였으며, 도핑량이 증가할수록 전기비저항의 감소량이 증가하였다. 이는 Te이 Sb와 치환되어 도펀트로서 성공적으로 작용함을 의미한다. y≥0.05로 Te을 도핑한 CoSb₃의 전기비저항은 온도와 거의 독립적이었으며, 축퇴 반도체 거동을 보였다.

도 5는 Te을 도핑한CoSb₃의 온도에 따른 열전도도의 변화를 나타낸 것이다. 도핑하지 않은 CoSb₃의 열전도도는 상온에서 0.11 W/㎝K이었고, 700K에서 0.08 W/㎝K로 감소하였다. Te을 도핑함에 의해 열전도도가 현저히 감소하였다. 도펀트는 운반자의 생성으로 인해 전자 열전도도(electronic thermal conductivity)를 증가시키지만, 포논(phonon)의 산란인자로 작용하여 격자 열전도도(lattice thermal conductivity)를 감소시키는 요인으로 작용할 수 있다. 총 열전도도에 미치는 전자 열전도도 및 격자 열전도도의 기여도(성분)는 Wiedemann-Franz 법칙으로 나눌 수가 있다. CoSb₃계 skutterudite의 열전도도에 미치는 전자 열전도도의 성분은 비교적 작으며 주로 격자 열전도도의 성분이 지배적이다. 따라서 CoSb₃계 스커테루다이트에 도핑을 하여도 운반자 농도증가에 의한 전자 열전도도의 증가량보다 도펀트와 격자의 산란(impurity-phonon scattering) 증가에 의한 격자 열전도도의 감소량 이 우세하여, 도핑에 의해 CoSb₃의 열전도도가 감소할 수 있다. 본 실시예의 결과에서도 Te의 도핑에 의해 열전도도가 현격히 감소하였다. 본 실시예에 따라 제조된 CoSb_3-yTe_y의 열전도도는 y=0.2인 시편의 경우 700K에서 0.02 W/㎝K으로 최소값을 나타내었다.

도 3, 도 4 및 도 5에서 측정한 열전 파라미터로부터 무차원 성능지수(ZT)를 평가하여 도 6에 나타내었다. ZT는 열전재료의 성능을 종합적으로 평가하는 기준이 되는 값으로, ZT가 클수록 우수한 열전재료를 의미한다. Te의 도핑에 의해 ZT가 매우 향상되었으며, y=0.2일 때 700K의 고온에서 최대의 성능을 보였다. 그러나 y=0.3으로 더욱 도핑하면 오히려 ZT가 감소하였다. 이는 과도한 도핑으로 제벡계수의 감소 및 열전도도의 상승 때문이다. CoSb_2.8Te_0.2 시편의 경우 700K일 때 ZT=0.83으로 최대값을 나타내었으며, 이 값은 충진하지 않고 도핑한(unfilled/doped) CoSb₃에 대하여 보고된 값보다 큰 값이다. 따라서 CoSb₃ 스커테루다이트에 있어서 Te은 효과적인 n형 도펀트라고 판단된다.

이상으로부터 Te을 도핑한 시편의 제벡계수는 음의 값을 보이는 n형 전도특성을 보였으며, 이는 Te원자가 Sb원자와 치환되어 도너로서 작용하였기 때문이다. Te 도핑량이 증가할수록 전기비저항과 열전도도가 감소하여, 결국 열전성능지수가 Te 도핑으로 인해 매우 향상되었고, 본 연구에서 밀폐유도용해로 제조한 CoSb_3-yTe_y 스커테루다이트의 최적 조성은CoSb_2.8Te_0.2임을 알 수 있었다.

도 7 내지 도 12는 본 실시예에 의해 제조된 CoSb_3-ySn_y의 특성을 나타내는 도면이다.

도 7은 밀폐유도용해 후 열처리한 CoSb_3-ySn_y 시편의 X선회절 상분석 결과이다. Sn의 도핑량이 y≤0.3인 경우 773Κ에서 24시간 진공열처리를 통해 열전재료로서 원하는 단일상의 δ-CoSb₃로 상변태하였다. 이는 모든 Sn 원자들이 Sb 격자위치에 고용되었다는 것을 의미한다. 그러나 Sn 도핑량이 y>0.4인 경우 일부 Sn이 고용되지 못하여 Sn의 회절피크가 검출되었다. 또한 고용되지 못한 Sn의 부족량만큼 Sb가 부족하여 γ-CoSb₂상이 형성된 것을 확인하였다.

