JP2003243734A - 熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents
熱電変換材料およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 機械的強度を上げ、高信頼性および高性能性
を有するビスマス、テルル、セレン、アンチモンおよび
硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも２種以
上の元素を基本組成とする熱電変換材料の製造方法を提
供すること。 【解決手段】 ビスマス、テルル、セレン、アンチモン
および硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも
２種以上の元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶
融し、次いで得られた合金塊を溶媒の存在下で粉砕後、
該合金塊の粉砕粉末を上記溶媒の存在下でホットプレス
する熱電変換材料の製造方法であって、温度を５００℃
以上６００℃以下、かつ圧力を２０ＭＰａ以上４５ＭＰ
ａ以下とする条件下で前記合金塊の粉砕粉末をホットプ
レスする。
を有するビスマス、テルル、セレン、アンチモンおよび
硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも２種以
上の元素を基本組成とする熱電変換材料の製造方法を提
供すること。 【解決手段】 ビスマス、テルル、セレン、アンチモン
および硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも
２種以上の元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶
融し、次いで得られた合金塊を溶媒の存在下で粉砕後、
該合金塊の粉砕粉末を上記溶媒の存在下でホットプレス
する熱電変換材料の製造方法であって、温度を５００℃
以上６００℃以下、かつ圧力を２０ＭＰａ以上４５ＭＰ
ａ以下とする条件下で前記合金塊の粉砕粉末をホットプ
レスする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペルチェ効果また
はゼーベック効果を利用した熱電変換素子の原料となる
熱電変換材料およびその製造方法に関し、特に、焼結度
を進行させるとともにｃ面配向度を抑制させることによ
り性能指数を大幅に向上させた熱電変換材料およびその
製造方法に関する。
はゼーベック効果を利用した熱電変換素子の原料となる
熱電変換材料およびその製造方法に関し、特に、焼結度
を進行させるとともにｃ面配向度を抑制させることによ
り性能指数を大幅に向上させた熱電変換材料およびその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ペルチェ効果またはゼーベック効果を利
用した熱電変換素子は、加熱冷却用や温度制御用の素
子、熱電発電等の広範な用途に使用可能である。
用した熱電変換素子は、加熱冷却用や温度制御用の素
子、熱電発電等の広範な用途に使用可能である。
【０００３】この熱電変換素子の原料となる熱電変換材
料の性能は、ゼーベック係数α［μＶ／Ｋ］、熱伝導率
κ［ｍＷ／ｃｍ・Ｋ］および比抵抗ρ［ｍΩ・ｃｍ］に
より導かれる性能指数Ｚ［１／Ｋ］を用いて次式で評価
される。
料の性能は、ゼーベック係数α［μＶ／Ｋ］、熱伝導率
κ［ｍＷ／ｃｍ・Ｋ］および比抵抗ρ［ｍΩ・ｃｍ］に
より導かれる性能指数Ｚ［１／Ｋ］を用いて次式で評価
される。
【０００４】
Ｚ＝α2 ／（ρ・κ） （１）
【０００５】この（１）式により求められる性能指数Ｚ
が大きいほど、熱電変換材料は高性能である。したがっ
て、（１）式より、熱電変換材料の高性能化のため（す
なわち性能指数Ｚを大きくするため）には、ゼーベック
係数αを高くし、かつ比抵抗ρおよび熱伝導率κを共に
小さくすることが必要であると一般的に考えられてい
る。
が大きいほど、熱電変換材料は高性能である。したがっ
て、（１）式より、熱電変換材料の高性能化のため（す
なわち性能指数Ｚを大きくするため）には、ゼーベック
係数αを高くし、かつ比抵抗ρおよび熱伝導率κを共に
小さくすることが必要であると一般的に考えられてい
る。
【０００６】ところで、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔ
ｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）および硫黄
（Ｓ）元素からなる群より選択された少なくとも２種類
以上の元素を含有する一般に（Ｂｉ，Ｓｂ）2（Ｔｅ，
Ｓｅ，Ｓ）3で表される合金に適当なドーパントを添加
したｐ型およびｎ型熱電変換材料は、高い性能指数を有
する熱電変換材料として知られている。しかし、この熱
電変換材料は六方晶系であるので、その物性は異方性を
有しており、ｃ軸に平行な方向の性能指数よりもｃ軸に
垂直な方向の性能指数の方が高い値を有する。これは、
ｃ軸に垂直な方向の熱伝導率は、ｃ軸に平行な方向の熱
伝導率より大きいが、α2 ／ρで示される出力因子も、
ｃ軸に垂直な方向の方がｃ軸に平行な方向に比べて大き
いため、ｃ軸に垂直な方向の性能指数の値が結果的に大
きな値になることによるものである。したがって、この
熱電変換材料を熱電変換素子に用いる際には、ｃ軸に垂
直な方向に通電するように設計されることが望ましい。
すなわち、この熱電変換材料を、図７に示される単結晶
として、または図８に示されるｃ面配向した多結晶体の
試料として作製することによって、ｃ軸に垂直な方向に
通電することが可能となる。
ｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）および硫黄
（Ｓ）元素からなる群より選択された少なくとも２種類
以上の元素を含有する一般に（Ｂｉ，Ｓｂ）2（Ｔｅ，
Ｓｅ，Ｓ）3で表される合金に適当なドーパントを添加
したｐ型およびｎ型熱電変換材料は、高い性能指数を有
する熱電変換材料として知られている。しかし、この熱
電変換材料は六方晶系であるので、その物性は異方性を
有しており、ｃ軸に平行な方向の性能指数よりもｃ軸に
垂直な方向の性能指数の方が高い値を有する。これは、
ｃ軸に垂直な方向の熱伝導率は、ｃ軸に平行な方向の熱
伝導率より大きいが、α2 ／ρで示される出力因子も、
ｃ軸に垂直な方向の方がｃ軸に平行な方向に比べて大き
いため、ｃ軸に垂直な方向の性能指数の値が結果的に大
きな値になることによるものである。したがって、この
熱電変換材料を熱電変換素子に用いる際には、ｃ軸に垂
直な方向に通電するように設計されることが望ましい。
すなわち、この熱電変換材料を、図７に示される単結晶
として、または図８に示されるｃ面配向した多結晶体の
試料として作製することによって、ｃ軸に垂直な方向に
通電することが可能となる。
【０００７】単結晶の場合、図７に示されるように得ら
れる試料が一つの結晶から構成されており、粒界が存在
しないので、結晶の有する特性をそのまま実現すること
が可能であり、如何に良質の単結晶を生成することがで
きるかということが、性能指数の改善につながる。ま
た、図７に示される柱状の単結晶の場合には、単結晶の
長手方向がａ軸方向となり、この方向にへき開する。こ
のような単結晶は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、ＳｂまたはＳの
原料粉末とドーパントを所定量秤量し、水素またはアル
ゴンガス雰囲気となるようにガス置換した石英管または
パイレックス（登録商標）ガラス管に封入し、この封入
管をロッキング炉で融点より約５０℃高い温度に保ち溶
融体をよく撹拌した後に、ブリッジマン・ストックバー
ガー炉で一方向凝固させる方法によって製造される。
れる試料が一つの結晶から構成されており、粒界が存在
しないので、結晶の有する特性をそのまま実現すること
が可能であり、如何に良質の単結晶を生成することがで
きるかということが、性能指数の改善につながる。ま
た、図７に示される柱状の単結晶の場合には、単結晶の
長手方向がａ軸方向となり、この方向にへき開する。こ
のような単結晶は、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、ＳｂまたはＳの
原料粉末とドーパントを所定量秤量し、水素またはアル
ゴンガス雰囲気となるようにガス置換した石英管または
パイレックス（登録商標）ガラス管に封入し、この封入
管をロッキング炉で融点より約５０℃高い温度に保ち溶
融体をよく撹拌した後に、ブリッジマン・ストックバー
ガー炉で一方向凝固させる方法によって製造される。
【０００８】また、ｃ面配向した多結晶体の場合は、図
８に示されているように、多結晶体を構成するほとんど
の鱗片状の結晶粒子がｃ軸の向きを揃えて焼結している
状態にある。このｃ面配向した多結晶体は、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ、ＳｂまたはＳ粉末とドーパントを所定量秤量
し、溶融して多結晶体とし、その後該多結晶体を微紛化
して熱電変換原料粉末を形成し、該熱電変換原料粉末を
押出成形して成形体を形成し、該成形体を加熱して焼結
することによって製造される。
８に示されているように、多結晶体を構成するほとんど
の鱗片状の結晶粒子がｃ軸の向きを揃えて焼結している
状態にある。このｃ面配向した多結晶体は、Ｂｉ、Ｔ
ｅ、Ｓｅ、ＳｂまたはＳ粉末とドーパントを所定量秤量
し、溶融して多結晶体とし、その後該多結晶体を微紛化
して熱電変換原料粉末を形成し、該熱電変換原料粉末を
押出成形して成形体を形成し、該成形体を加熱して焼結
することによって製造される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｂｉ、
Ｔｅ、Ｓｅ、ＳｂおよびＳ元素からなる群より選択され
た少なくとも２種類以上の元素を含有する熱電変換材料
の単結晶またはｃ軸配向した多結晶体は、ｃ面に沿って
へき開が生じ易いために機械的強度が低いという問題点
があった。このように機械的強度が低いと、切断等の加
工を施して熱電変換素子を得ようとする際に、割れやチ
ッピング等が発生し、材料ロスが多くなり、コスト増の
原因となっていた。
Ｔｅ、Ｓｅ、ＳｂおよびＳ元素からなる群より選択され
た少なくとも２種類以上の元素を含有する熱電変換材料
の単結晶またはｃ軸配向した多結晶体は、ｃ面に沿って
へき開が生じ易いために機械的強度が低いという問題点
があった。このように機械的強度が低いと、切断等の加
工を施して熱電変換素子を得ようとする際に、割れやチ
ッピング等が発生し、材料ロスが多くなり、コスト増の
原因となっていた。
【００１０】一方、単結晶の熱電変換材料を用いた熱電
変換素子は、その使用時に発生する熱応力により素子が
破壊され易く、長期にわたる信頼性に乏しくなってしま
う原因ともなっていた。
変換素子は、その使用時に発生する熱応力により素子が
破壊され易く、長期にわたる信頼性に乏しくなってしま
う原因ともなっていた。
【００１１】本発明は上述した事情より成されたもので
あり、機械的強度を上げ、高信頼性および高性能を有す
る熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目
的とする。
あり、機械的強度を上げ、高信頼性および高性能を有す
る熱電変換材料およびその製造方法を提供することを目
的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、検討の結
果、従来、熱電変換材料のｃ面配向性を上げることによ
って、性能指数が上がるとされていたが、Ｂｉ、Ｔｅ、
Ｓｅ、ＳｂおよびＳ元素からなる群より選択された少な
くとも２種類以上の元素を含有する熱電変換材料の多結
晶体において、焼結度を十分に進行させながら、ｃ面配
向性を抑制することによっても、上記目的が達成し得る
ことを知見した。
果、従来、熱電変換材料のｃ面配向性を上げることによ
って、性能指数が上がるとされていたが、Ｂｉ、Ｔｅ、
Ｓｅ、ＳｂおよびＳ元素からなる群より選択された少な
くとも２種類以上の元素を含有する熱電変換材料の多結
晶体において、焼結度を十分に進行させながら、ｃ面配
向性を抑制することによっても、上記目的が達成し得る
ことを知見した。
【００１３】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、ビスマス、テルル、セレン、アンチモンおよび硫黄
の元素からなる群より選択される少なくとも２種以上の
元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶融し、次い
で得られた合金塊を粉砕後、該合金塊の粉砕粉末をホッ
トプレスする熱電変換材料の製造方法であって、温度を
５００℃以上６００℃以下、かつ圧力を２０ＭＰａ以上
４５ＭＰａ以下とする条件下で前記合金塊の粉砕粉末を
ホットプレスすることを特徴とする。
で、ビスマス、テルル、セレン、アンチモンおよび硫黄
の元素からなる群より選択される少なくとも２種以上の
元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶融し、次い
で得られた合金塊を粉砕後、該合金塊の粉砕粉末をホッ
トプレスする熱電変換材料の製造方法であって、温度を
５００℃以上６００℃以下、かつ圧力を２０ＭＰａ以上
４５ＭＰａ以下とする条件下で前記合金塊の粉砕粉末を
ホットプレスすることを特徴とする。
【００１４】この場合において、前記ホットプレスは、
非酸化性ガス雰囲気で行ってもよい。また、前記粉砕粉
末の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが望まし
い。
非酸化性ガス雰囲気で行ってもよい。また、前記粉砕粉
末の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが望まし
い。
【００１５】以上の場合において、当該熱電変換材料は
ｐ型熱電変換材料であり、前記ドーパントはセレンまた
はテルルであり、前記ドーパントの添加量は原子比が
０．２以下とすることが望ましい。さらに、このとき、
前記合金塊の粉砕および前記粉砕粉末のホットプレス処
理は、ヘキサン、ＣnＨ2n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ
（ｎは１、２または３）で示される溶媒の存在下で行っ
てもよい。
ｐ型熱電変換材料であり、前記ドーパントはセレンまた
はテルルであり、前記ドーパントの添加量は原子比が
０．２以下とすることが望ましい。さらに、このとき、
前記合金塊の粉砕および前記粉砕粉末のホットプレス処
理は、ヘキサン、ＣnＨ2n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ
（ｎは１、２または３）で示される溶媒の存在下で行っ
てもよい。
【００１６】また、当該熱電変換材料は、ｎ型熱電変換
材料であり、前記ドーパントは、フッ化ビスマス（Ｂｉ
Ｆ3）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）、臭化ビスマス（Ｂ
ｉＢｒ3）、ヨウ化ビスマス（ＢｉＩ3）、塩化テルル
（ＴｅＣｌ4）、ヨウ化テルル（ＴｅＩ2、ＴｅＩ4）、
臭化テルル（ＴｅＢｒ4）、塩化セレン（ＳｅＣｌ4）、
臭化セレン（ＳｅＢｒ4）、ヨウ化セレン（ＳｅＩ4）、
フッ化アンチモン（ＳｂＦ3）、塩化アンチモン（Ｓｂ
Ｃｌ3、ＳｂＣｌ5）または臭化アンチモン（ＳｂＢ
ｒ3）の群より選択される少なくも１種以上とすること
もできる。さらに、このとき、前記合金塊の粉砕および
前記粉砕粉末のホットプレス処理は、ＣnＨ2n+ 1ＯＨま
たはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される
溶媒の存在下で行ってもよい。
材料であり、前記ドーパントは、フッ化ビスマス（Ｂｉ
Ｆ3）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）、臭化ビスマス（Ｂ
ｉＢｒ3）、ヨウ化ビスマス（ＢｉＩ3）、塩化テルル
（ＴｅＣｌ4）、ヨウ化テルル（ＴｅＩ2、ＴｅＩ4）、
臭化テルル（ＴｅＢｒ4）、塩化セレン（ＳｅＣｌ4）、
臭化セレン（ＳｅＢｒ4）、ヨウ化セレン（ＳｅＩ4）、
フッ化アンチモン（ＳｂＦ3）、塩化アンチモン（Ｓｂ
Ｃｌ3、ＳｂＣｌ5）または臭化アンチモン（ＳｂＢ
ｒ3）の群より選択される少なくも１種以上とすること
もできる。さらに、このとき、前記合金塊の粉砕および
前記粉砕粉末のホットプレス処理は、ＣnＨ2n+ 1ＯＨま
たはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される
溶媒の存在下で行ってもよい。
【００１７】また、本発明は、以上の製造方法によって
製造された熱電変換材料であって、前記熱電変換材料の
ホットプレス方向に対して垂直な面内におけるＸ線回折
法により求められる前記熱電変換材料の（００ｌ）面の
配向度が０．２以下であることを特徴とする。
製造された熱電変換材料であって、前記熱電変換材料の
ホットプレス方向に対して垂直な面内におけるＸ線回折
法により求められる前記熱電変換材料の（００ｌ）面の
配向度が０．２以下であることを特徴とする。
【００１８】さらに、本発明は、以上の製造方法によっ
て製造された熱電変換材料を使用したペルチェ素子であ
って、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを交互に
電極で接続し、該電極面を絶縁基板によって挟持してな
ることを特徴とする。
て製造された熱電変換材料を使用したペルチェ素子であ
って、ｐ型熱電変換素子とｎ型熱電変換素子とを交互に
電極で接続し、該電極面を絶縁基板によって挟持してな
ることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の熱電変換材料の製
造方法について詳細に説明する。
造方法について詳細に説明する。
【００２０】図１は熱電変換材料の製造方法についての
処理手順を示すフローチャートである。まず、目的とす
る熱電変換材料の構成元素および必要に応じてドーパン
トを所定量秤量したものを配合する（ステップＳ１）。
本発明では、熱電変換材料の構成元素としてビスマス
（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモ
ン（Ｓｂ）および硫黄（Ｓ）元素の群より選択される少
なくとも２種以上の元素が用いられる。また、ドーパン
トは、熱電変換材料のキャリア濃度の制御や安定化のた
めに、必要に応じて添加される。ｐ型熱電変換材料の場
合には、ドーパントとしてＳｅおよびＴｅが用いられ、
ｎ型熱電変換材料の場合には、ドーパントとしてフッ化