도 8은 밀폐유도용해된 CoSb_3-ySn_y의 미세조직을 보여준다. EDS로 원소분석을 한 결과와 X선회절로 상분석한 결과를 토대로, 773K에서 24시간 열처리에 의해 도 8의 (a)와 같이 모두 δ상으로 변태된 것을 알 수 있었으며, y≤0.3인 경우 제2상은 관찰되지 않았지만, CoSb_2.6Sn_0.4와 CoSb_2.5Sn_0.5 시편에서는 제2상이 검출되었다. 도 8의 (b)에서 밝은 부분은 Sb와 치환되지 못한 Sn으로 나타났으며, 이는 Sn을 과잉 도핑한 결과로서 도 7 (d)의 X선회절 상분석 결과와 일치한다.

도 9는 온도와 도핑량에 따른 제벡계수의 온도 의존성을 나타낸 것이다. 도핑하지 않은 CoSb₃는 상온에서 음(-)의 제벡계수를 보였으며, 온도가 상승함에 따라 약 400K에서 n형 전도성으로 천이되었다. 이는 진성 전도(intrinsic conduction)가 발생하기 때문이며, 전자 이동도보다 정공 이동도가 훨씬 크기 때문에 p형 전도 성을 보인다. 한편 도핑하지 않은 CoSb₃가 상온에서 n형 전도성(음의 제벡계수)을 나타내는 주된 원인은 첫째, 공정중 발생한 Sb의 결핍(휘발)과 둘째, 저순도 Co(Ni 함량이 450ppm 이상)를 원료로 사용할 경우 주된 불순물인 Ni이 도너로 작용하여 과잉 전자를 생성하기 때문으로 알려져 있다. 그러나 본 실시예에서는 고순도의 Co(Ni 함량이 66ppm 이하)를 사용하였기 때문에 후자의 원인은 배제할 수 있으며, 따라서 열처리시 발생한 Sb의 휘발 때문으로 판단된다. 그러나 Sn을 첨가한 CoSb₃는 모든 측정온도 범위에서 p형 전도성을 나타내었으며, 이는 Sn원자가 Sb원자와 치환하여 전자 억셉터로 작용하였기 때문이다. Sn이 도핑된 CoSb₃의 제벡계수는 온도가 상승할수록 증가하였고, y≥0.2인 경우 650K 이상에서 감소하는 경향을 보였다. Sn 도핑량이 증가할수록 제벡계수는 감소하였으며, 이는 도핑에 의해 전자농도가 증가하였다는 것을 반증하는 결과이다.

도 10은 Sn 도핑량에 따른 전기비저항의 온도 의존성을 나타낸 것이다. 도핑하지 않은 CoSb₃의 상온 전기비저항은 10^-1 Ω㎝로 매우 높았지만 온도가 상승할수록 mid-10^-3 Ω㎝로 현저히 감소하는 비축퇴 반도체 거동을 보였다. Sn과 Sb의 전자 배열은 각각 [Kr]4d¹⁰5s²p²와 [Kr]4d¹⁰5s²p³이다. 만약 Sn원자가 Sb원자와 1:1로 치환된다면 잉여 정공이 생성되어 전하 운반자로 활동할 수 있다. CoSb₃에 Sn을 도핑함에 의해 상온에서 전기비저항이 수백 배 감소하였으며, 이는 Sn이 성공적으로 도핑된 것을 의미한다. Sn이 도핑된 CoSb₃는 온도가 상승함에 따라 전기비저항이 증가하는 축퇴 반도체 거동을 보였다.