ビスマス（ＢｉＦ3）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）、臭
化ビスマス（ＢｉＢｒ3）、ヨウ化ビスマス（Ｂｉ
Ｉ3）、塩化テルル（ＴｅＣｌ4）、ヨウ化テルル（Ｔｅ
Ｉ2、ＴｅＩ4）、臭化テルル（ＴｅＢｒ4）、塩化セレ
ン（ＳｅＣｌ4）、臭化セレン（ＳｅＢｒ4）、ヨウ化セ
レン（ＳｅＩ4）、フッ化アンチモン（ＳｂＦ3）、塩化
アンチモン（ＳｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5）または臭化アンチ
モン（ＳｂＢｒ3）の群より選択される少なくとも１種
以上のものが用いられる。
処理手順を示すフローチャートである。まず、目的とす
る熱電変換材料の構成元素および必要に応じてドーパン
トを所定量秤量したものを配合する（ステップＳ１）。
本発明では、熱電変換材料の構成元素としてビスマス
（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモ
ン（Ｓｂ）および硫黄（Ｓ）元素の群より選択される少
なくとも２種以上の元素が用いられる。また、ドーパン
トは、熱電変換材料のキャリア濃度の制御や安定化のた
めに、必要に応じて添加される。ｐ型熱電変換材料の場
合には、ドーパントとしてＳｅおよびＴｅが用いられ、
ｎ型熱電変換材料の場合には、ドーパントとしてフッ化
ビスマス（ＢｉＦ3）、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ3）、臭
化ビスマス（ＢｉＢｒ3）、ヨウ化ビスマス（Ｂｉ
Ｉ3）、塩化テルル（ＴｅＣｌ4）、ヨウ化テルル（Ｔｅ
Ｉ2、ＴｅＩ4）、臭化テルル（ＴｅＢｒ4）、塩化セレ
ン（ＳｅＣｌ4）、臭化セレン（ＳｅＢｒ4）、ヨウ化セ
レン（ＳｅＩ4）、フッ化アンチモン（ＳｂＦ3）、塩化
アンチモン（ＳｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5）または臭化アンチ
モン（ＳｂＢｒ3）の群より選択される少なくとも１種
以上のものが用いられる。
【００２１】この配合物をアルゴンガスやアルゴンガス
と水素ガスとの混合ガスなどの非酸化性ガス雰囲気下
で、原料の融点よりも高い温度に加熱して溶融させる
（ステップＳ２）。この溶融させた状態で原料を混合し
た後、冷却して合金塊を得る。
と水素ガスとの混合ガスなどの非酸化性ガス雰囲気下
で、原料の融点よりも高い温度に加熱して溶融させる
（ステップＳ２）。この溶融させた状態で原料を混合し
た後、冷却して合金塊を得る。
【００２２】次に、得られた合金塊の粗砕きを溶媒の存
在下で行い（ステップＳ３）、さらに、振動ミル等を用
いる粉砕方法によって上記溶媒の存在下で機械粉砕を行
い（ステップＳ４）、平均粒子径１〜２０μｍ、好まし
くは１〜１０μｍの合金粉末とする。
在下で行い（ステップＳ３）、さらに、振動ミル等を用
いる粉砕方法によって上記溶媒の存在下で機械粉砕を行
い（ステップＳ４）、平均粒子径１〜２０μｍ、好まし
くは１〜１０μｍの合金粉末とする。
【００２３】ここで、上記の溶媒として、ｐ型熱電変換
材料を作製する場合においては、ヘキサン、ＣnＨ2n+1
ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で示
される溶媒を用いることができ、ｎ型熱電変換材料を作
製する場合においては、ＣnＨ2 n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2
ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される溶媒を用いるこ
とができる。
材料を作製する場合においては、ヘキサン、ＣnＨ2n+1
ＯＨまたはＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で示
される溶媒を用いることができ、ｎ型熱電変換材料を作
製する場合においては、ＣnＨ2 n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2
ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される溶媒を用いるこ
とができる。
【００２４】なお、上記ＣnＨ2n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2
ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される溶媒とは、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、アセトアルデヒ
ド、アセトン、メチルエチルケトンである。
ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される溶媒とは、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、アセトアルデヒ
ド、アセトン、メチルエチルケトンである。
【００２５】その後、得られた粉砕粉末を粉砕時に用い
た溶媒に浸しながら、ステンレス製の篩（ふるい）で、
粉末ができる限り空気に触れないように所定の粒度以下
の粉末となるように分級を行う（ステップＳ５）。その
後、分級を行った粉砕粉末のろ過を行い（ステップＳ
６）、粗粒粉末や微粒粉末を除去し、粉砕粉末の粒度を
揃える。
た溶媒に浸しながら、ステンレス製の篩（ふるい）で、
粉末ができる限り空気に触れないように所定の粒度以下
の粉末となるように分級を行う（ステップＳ５）。その
後、分級を行った粉砕粉末のろ過を行い（ステップＳ
６）、粗粒粉末や微粒粉末を除去し、粉砕粉末の粒度を
揃える。
【００２６】このように、ステップＳ３〜Ｓ６までの処
理が上述した溶媒中で行われることによって、合金粉末
に酸素が吸着することを抑制し、焼成により得られる熱
電変換材料中に酸素が固溶することを防止することがで
きる。その結果、熱電変換材料中のキャリア濃度が高く
なり、比抵抗が小さくなるので、一層性能指数Ｚの向上
した熱電変換材料を得ることが可能となる。
理が上述した溶媒中で行われることによって、合金粉末
に酸素が吸着することを抑制し、焼成により得られる熱
電変換材料中に酸素が固溶することを防止することがで
きる。その結果、熱電変換材料中のキャリア濃度が高く
なり、比抵抗が小さくなるので、一層性能指数Ｚの向上
した熱電変換材料を得ることが可能となる。
【００２７】その後、ろ過により粒度を揃えられた合金
粉末を、上記溶媒の存在下でホットプレスする。ホット
プレスは、アルゴンガスやアルゴンガスと水素ガスとの
混合ガスなどの非酸化性ガス雰囲気下で行うことが望ま
しい。また、焼結を十分に進行させるとともに、ｃ面配
向度を抑制する温度圧力条件下で、０．３〜５時間ホッ
トプレス処理を行う（ステップＳ７）。
粉末を、上記溶媒の存在下でホットプレスする。ホット
プレスは、アルゴンガスやアルゴンガスと水素ガスとの
混合ガスなどの非酸化性ガス雰囲気下で行うことが望ま
しい。また、焼結を十分に進行させるとともに、ｃ面配
向度を抑制する温度圧力条件下で、０．３〜５時間ホッ
トプレス処理を行う（ステップＳ７）。
【００２８】ここで、焼結を十分に進行させ、かつｃ面
配向度を抑制する温度圧力条件を説明する。図２は、横
軸にホットプレス時の圧力Ｐ［ＭＰａ］をとり、縦軸に
ホットプレス時の温度Ｔ［℃］をとった圧力−温度図で
ある。この図２において、破線で囲まれた範囲内、すな
わち、２０ＭＰａ≦Ｐ≦４５ＭＰａかつ５００℃≦Ｔ≦
６００℃を満たす条件が、焼結を十分に進行させ、かつ
ｃ面配向度を抑制するホットプレスの処理条件である。
より詳細には、ｐ型熱電変換材料の場合には、圧力範囲
は２０ＭＰａ≦Ｐ≦４０ＭＰａであり、温度範囲は５０
０℃≦Ｔ≦６００℃である。一方、ｎ型熱電変換材料の
場合には、圧力範囲は２５ＭＰａ≦Ｐ≦４５ＭＰａであ
り、温度範囲は５００℃≦Ｔ≦６００℃である。
配向度を抑制する温度圧力条件を説明する。図２は、横
軸にホットプレス時の圧力Ｐ［ＭＰａ］をとり、縦軸に
ホットプレス時の温度Ｔ［℃］をとった圧力−温度図で
ある。この図２において、破線で囲まれた範囲内、すな
わち、２０ＭＰａ≦Ｐ≦４５ＭＰａかつ５００℃≦Ｔ≦
６００℃を満たす条件が、焼結を十分に進行させ、かつ
ｃ面配向度を抑制するホットプレスの処理条件である。
より詳細には、ｐ型熱電変換材料の場合には、圧力範囲
は２０ＭＰａ≦Ｐ≦４０ＭＰａであり、温度範囲は５０
０℃≦Ｔ≦６００℃である。一方、ｎ型熱電変換材料の
場合には、圧力範囲は２５ＭＰａ≦Ｐ≦４５ＭＰａであ
り、温度範囲は５００℃≦Ｔ≦６００℃である。
【００２９】この場合において、ｐ型熱電変換材料の場
合には２０ＭＰａに比して低い圧力で、ｎ型熱電変換材
料の場合には２５ＭＰａに比して低い圧力でホットプレ
ス処理を行うと、ｃ面配向性は低く抑制されるが、焼結
が不十分なために、熱電変換材料の密度は低くなり、そ
して性能指数も低下してしまう。一方、ｐ型熱電変換材
料の場合に４０ＭＰａに比して高い圧力で、ｎ型熱電変
換材料の場合に４５ＭＰａに比して高い圧力でホットプ
レス処理を行うと、焼結は十分に促進されるが、熱電変
換材料のｃ面配向性が強くなるとともに熱伝導率が増大
するために、性能指数が低下してしまう。
合には２０ＭＰａに比して低い圧力で、ｎ型熱電変換材
料の場合には２５ＭＰａに比して低い圧力でホットプレ
ス処理を行うと、ｃ面配向性は低く抑制されるが、焼結
が不十分なために、熱電変換材料の密度は低くなり、そ
して性能指数も低下してしまう。一方、ｐ型熱電変換材
料の場合に４０ＭＰａに比して高い圧力で、ｎ型熱電変
換材料の場合に４５ＭＰａに比して高い圧力でホットプ
レス処理を行うと、焼結は十分に促進されるが、熱電変
換材料のｃ面配向性が強くなるとともに熱伝導率が増大
するために、性能指数が低下してしまう。
【００３０】また、５００℃に比して低い温度でｐ型お
よびｎ型熱電変換材料のホットプレス処理を行うと、ｃ
面配向性が抑制されるが原子拡散があまり起こらず、粒
成長も進まないために、焼結が不十分となってしまう。
一方、６００℃に比して高い温度でｐ型およびｎ型熱電
変換材料のホットプレス処理を行うと、焼結が進行しす
ぎて異常粒成長が起こり、また組成比によっては溶融し
てｃ面配向性が高くなってしまうため、性能指数が低下
してしまう。
よびｎ型熱電変換材料のホットプレス処理を行うと、ｃ
面配向性が抑制されるが原子拡散があまり起こらず、粒
成長も進まないために、焼結が不十分となってしまう。
一方、６００℃に比して高い温度でｐ型およびｎ型熱電
変換材料のホットプレス処理を行うと、焼結が進行しす
ぎて異常粒成長が起こり、また組成比によっては溶融し
てｃ面配向性が高くなってしまうため、性能指数が低下
してしまう。
【００３１】さらに、焼結が十分に進行した熱電変換材
料のｃ面配向性を抑制することにより、性能指数が上昇
するのは、各結晶粒子がランダムな方向をそれぞれ向く
ことにより、バルク体としての物性が等方的になるから
であると考えられる。
料のｃ面配向性を抑制することにより、性能指数が上昇
するのは、各結晶粒子がランダムな方向をそれぞれ向く
ことにより、バルク体としての物性が等方的になるから
であると考えられる。
【００３２】したがって、高い性能指数を有するｐ型熱
電変換材料を得るためには、該熱電変換材料の焼結度を
十分に進行させるとともに、ｃ面配向性を抑制する必要
があり、そのためのホットプレスの処理条件として、ｐ
型熱電変換材料の場合には、２０ＭＰａ≦Ｐ≦４０ＭＰ
ａ、５００℃≦Ｔ≦６００℃が求められ、ｎ型熱電変換
材料の場合には、２５ＭＰａ≦Ｐ≦４５ＭＰａ、５００
℃≦Ｔ≦６００℃が求められた。
電変換材料を得るためには、該熱電変換材料の焼結度を
十分に進行させるとともに、ｃ面配向性を抑制する必要
があり、そのためのホットプレスの処理条件として、ｐ
型熱電変換材料の場合には、２０ＭＰａ≦Ｐ≦４０ＭＰ
ａ、５００℃≦Ｔ≦６００℃が求められ、ｎ型熱電変換
材料の場合には、２５ＭＰａ≦Ｐ≦４５ＭＰａ、５００
℃≦Ｔ≦６００℃が求められた。
【００３３】なお、上述したステップＳ３〜Ｓ７では、
溶媒中で処理を行っているが、合金の粉砕粉末を空気中
の酸素にできる限り接触させないようにするために、溶
媒に代えて非酸化性ガス雰囲気下で上述したステップＳ
３〜Ｓ７の処理を行うようにしてもよい。このような非
酸化性ガス雰囲気下で処理することによっても、合金粉
末に酸素が吸着することを抑制し、焼成により得られる
熱電変換材料中に酸素が固溶することを防止することが
できる。その結果、一層性能指数Ｚの向上した熱電変換
材料を得ることが可能となる。
溶媒中で処理を行っているが、合金の粉砕粉末を空気中
の酸素にできる限り接触させないようにするために、溶
媒に代えて非酸化性ガス雰囲気下で上述したステップＳ
３〜Ｓ７の処理を行うようにしてもよい。このような非
酸化性ガス雰囲気下で処理することによっても、合金粉
末に酸素が吸着することを抑制し、焼成により得られる
熱電変換材料中に酸素が固溶することを防止することが
できる。その結果、一層性能指数Ｚの向上した熱電変換
材料を得ることが可能となる。
【００３４】以上説明した製造方法によって、酸素濃度
が抑制され、焼結が十分に進行し、そしてｃ面配向性の
抑制された熱電変換材料を得ることができる。そして、
このような熱電変換材料は、従来の製造方法によって製
造された熱電変換材料と比較して一層高い性能指数Ｚを
有するものとなる。
が抑制され、焼結が十分に進行し、そしてｃ面配向性の
抑制された熱電変換材料を得ることができる。そして、
このような熱電変換材料は、従来の製造方法によって製
造された熱電変換材料と比較して一層高い性能指数Ｚを
有するものとなる。
【００３５】図３はペルチェ素子の構造を示す模式図で
ある。この図３に示されるように、上述した工程により
製造されたｐ型熱電変換素子１とｎ型熱電変換素子２
を、交互に電極３で接続し、電極３によって形成される
面を絶縁基板４で挟持することによってペルチェ素子５
が作製される。
ある。この図３に示されるように、上述した工程により
製造されたｐ型熱電変換素子１とｎ型熱電変換素子２
を、交互に電極３で接続し、電極３によって形成される
面を絶縁基板４で挟持することによってペルチェ素子５
が作製される。
【００３６】また、図４は、このようにして得られたペ
ルチェ素子を用いた光モジュールの構成の一例を示す模
式図である。この図４に示される光モジュール１０にお
いて、レーザーダイオード１１は放熱を促進するための
熱伝導率の大きい材質、例えばダイヤモンドからなるサ
ブマウント１２上に配置される。該サブマウント１２
は、同じく熱伝導率の大きいＣｕ−Ｗ合金製のサブキャ
リア１３上に配置され、該サブキャリア１３はさらにＣ
ｕ−Ｗ合金製のキャリア１４上に配置される。そして、
これらを冷却するためのペルチェ素子１６が、キャリア
１４とＣｕ−Ｗ合金製の底面板１８の間に、Ａｌ2Ｏ3な
どの電気的絶縁体からなる冷却板１５とＡｌ2Ｏ3などの
放熱板１７を介して搭載されている。
ルチェ素子を用いた光モジュールの構成の一例を示す模
式図である。この図４に示される光モジュール１０にお
いて、レーザーダイオード１１は放熱を促進するための
熱伝導率の大きい材質、例えばダイヤモンドからなるサ
ブマウント１２上に配置される。該サブマウント１２
は、同じく熱伝導率の大きいＣｕ−Ｗ合金製のサブキャ
リア１３上に配置され、該サブキャリア１３はさらにＣ
ｕ−Ｗ合金製のキャリア１４上に配置される。そして、
これらを冷却するためのペルチェ素子１６が、キャリア
１４とＣｕ−Ｗ合金製の底面板１８の間に、Ａｌ2Ｏ3な
どの電気的絶縁体からなる冷却板１５とＡｌ2Ｏ3などの
放熱板１７を介して搭載されている。
【００３７】このような光モジュール１０において、本
発明の製造方法による高い性能指数を有する熱電変換材
料をペルチェ素子１６として用いることによって、高出
力化されたレーザーダイオード１１の温度制御を効率よ
く行うことが可能となる。
発明の製造方法による高い性能指数を有する熱電変換材
料をペルチェ素子１６として用いることによって、高出
力化されたレーザーダイオード１１の温度制御を効率よ
く行うことが可能となる。
【００３８】
【実施例】以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説
明する。
明する。
【００３９】〔実施例１〜３および比較例１〜２〕ｐ型
熱電変換材料として（Ｓｂ0.8Ｂｉ0.2）2Ｔｅ3を選択
し、該ｐ型熱電変換材料にキャリア濃度を変化させるた
めに次の表１に示す原子比のＴｅをドーパントとして添
加し、ドーパントとしてのＴｅ濃度と、性能指数および
配向度との関係を求めた。
熱電変換材料として（Ｓｂ0.8Ｂｉ0.2）2Ｔｅ3を選択
し、該ｐ型熱電変換材料にキャリア濃度を変化させるた
めに次の表１に示す原子比のＴｅをドーパントとして添
加し、ドーパントとしてのＴｅ濃度と、性能指数および
配向度との関係を求めた。
【００４０】
【表１】
【００４１】まず、Ｓｂ、ＢｉおよびＴｅのフレーク
（いずれも純度が４Ｎ（９９．９９％）の高純度試薬）
を、テルル化アンチモン（Ｓｂ2Ｔｅ3）とテルル化ビス
マス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とが８０：２０（モル比）の合金比
となるように、さらに、実施例２では０．０８の原子比
のＴｅを、実施例３では０．２の原子比のＴｅを、比較
例１では０．３の原子比のＴｅを、そして比較例２では
０．４の原子比のＴｅを加えた組成になるように、それ
ぞれ秤量した。これらの秤量した材料は黒鉛ルツボに
て、アルゴンガス（９９％）と水素ガス（１％）の混合
ガス雰囲気中において、６９０℃で１時間溶融し、混合
する。その後、室温付近まで自然冷却し、目的組成の合
金塊を作製した。
（いずれも純度が４Ｎ（９９．９９％）の高純度試薬）
を、テルル化アンチモン（Ｓｂ2Ｔｅ3）とテルル化ビス
マス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とが８０：２０（モル比）の合金比
となるように、さらに、実施例２では０．０８の原子比
のＴｅを、実施例３では０．２の原子比のＴｅを、比較
例１では０．３の原子比のＴｅを、そして比較例２では
０．４の原子比のＴｅを加えた組成になるように、それ
ぞれ秤量した。これらの秤量した材料は黒鉛ルツボに
て、アルゴンガス（９９％）と水素ガス（１％）の混合
ガス雰囲気中において、６９０℃で１時間溶融し、混合
する。その後、室温付近まで自然冷却し、目的組成の合
金塊を作製した。
【００４２】この合金塊を、ｎ−ヘキサンを溶媒とし
て、粗砕きした後に、振動ミルにて１０時間粉砕し、粉
砕粉末を篩によって調整した。１０時間粉砕した粉砕粉
末の平均粒子径は約６μｍであった。その後、粉砕粉末
を黒鉛ダイスにｎ−ヘキサンに浸したまま装填し、アル