도 11은 Sn이 도핑된 CoSb₃에 대한 열전도도의 변화를 나타낸 것이다. 진성 CoSb₃의 상온 열전도도는 0.11 W/cmK이었고 온도가 상승함에 따라 감소하여 700K에서 0.07 W/cmK를 나타내었다. Sn 도핑에 의해 열전도도가 현저히 감소하였으며 CoSb_2.8Sn_0.2 시편의 경우 측정 온도영역에서 0.02-0.03 W/cmK의 최소값을 보였다. 도핑에 의해 열전도도가 감소하는 이유는 도펀트의 격자(포논)산란으로 인해 격자 열전도도(lattice thermal conductivity)의 감소 때문으로 생각된다. 그러나 y=0.2 시편 보다 y≥0.4 시편의 경우 높은 열전도도를 보이는 이유는, 금속성의 CoSb₂와 Sn 같은 제2상들의 양이 증가하여 전자 열전도도(electronic thermal conductivity)의 기여가 증가하기 때문이다.

도 12는 무차원 열전성능지수의 온도 의존성을 보여준다. 무차원 열전성능지수(ZT=α²Tρ^-1λ^-1)는 절대온도(T) 변화에 따른 제벡계수(α), 전기비저항(ρ) 및 열전도도(λ)의 측정으로부터 열전재료의 성능을 종합적으로 평가하는 것으로서 ZT값이 클수록 우수한 열전재료이다. Sn을 도핑함에 의해 ZT가 향상되었으며, 특히 고온에서 우수한 특성을 보였다. 이는 Sn 도핑에 의한 전기비저항 및 열전도도의 감소에 기인한 결과이다. 그러나 y≥0.3인 경우 ZT의 증가폭이 감소하였으며, 앞에서 언급한 Sn의 고용한계와 관련이 있다. 온도가 상승함에 의해 ZT가 증가하여 도핑하지 않은 진성 CoSb₃ 시편의 최고 ZT값은 600K에서 0.035이었지만, CoSb_2.8Sn_0.2 시편의 경우 650K에서 0.085의 ZT 값을 나타내었다. 그러나 이 값은 p형 CoSb₃계 스커테루다이트의 ZT값보다 낮은 값으로, Co를 치환하는 Fe 또는 Sb를 치환하는 Te보다 Sb를 치환하는 Sn은 p형 도펀트로서는 비효과적이라는 사실을 알았다. ZT값이 높지 않은 주된 원인은 제벡계수가 100 ㎶/K 이하로 작기 때문이다.

전술한 실시예로부터 Sn의 도핑량이 y≥0.4인 경우 Sn과 γ-CoSb₂가 관찰되었고, 이는 Sb에 대한 Sn의 고용한계가 y<0.4라는 것을 알 수 있다. Sn이 도핑된 모든 시편의 제벡계수는 양의 값을 가졌고, 전기비저항은 도핑량이 증가할수록 감소하였다. 이는 Sn 원자가 Sb원자와 성공적으로 치환하여 전자 억셉터로 작용한 것을 의미한다. 한편 열전도도는 도핑에 의한 격자 산란이 발생되어 감소된 것으로 사료된다. 상변화 및 도펀트의 활성화로 인해 무차원 열전 성능지수가 향상되었음을 알 수 있었다. 그리고 CoSb₃에 대한 Sn의 최적 조성은 CoSb_2.8Sn_0.2임을 확인하였다.

이상 설명한 본 발명에 따르면 CoSb_3-yM_y 스커테루다이트 열전재료에 있어서, 열전특성 특히 무차원 열전성능지수가 크게 향상된 스커테루다이트 열전재료가 제공될 수 있다.

Claims (4)

1. CoSb_3-yM_y의 조성을 가지는 스커테루다이트 열전재료의 제조방법에 있어서,

   원료물질인 Co, Sb 및 M을 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계(M은 Te 또는 Sn);

   상기 장입된 원료물질의 혼합물을, 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계;

   상기 용해에 의해 얻어진 재료를, 상의 균질화 및 상변화를 유도하기 위하여 진공 열처리 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전재료 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 원료물질 장입 시, 비중차에 의한 편석을 억제하기 위해 Sb를 하부에 Co를 상부에 장입하는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전재료 제조방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 진공 열처리 단계가 773K에서 24시간 동안 항온 열처리함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전재료 제조방법.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 y=0.2인 것을 특징으로 하는 스커테루다이트 열전재료 제조방법.

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