ゴンガス（９７％）と水素ガス（３％）の混合ガス雰囲
気中において、２７ＭＰａの圧力下、５３０℃で１時間
のホットプレス処理を行った。
て、粗砕きした後に、振動ミルにて１０時間粉砕し、粉
砕粉末を篩によって調整した。１０時間粉砕した粉砕粉
末の平均粒子径は約６μｍであった。その後、粉砕粉末
を黒鉛ダイスにｎ−ヘキサンに浸したまま装填し、アル
ゴンガス（９７％）と水素ガス（３％）の混合ガス雰囲
気中において、２７ＭＰａの圧力下、５３０℃で１時間
のホットプレス処理を行った。
【００４３】このようにして得られたｐ型熱電変換材料
の焼結体試料を任意の形状に加工した後に、比抵抗、ゼ
ーベック係数、出力因子、熱伝導率の測定およびｃ面配
向度、性能指数の導出を行った。その結果は表１に示す
とおりである。また、図５はｃ面配向度ｆと熱伝導率κ
との関係を、図６はｃ面配向度ｆと性能指数Ｚとの関係
を、表１よりそれぞれプロットした図である。
の焼結体試料を任意の形状に加工した後に、比抵抗、ゼ
ーベック係数、出力因子、熱伝導率の測定およびｃ面配
向度、性能指数の導出を行った。その結果は表１に示す
とおりである。また、図５はｃ面配向度ｆと熱伝導率κ
との関係を、図６はｃ面配向度ｆと性能指数Ｚとの関係
を、表１よりそれぞれプロットした図である。
【００４４】なお、ｃ面配向度は、得られた試料のプレ
ス方向に垂直な面をＸ線回折法により測定した後に、ロ
ットゲーリング（Lotgerling）により提唱された配向度
の算出式を用いて求めた。Ｘ線回折装置として、理学電
機社製のＲＵ−２００型を用い、ＣｕＫα線を用いて２
θ＝５〜８０°まで測定した。測定時の管電圧は４０ｋ
Ｖ、管電流は１５０ｍＡである。
ス方向に垂直な面をＸ線回折法により測定した後に、ロ
ットゲーリング（Lotgerling）により提唱された配向度
の算出式を用いて求めた。Ｘ線回折装置として、理学電
機社製のＲＵ−２００型を用い、ＣｕＫα線を用いて２
θ＝５〜８０°まで測定した。測定時の管電圧は４０ｋ
Ｖ、管電流は１５０ｍＡである。
【００４５】以下に、ロットゲーリングの方法によるｃ
面配向度ｆの算出方法について説明する。まず、Ｘ線回
折法により２θ＝５〜８０°の範囲で試料を測定する。
そして、検出された目的とする相のすべての（ｈｋｌ）
面からの回折ピークの回折強度の和に対する、検出され
た目的とする相のすべてのｃ面（（００ｌ）面＝（００
３）、（００６）、（００１５）、（００１８）および
（００２１）面）からの回折ピークの回折強度の和の比
Ｐを次式で求める。
面配向度ｆの算出方法について説明する。まず、Ｘ線回
折法により２θ＝５〜８０°の範囲で試料を測定する。
そして、検出された目的とする相のすべての（ｈｋｌ）
面からの回折ピークの回折強度の和に対する、検出され
た目的とする相のすべてのｃ面（（００ｌ）面＝（００
３）、（００６）、（００１５）、（００１８）および
（００２１）面）からの回折ピークの回折強度の和の比
Ｐを次式で求める。
【００４６】Ｐ＝ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
【００４７】次に、文献「JCPDS Powder Diffraction F
ile」に登録されている標準試料についての２θ＝５〜
８０°の全回折ピークの回折強度の和に対するｃ面の回
折強度の和の比Ｐ0を求める。
ile」に登録されている標準試料についての２θ＝５〜
８０°の全回折ピークの回折強度の和に対するｃ面の回
折強度の和の比Ｐ0を求める。
【００４８】そして、これらのＰおよびＰ0より、目的
とする相のｃ面配向度ｆは、次式で求められる。
とする相のｃ面配向度ｆは、次式で求められる。
【００４９】
ｆ＝（Ｐ−Ｐ0）／（１−Ｐ0） （２）
【００５０】この（２）式で求められるｆの値が１に近
いほど、試料はｃ面配向している度合が高いことを示
し、０に近いほど試料中の各結晶粒子の向きがランダム
であることを示している。本発明で、「ｃ面配向性が低
い」とは、ｃ面配向度ｆが０．２以下の試料をいうが、
より好ましくは、ｃ面配向度ｆが０．１５以下の試料を
いう。
いほど、試料はｃ面配向している度合が高いことを示
し、０に近いほど試料中の各結晶粒子の向きがランダム
であることを示している。本発明で、「ｃ面配向性が低
い」とは、ｃ面配向度ｆが０．２以下の試料をいうが、
より好ましくは、ｃ面配向度ｆが０．１５以下の試料を
いう。
【００５１】なお、ｃ面配向度ｆの算出では、Ｓｂ2Ｔ
ｅ3過剰組成であるＢｉ2Ｔｅ3−Ｓｂ 2Ｔｅ3固溶体の標
準試料として、JCPDS Powder Diffraction File No.15-
0874を使用した。
ｅ3過剰組成であるＢｉ2Ｔｅ3−Ｓｂ 2Ｔｅ3固溶体の標
準試料として、JCPDS Powder Diffraction File No.15-
0874を使用した。
【００５２】表１からわかるように、ドーパントとして
のＴｅの添加量が増加するにしたがい、ｃ面配向度ｆが
上昇する。これは、ホットプレス時の圧力によって粒子
を一方向に配列させることができる十分な量の液相が過
剰Ｔｅによって発生するからであると考えられる。ま
た、ｃ面配向度ｆが上昇すると、図５より熱伝導率κも
上昇する。（１）式より、熱伝導率κと性能指数Ｚとは
反比例する関係にあるので、図６に示されるように、ｃ
面配向度ｆが上昇すると、性能指数Ｚは低下する。すな
わち、性能指数Ｚを上げるためには、ｃ面配向度ｆを低
下させればよいことがわかる。
のＴｅの添加量が増加するにしたがい、ｃ面配向度ｆが
上昇する。これは、ホットプレス時の圧力によって粒子
を一方向に配列させることができる十分な量の液相が過
剰Ｔｅによって発生するからであると考えられる。ま
た、ｃ面配向度ｆが上昇すると、図５より熱伝導率κも
上昇する。（１）式より、熱伝導率κと性能指数Ｚとは
反比例する関係にあるので、図６に示されるように、ｃ
面配向度ｆが上昇すると、性能指数Ｚは低下する。すな
わち、性能指数Ｚを上げるためには、ｃ面配向度ｆを低
下させればよいことがわかる。
【００５３】上述したように、ｃ面配向度ｆは、液相の
量に関係すると考えられるので、液相量をある所定量以
下にするためにドーパントの添加量を所定量以下にする
必要がある。表１から、性能指数Ｚが３．４×１０-3Ｋ
-1以上と高く、ｃ面配向度ｆが０．２以下となるｘ＝
０．２付近がドーパントの添加量の限界値であると考え
られる。したがって、高い性能指数を有する（Ｓｂ0.8
Ｂｉ0.2）2Ｔｅ3の組成を有するｐ型熱電変換材料を得
るためのドーパントとしてのＴｅの添加量は、原子比で
０．２以下である。
量に関係すると考えられるので、液相量をある所定量以
下にするためにドーパントの添加量を所定量以下にする
必要がある。表１から、性能指数Ｚが３．４×１０-3Ｋ
-1以上と高く、ｃ面配向度ｆが０．２以下となるｘ＝
０．２付近がドーパントの添加量の限界値であると考え
られる。したがって、高い性能指数を有する（Ｓｂ0.8
Ｂｉ0.2）2Ｔｅ3の組成を有するｐ型熱電変換材料を得
るためのドーパントとしてのＴｅの添加量は、原子比で
０．２以下である。
【００５４】〔実施例４〜９および比較例３〜６〕ｐ型
熱電変換材料として（Ｓｂ0.8Ｂｉ0.2）2Ｔｅ3を選択
し、これに原子比０．０８のＴｅをドーパントとして添
加し、ホットプレス時の温度および圧力を変化させた場
合の性能指数およびｃ面配向度の関係を求めた。
熱電変換材料として（Ｓｂ0.8Ｂｉ0.2）2Ｔｅ3を選択
し、これに原子比０．０８のＴｅをドーパントとして添
加し、ホットプレス時の温度および圧力を変化させた場
合の性能指数およびｃ面配向度の関係を求めた。
【００５５】まず、Ｓｂ、ＢｉおよびＴｅのフレーク
（いずれも純度が４Ｎ（９９．９９％）の高純度試薬）
を、テルル化アンチモン（Ｓｂ2Ｔｅ3）とテルル化ビス
マス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とが８０：２０（モル比）の合金比
となるように、そしてドーパントとしてのＴｅの原子比
が０．０８となるように、それぞれ秤量した。これらの
秤量した材料は黒鉛ルツボにて、アルゴンガス（９９
％）と水素ガス（１％）の混合ガス雰囲気中において、
６９０℃で１時間溶融し、混合する。その後、室温付近
まで自然冷却し、目的組成の合金塊を作製した。
（いずれも純度が４Ｎ（９９．９９％）の高純度試薬）
を、テルル化アンチモン（Ｓｂ2Ｔｅ3）とテルル化ビス
マス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とが８０：２０（モル比）の合金比
となるように、そしてドーパントとしてのＴｅの原子比
が０．０８となるように、それぞれ秤量した。これらの
秤量した材料は黒鉛ルツボにて、アルゴンガス（９９
％）と水素ガス（１％）の混合ガス雰囲気中において、
６９０℃で１時間溶融し、混合する。その後、室温付近
まで自然冷却し、目的組成の合金塊を作製した。
【００５６】この合金塊を、ｎ−ヘキサンを溶媒とし
て、粗砕きした後に、振動ミルにて１０時間粉砕し、粉
砕粉末を篩によって調整した。１０時間粉砕した粉砕粉
末の平均粒子径は約６μｍであった。その後、粉砕粉末
を黒鉛ダイスにｎ−ヘキサンに浸したまま装填し、アル
ゴンガス（９７％）と水素ガス（３％）の混合ガス雰囲
気中において、次の表２に示される圧力および温度で、
１時間のホットプレス処理を行った。
て、粗砕きした後に、振動ミルにて１０時間粉砕し、粉
砕粉末を篩によって調整した。１０時間粉砕した粉砕粉
末の平均粒子径は約６μｍであった。その後、粉砕粉末
を黒鉛ダイスにｎ−ヘキサンに浸したまま装填し、アル
ゴンガス（９７％）と水素ガス（３％）の混合ガス雰囲
気中において、次の表２に示される圧力および温度で、
１時間のホットプレス処理を行った。
【００５７】このようにして得られたｐ型熱電変換材料
の焼結体試料を任意の形状に加工した後に、ゼーベック
係数、比抵抗、出力因子、熱伝導率の測定およびｃ面配
向度、性能指数の導出を行った。その結果を表２に示
す。なお、ｃ面配向度は、得られた試料のプレス方向に
垂直な面をＸ線回折法により測定し、上述した（２）式
を用いて求めた。
の焼結体試料を任意の形状に加工した後に、ゼーベック
係数、比抵抗、出力因子、熱伝導率の測定およびｃ面配
向度、性能指数の導出を行った。その結果を表２に示
す。なお、ｃ面配向度は、得られた試料のプレス方向に
垂直な面をＸ線回折法により測定し、上述した（２）式
を用いて求めた。
【００５８】
【表２】
【００５９】この表２に示されるように、実施例４〜９
の比抵抗は、ほぼ同じゼーベック係数を有する比較例３
〜６の比抵抗と比べて、低い値を有する傾向にある。し
たがって、式（１）に示される性能指数Ｚの算出式よ
り、実施例４〜９の熱電変換材料の性能指数Ｚは、比較
例３〜６の熱電変換材料の性能指数Ｚよりも大きな値を
有するようになる。
の比抵抗は、ほぼ同じゼーベック係数を有する比較例３
〜６の比抵抗と比べて、低い値を有する傾向にある。し
たがって、式（１）に示される性能指数Ｚの算出式よ
り、実施例４〜９の熱電変換材料の性能指数Ｚは、比較
例３〜６の熱電変換材料の性能指数Ｚよりも大きな値を
有するようになる。
【００６０】また、表２から、性能指数Ｚの大きな熱電
変換材料は、０．２以下の低いｃ面配向度（＝（００
ｌ）面配向度）ｆを有するという傾向を読み取ることが
できる。さらに、その中で実施例９を除いたものすべて
が、０．１５以下の低いｃ面配向度ｆを有している。し
かし、比較例３および５は、ｃ面配向度ｆが低いが、性
能指数Ｚは実施例４〜９に示されるものと比較して低い
値となっている。これは、比較例３の場合には圧力が低
いために、そして比較例５の場合には温度が低いため
に、ともに焼結が十分に進まなかったからであると考え
られる。したがって、高い性能指数Ｚを有する熱電変換
材料を得るためには、ｃ面配向度を抑制させるととも
に、該熱電変換材料の焼結度を高める必要がある。
変換材料は、０．２以下の低いｃ面配向度（＝（００
ｌ）面配向度）ｆを有するという傾向を読み取ることが
できる。さらに、その中で実施例９を除いたものすべて
が、０．１５以下の低いｃ面配向度ｆを有している。し
かし、比較例３および５は、ｃ面配向度ｆが低いが、性
能指数Ｚは実施例４〜９に示されるものと比較して低い
値となっている。これは、比較例３の場合には圧力が低
いために、そして比較例５の場合には温度が低いため
に、ともに焼結が十分に進まなかったからであると考え
られる。したがって、高い性能指数Ｚを有する熱電変換
材料を得るためには、ｃ面配向度を抑制させるととも
に、該熱電変換材料の焼結度を高める必要がある。
【００６１】図２は、表２に示される実施例４〜９およ
び比較例３〜６の圧力と温度の組合わせと、その時の性
能指数Ｚの良否を示す図である。この図２中において、
黒丸は３．４×１０-3Ｋ-1以上の性能指数を有する実施
例４〜９を、白丸は実施例に比較して低い性能指数とな
った比較例３〜６を示している。この図２から、高い性
能指数Ｚを有するｐ型熱電変換材料を作製するためのホ
ットプレス時の温度圧力条件は、２０ＭＰａ≦Ｐ≦４０
ＭＰａかつ５００℃≦Ｔ≦６００℃である。
び比較例３〜６の圧力と温度の組合わせと、その時の性
能指数Ｚの良否を示す図である。この図２中において、
黒丸は３．４×１０-3Ｋ-1以上の性能指数を有する実施
例４〜９を、白丸は実施例に比較して低い性能指数とな
った比較例３〜６を示している。この図２から、高い性
能指数Ｚを有するｐ型熱電変換材料を作製するためのホ
ットプレス時の温度圧力条件は、２０ＭＰａ≦Ｐ≦４０
ＭＰａかつ５００℃≦Ｔ≦６００℃である。
【００６２】したがって、２０ＭＰａ≦Ｐ≦４０ＭＰａ
かつ５００℃≦Ｔ≦６００℃の温度圧力条件でホットプ
レス処理を行った場合に、高い性能指数Ｚを有するｐ型
熱電変換材料が得られ、そのときのｐ型熱電変換材料は
十分に焼結度の進行した低いｃ面配向度を有するものと
なる。
かつ５００℃≦Ｔ≦６００℃の温度圧力条件でホットプ
レス処理を行った場合に、高い性能指数Ｚを有するｐ型
熱電変換材料が得られ、そのときのｐ型熱電変換材料は
十分に焼結度の進行した低いｃ面配向度を有するものと
なる。
【００６３】〔実施例１０〜１４および比較例７〜１
１〕ｎ型熱電変換材料としてＢｉ2（Ｔｅ0.95Ｓ
ｅ0.05）3を選択し、これに４ｗｔ％のヨウ化テルル
（ＴｅＩ4）をドーパントとして添加し、ホットプレス
時の温度および圧力を変化させた場合の性能指数および
ｃ面配向度の関係を求めた。
１〕ｎ型熱電変換材料としてＢｉ2（Ｔｅ0.95Ｓ
ｅ0.05）3を選択し、これに４ｗｔ％のヨウ化テルル
（ＴｅＩ4）をドーパントとして添加し、ホットプレス
時の温度および圧力を変化させた場合の性能指数および
ｃ面配向度の関係を求めた。
【００６４】まず、Ｓｅ、ＢｉおよびＴｅのフレーク
（いずれも純度が４Ｎ（９９．９９％）の高純度試薬）
を、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とセレン化ビスマ
ス（Ｂｉ2Ｓｅ3）とが９５：５（モル比）の合金比とな
るように、そしてドーパントとしてのＴｅＩ4の重量比
が４％となるように、それぞれ秤量した。これらの秤量
した材料は黒鉛ルツボにて、アルゴンガス（９９％）と
水素ガス（１％）の混合ガス雰囲気中において、６９０
℃で２時間溶融し、混合する。その後、室温付近まで自
然冷却し、目的組成の合金塊を作製した。
（いずれも純度が４Ｎ（９９．９９％）の高純度試薬）
を、テルル化ビスマス（Ｂｉ2Ｔｅ3）とセレン化ビスマ
ス（Ｂｉ2Ｓｅ3）とが９５：５（モル比）の合金比とな
るように、そしてドーパントとしてのＴｅＩ4の重量比
が４％となるように、それぞれ秤量した。これらの秤量
した材料は黒鉛ルツボにて、アルゴンガス（９９％）と
水素ガス（１％）の混合ガス雰囲気中において、６９０
℃で２時間溶融し、混合する。その後、室温付近まで自
然冷却し、目的組成の合金塊を作製した。
【００６５】この合金塊を、メタノールを溶媒として、
粗砕きした後に、振動ミルにて１０時間粉砕し、粉砕粉
末を篩によって調整した。１０時間粉砕した粉砕粉末の
平均粒子径は約６μｍであった。その後、粉砕粉末を黒
鉛ダイスにメタノールに浸したまま装填し、アルゴンガ
ス（９７％）と水素ガス（３％）の混合ガス雰囲気中に
おいて、後述する表３に示される圧力および温度で、１
時間のホットプレス処理を行った。
粗砕きした後に、振動ミルにて１０時間粉砕し、粉砕粉
末を篩によって調整した。１０時間粉砕した粉砕粉末の
平均粒子径は約６μｍであった。その後、粉砕粉末を黒
鉛ダイスにメタノールに浸したまま装填し、アルゴンガ
ス（９７％）と水素ガス（３％）の混合ガス雰囲気中に
おいて、後述する表３に示される圧力および温度で、１
時間のホットプレス処理を行った。
【００６６】このようにして得られたｎ型熱電変換材料
の焼結体試料を任意の形状に加工した後に、ゼーベック
係数、比抵抗、出力因子、熱伝導率の測定およびｃ面配
向度、性能指数の導出を行った。その結果を表３に示
す。なお、ｃ面配向度は、得られた試料のプレス方向に
垂直な面をＸ線回折法により測定し、上述した（２）式
を用いて求めた。その際、Ｂｉ2Ｔｅ3過剰組成であるＢ
ｉ2Ｔｅ3−Ｂｉ2Ｓｅ3固溶体の標準試料として、JCPDS
Powder Diffraction File No.15-0863を使用した。
の焼結体試料を任意の形状に加工した後に、ゼーベック
係数、比抵抗、出力因子、熱伝導率の測定およびｃ面配
向度、性能指数の導出を行った。その結果を表３に示
す。なお、ｃ面配向度は、得られた試料のプレス方向に
垂直な面をＸ線回折法により測定し、上述した（２）式
を用いて求めた。その際、Ｂｉ2Ｔｅ3過剰組成であるＢ
ｉ2Ｔｅ3−Ｂｉ2Ｓｅ3固溶体の標準試料として、JCPDS
Powder Diffraction File No.15-0863を使用した。
【００６７】
【表３】
【００６８】この表３に示されるように、実施例１０〜
１４の比抵抗は、ほぼ同じ値のゼーベック係数を有する
比較例７〜１１の比抵抗と比べて、低い値を有する傾向
にある。また、実施例１０〜１４の熱伝導率は、ほぼ同
じ値の出力因子を有する比較例７〜１１の熱伝導率と比
べて、低い値を有する傾向にある。したがって、式
（１）に示される性能指数Ｚの算出式より、実施例１０
〜１４の熱電変換材料の性能指数Ｚは、比較例７〜１１
の熱電変換材料の性能指数Ｚよりも大きな値を有するよ
うになる。
１４の比抵抗は、ほぼ同じ値のゼーベック係数を有する
比較例７〜１１の比抵抗と比べて、低い値を有する傾向
にある。また、実施例１０〜１４の熱伝導率は、ほぼ同
じ値の出力因子を有する比較例７〜１１の熱伝導率と比
べて、低い値を有する傾向にある。したがって、式
（１）に示される性能指数Ｚの算出式より、実施例１０
〜１４の熱電変換材料の性能指数Ｚは、比較例７〜１１
の熱電変換材料の性能指数Ｚよりも大きな値を有するよ
うになる。
【００６９】また、表３から、性能指数Ｚの大きな熱電
変換材料は、０．１５以下の低いｃ面配向度（＝（００
ｌ）面配向度）ｆを有するという傾向を読み取ることが
できる。しかし、比較例７および８は、ｃ面配向度ｆが
低いが、性能指数Ｚが実施例１０〜１４に示されるもの
と比較して低い値となっている。これは、比較例７の場
合には温度が低いために、そして比較例８の場合には圧
力が低いために、ともに焼結が十分に進まなかったから
であると考えられる。したがって、高い性能指数Ｚを有
する熱電変換材料を得るためには、ｃ面配向度を抑制さ
せるとともに、該熱電変換材料の焼結度を高める必要が
ある。
変換材料は、０．１５以下の低いｃ面配向度（＝（００
ｌ）面配向度）ｆを有するという傾向を読み取ることが
できる。しかし、比較例７および８は、ｃ面配向度ｆが
低いが、性能指数Ｚが実施例１０〜１４に示されるもの
と比較して低い値となっている。これは、比較例７の場
合には温度が低いために、そして比較例８の場合には圧
力が低いために、ともに焼結が十分に進まなかったから
であると考えられる。したがって、高い性能指数Ｚを有
する熱電変換材料を得るためには、ｃ面配向度を抑制さ
せるとともに、該熱電変換材料の焼結度を高める必要が
ある。
【００７０】図２は、表３に示される実施例１０〜１４
および比較例７〜１１の圧力と温度の組合わせと、その
時の性能指数Ｚの良否を示す図である。この図２中にお
いて、塗りつぶされた三角形は２．９×１０-3Ｋ-1以上
の性能指数を有する実施例１０〜１４を、白抜きの三角
形は実施例１０〜１４に比較して低い性能指数となった
比較例７〜１１を示している。この図２から、高い性能
指数Ｚを有するｎ型熱電変換材料を作製するためのホッ
トプレス時の温度圧力条件は、２５ＭＰａ≦Ｐ≦４５Ｍ
Ｐａかつ５００℃≦Ｔ≦６００℃である。
および比較例７〜１１の圧力と温度の組合わせと、その
時の性能指数Ｚの良否を示す図である。この図２中にお
いて、塗りつぶされた三角形は２．９×１０-3Ｋ-1以上
の性能指数を有する実施例１０〜１４を、白抜きの三角
形は実施例１０〜１４に比較して低い性能指数となった
比較例７〜１１を示している。この図２から、高い性能
指数Ｚを有するｎ型熱電変換材料を作製するためのホッ
トプレス時の温度圧力条件は、２５ＭＰａ≦Ｐ≦４５Ｍ
Ｐａかつ５００℃≦Ｔ≦６００℃である。
【００７１】したがって、２５ＭＰａ≦Ｐ≦４５ＭＰａ
かつ５００℃≦Ｔ≦６００℃の温度圧力条件でホットプ
レス処理を行った場合に、高い性能指数Ｚを有するｎ型
熱電変換材料が得られ、そのときのｎ型熱電変換材料
は、焼結が十分に進行した低いｃ面配向度を有するもの
となる。
かつ５００℃≦Ｔ≦６００℃の温度圧力条件でホットプ
レス処理を行った場合に、高い性能指数Ｚを有するｎ型
熱電変換材料が得られ、そのときのｎ型熱電変換材料
は、焼結が十分に進行した低いｃ面配向度を有するもの
となる。
【００７２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の製造方法
によって得られた熱電変換材料は、ｃ面配向性を抑制
し、十分に焼結を進行させることによって、良好な性能
指数を有するようになる。したがって、本発明の製造方
法により得られた高い性能指数を有する熱電変換材料
は、熱電変換素子としてそのペルチェ効果を利用して、
一層精密な温度制御を必要とする分野に適用が可能とな
る。
によって得られた熱電変換材料は、ｃ面配向性を抑制
し、十分に焼結を進行させることによって、良好な性能
指数を有するようになる。したがって、本発明の製造方
法により得られた高い性能指数を有する熱電変換材料
は、熱電変換素子としてそのペルチェ効果を利用して、
一層精密な温度制御を必要とする分野に適用が可能とな
る。
【図１】本発明の熱電変換材料の製造工程を示すフロー
チャートである。
チャートである。
【図２】ホットプレス時の圧力温度条件と、生成された
熱電変換材料の性能指数との関係を示す図である。
熱電変換材料の性能指数との関係を示す図である。
【図３】ペルチェ素子の構造を示す模式図である。
【図４】ペルチェ素子を用いた光モジュールの構造を示
す模式図である。
す模式図である。
【図５】ｐ型熱電変換材料（Ｓｂ0.8Ｂｉ0.2）2Ｔｅ3の
ｃ面配向度と熱伝導率との関係を示す図である。
ｃ面配向度と熱伝導率との関係を示す図である。
【図６】ｐ型熱電変換材料（Ｓｂ0.8Ｂｉ0.2）2Ｔｅ3の
ｃ面配向度と性能指数との関係を示す図である。
ｃ面配向度と性能指数との関係を示す図である。
【図７】従来例により製造された単結晶体の熱電変換材
料の形態を示す模式図である。
料の形態を示す模式図である。
【図８】従来例により製造されたｃ面配向した多結晶体
の熱電変換材料の形態を示す模式図である。
の熱電変換材料の形態を示す模式図である。
１ ｐ型熱電変換素子
２ ｎ型熱電変換素子
３ 電極
４ 絶縁基板
５ ペルチェ素子
１０ 光モジュール
１１ レーザーダイオード
１２ サブマウント
１３ サブキャリア
１４ キャリア
１５ 冷却板
１６ ペルチェ素子
１７ 放熱板
１８ 底面板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０２Ｎ 11/00 Ｈ０２Ｎ 11/00 Ａ
(72)発明者 附田 龍馬
埼玉県上尾市原市1333−２ 三井金属鉱業
株式会社総合研究所内
(72)発明者 八島 勇
埼玉県上尾市原市1333−２ 三井金属鉱業
株式会社総合研究所内
Ｆターム(参考） 4K018 AA40 EA02 KA32
Claims (9)
- 【請求項１】 ビスマス、テルル、セレン、アンチモン
および硫黄の元素からなる群より選択される少なくとも
２種以上の元素と必要に応じてドーパントとを混合、溶
融し、次いで得られた合金塊を粉砕後、該合金塊の粉砕
粉末をホットプレスする熱電変換材料の製造方法であっ
て、 温度を５００℃以上６００℃以下、かつ圧力を２０ＭＰ
ａ以上４５ＭＰａ以下とする条件下で前記合金塊の粉砕
粉末をホットプレスすることを特徴とする熱電変換材料
の製造方法。 - 【請求項２】 前記ホットプレスは、非酸化性ガス雰囲
気で行うことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材
料の製造方法。 - 【請求項３】 前記粉砕粉末の平均粒子径は、１〜２０
μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の
熱電変換材料の製造方法。 - 【請求項４】 当該熱電変換材料は、ｐ型熱電変換材料
であり、 前記ドーパントはセレンまたはテルルであり、 前記ドーパントの添加量は原子比が０．２以下であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の熱
電変換材料の製造方法。 - 【請求項５】 前記合金塊の粉砕および前記粉砕粉末の
ホットプレス処理は、ヘキサン、ＣnＨ2n+1ＯＨまたは
ＣnＨ2n+2ＣＯ（ｎは１、２または３）で示される溶媒
の存在下で行うことを特徴とする請求項４に記載の熱電
変換材料の製造方法。 - 【請求項６】 当該熱電変換材料は、ｎ型熱電変換材料
であり、 前記ドーパントは、フッ化ビスマス（ＢｉＦ3）、塩化
ビスマス（ＢｉＣｌ3）、臭化ビスマス（ＢｉＢｒ3）、
ヨウ化ビスマス（ＢｉＩ3）、塩化テルル（ＴｅＣ
ｌ4）、ヨウ化テルル（ＴｅＩ2、ＴｅＩ4）、臭化テル
ル（ＴｅＢｒ4）、塩化セレン（ＳｅＣｌ4）、臭化セレ
ン（ＳｅＢｒ4）、ヨウ化セレン（ＳｅＩ4）、フッ化ア
ンチモン（ＳｂＦ3）、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3、Ｓ
ｂＣｌ5）または臭化アンチモン（ＳｂＢｒ3）の群より
選択される少なくも１種以上であることを特徴とする請
求項１〜３のいずれか一つに記載の熱電変換材料の製造
方法。 - 【請求項７】 前記合金塊の粉砕および前記粉砕粉末の
ホットプレス処理は、ＣnＨ2n+1ＯＨまたはＣnＨ2n+2Ｃ
Ｏ（ｎは１、２または３）で示される溶媒の存在下で行
うことを特徴とする請求項６に記載の熱電変換材料の製
造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一つに記載の製
造方法によって製造された熱電変換材料であって、 前記熱電変換材料のホットプレス方向に対して垂直な面
内におけるＸ線回折法により求められる前記熱電変換材
料の（００ｌ）面の配向度が０．２以下であることを特
徴とする熱電変換材料。 - 【請求項９】 請求項４または５に記載された製造方法
によって製造されたｐ型熱電変換素子と、請求項６また
は７に記載された製造方法によって製造されたｎ型熱電
変換素子とを交互に電極で接続し、該電極面を絶縁基板
によって挟持してなることを特徴とするペルチェ素子。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002037250A JP2003243734A (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 熱電変換材料およびその製造方法 |
| CA002418994A CA2418994A1 (en) | 2002-02-14 | 2003-02-13 | Thermoelectic material and process for manufacturing the same |
| US10/365,447 US20030168094A1 (en) | 2002-02-14 | 2003-02-13 | Thermoelectric material and process for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002037250A JP2003243734A (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 熱電変換材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003243734A true JP2003243734A (ja) | 2003-08-29 |
Family
ID=27778906
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2002037250A Pending JP2003243734A (ja) | 2002-02-14 | 2002-02-14 | 熱電変換材料およびその製造方法 |
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100746647B1 (ko) | 2006-10-23 | 2007-08-06 | 충주대학교 산학협력단 | 스커테루다이트 열전재료 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| US8865995B2 (en) * | 2004-10-29 | 2014-10-21 | Trustees Of Boston College | Methods for high figure-of-merit in nanostructured thermoelectric materials |
| JP4876501B2 (ja) * | 2005-09-22 | 2012-02-15 | 宇部興産株式会社 | 熱電変換材料及びその製造方法 |
| WO2007104601A2 (de) * | 2006-03-16 | 2007-09-20 | Basf Se | Dotierte bleitelluride fuer thermoelektrische anwendungen |
| WO2010147921A1 (en) * | 2009-06-15 | 2010-12-23 | The Penn State Research Foundation | Reduced low symmetry ferroelectric thermoelectric systems, methods and materials |
| US9601677B2 (en) * | 2010-03-15 | 2017-03-21 | Laird Durham, Inc. | Thermoelectric (TE) devices/structures including thermoelectric elements with exposed major surfaces |
| US8834736B2 (en) | 2011-12-01 | 2014-09-16 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Ternary thermoelectric material containing nanoparticles and process for producing the same |
| US8641917B2 (en) | 2011-12-01 | 2014-02-04 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Ternary thermoelectric material containing nanoparticles and process for producing the same |
| CN104591103A (zh) * | 2014-12-30 | 2015-05-06 | 华中科技大学 | 一种Bi2Te3-xSx热电材料及其制备方法 |
| CN106449957B (zh) * | 2016-11-14 | 2021-12-10 | 苏州科技大学 | 一种碲化铋基p型热电材料及其制备方法 |
| CN111490148B (zh) * | 2019-01-27 | 2022-09-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种多晶SnSe基热电材料的制备方法 |
| CN112289919A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-29 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种n型碲化铋多晶块体热电材料的制备方法 |
| CN114835495B (zh) * | 2021-02-01 | 2024-02-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种择优取向的n型碲化铋烧结材料及其制备方法与应用 |
| CN115241306B (zh) * | 2022-07-06 | 2024-03-19 | 中南大学 | 一种铋硒硫半导体、制备及广谱、超快偏振光电探测器 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4764212A (en) * | 1986-02-21 | 1988-08-16 | Kabushiki Kaisha Komatsu Seisakusho | Thermoelectric material for low temperature use and method of manufacturing the same |
| US5318743A (en) * | 1992-11-27 | 1994-06-07 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Processes for producing a thermoelectric material and a thermoelectric element |
| US5981863A (en) * | 1995-03-03 | 1999-11-09 | Yamaha Corporation | Process of manufacturing thermoelectric refrigerator alloy having large figure of merit |
| US5763293A (en) * | 1996-03-04 | 1998-06-09 | Yamaha Corporation | Process of fabricating a thermoelectric module formed of V-VI group compound semiconductor including the steps of rapid cooling and hot pressing |
| CA2280990A1 (en) * | 1999-08-27 | 2001-02-27 | Jacques L'ecuyer | New process for producing thermoelectric alloys |
| US6403875B1 (en) * | 2000-02-23 | 2002-06-11 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Process for producing thermoelectric material |
| US6297441B1 (en) * | 2000-03-24 | 2001-10-02 | Chris Macris | Thermoelectric device and method of manufacture |
| JP2002151751A (ja) * | 2000-11-10 | 2002-05-24 | Komatsu Ltd | 熱電素子の製造方法及び熱電モジュール |
| JP3594008B2 (ja) * | 2000-11-30 | 2004-11-24 | ヤマハ株式会社 | 熱電材料、その製造方法及びペルチェモジュール |
-
2002
- 2002-02-14 JP JP2002037250A patent/JP2003243734A/ja active Pending
-
2003
- 2003-02-13 CA CA002418994A patent/CA2418994A1/en not_active Abandoned
- 2003-02-13 US US10/365,447 patent/US20030168094A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100746647B1 (ko) | 2006-10-23 | 2007-08-06 | 충주대학교 산학협력단 | 스커테루다이트 열전재료 제조방법 |
Also Published As
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|---|---|
| CA2418994A1 (en) | 2003-08-14 |
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